DE2702582B2 - Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen

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    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethyloiaikanen durch Umsetzung von Alkanalen mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und anschließende Hydrierung des erhaltenen 2,2-Dimethylolalkanals.
Aus der DE-AS 11 54 080 ist es bekannt, Trimethylolpropan durch alkalische Kondensation von Formaldehyd mit Butyraldehyd herzustellen. Die Umsetzung kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
(-,H5-CH, CH2O + 3CH2O + NaOH
CH2OH
C2II, C CHO t CH2O f NaOII /
CH2OII /
/
ιέ
CII2OII
C2II, C CH2OII f- HCOONa
CH2OII
2.2-Dimethylolbutanal tritt hierbei intermediär als Zwischenprodukt auf und reagiert mit Formaldehyd und der Base nach Cannizzaro zu Trimethylolpropan und Formiat.
Bei der technischen Herstellung von Trimethylolpropan fallen also zumindest stöchiometrische Mengen von Natriumformiat zwangsläufig als Nebenprodukt an. Das Natriumformiat kann zwar auch einer entsprechenden Verwertung zugeführt werden, jedoch ist der Bedarf an Natriumformiat nicht zwangsläufig ebenso groß wie der an Trimethylolpropan. Aus dem Zwangsanfall von Natriumformiat ergeben sich also erhebliche Probleme der Entsorgung und des Umweltschutzes, die bislang in wirtschaftlicher Weise nur durch Deponierung gelöst werden konnten. Es ist auch bereits bekannt, in einer crstcn Stufe zunächst das Dimethylolalkanal herzustellen, das sich dann in üblicher Weise zum Trimcthylolalkan hydrieren läßt (DE-OS 25 07 461).
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und mit guter Ausbeute Trimethylolalkane der allgemeinen Formel
CH2OH
R1 C CH2OII
CH2OH
in der
R! einen alipriHiischen Res! bedeutet.
durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel
H R1 —C —CHO
in der
R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
mit Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxiden und/oder Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle und/cder tertiären Aminen und anschließender Hydrierung des erhaltenen 2,2-Dimethylolallanals erhält, wenn man den Aldehyd mit Formaldehyd im Molverhältnis von wenigstens 1 :8 im Temperaturbereich zwischen -5 bis 00C, gegebenenfalls in Gegenwart von Ionen eines Elements eier VII. und/oder VIII, und/oder der I. und/oder II. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente umsetzt.
Überraschenderweise erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, die an sich für die Aldokondensation üblichen und bekannten Basen einzusetzen, während sich nach dem Verfahren der DE-OS 25 07 461 befriedigende Ausbeuten an Dimethylolalkanal nur erzielen ließen, v/enn als Basen tertiäre aliphatische Amine verwendet wurden, in denen wenigstens ein Alkylrest stark verzweigt ist, insbesondere Neopentyl-(N)-dialkylamine, i. B. Dimethyiaminoneopentanol.
Als aliphatische Reste kornr- :n gegebenenfalls substituierte, geraökettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, insbesondere I bis ö Kohlenstoffatomen in Frage; als Substituenten dieser Reste kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, insbesondere Alkyigruppcn oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien als Aldehyde genannt:
CII, CH, C- CHO + 2CH2O
Il
3-Äthyl-, 3-n-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-lsobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl-butanal sowie entsprechende
> -n-pentanale, -n-hexanale, -n-heptunale; 4-Athyl-, 4-n-Propyl-, 4-lsopropyl-, 4-n-Butyl-,4-lsobutyl-,4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-pentanijle,-n-hexanale, -n-heptanale;
ι» 5-Äthyl-, 5-n-Propyl-, 5-Isopropyl-,
5-n-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-selc- Butyl-, 5-tert.-Butyl-n-hexanale,-n-heptanale; 3-Methyl-hexanal,3-Methyl-heptanaI; 4-Methyl-pentanal,4-Methyl-heptanal, S-Methyl-hexanal.S-Methylheptanal; 33,5-Trimethyl-n-pentyl-, 3,3-Diäthylpentyl-,
4.4-Diäthylpentyl-,3,3-Dimethyl-n-butyl-, 3,3-Dimethyl-n-pentyl-, S.S-DimethylheptylO.S-Dimethylheptyl-.
S^-Trimethylpentyl-^-Dimethylheptyl-, S.S-DimethylheptyM/l-Dimethylheptyl-,
3,3-Diäthylhexyl-,4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-,3,4-Dimethylhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 33-Dimethylhexyl-, 3,4-Diäthylhexyl-,^Methyl-4-äthylpentyl-, 3-Methyl-4-äthylhexyl-,
3.3,4-TrimethylpentyI-,
3,4,4-TrimethyIpentyl-,
3,3,4-Trimethylh«xyl-,
3,4,4-Trimethylhexyl-,
33,4,4-Tetramethylpentylaldehyd;
bevorzugt sind
Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, 3-Methylbutanal, n-Hexanal^-Methylpentanal, n-Heptanal,4-Methylhexanal, n-Octanal. Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel des
Butyraldehyds durch nachstehendes Reaktionsschema
verdeutlicht.
Biisc
CH2OH
CW, CH2 C CHO CH2OH
In der ersten Reaktionsstufe wird der Aldehyd mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von wenigstens 1 :8, bevorzugt im Molverhältnis 1:8 bis I : 30 in Gegenwart von Basen im vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Temperaturbereich umgesetzt.
Formaldehyd wird im allgemeinen als wäßrige Lösung, bevorzugt mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% Formaldehyd, zweckmäßigerweise mit handelsüblicher Konzentration, eingesetzt. Als Basen kommen die für die Aldolkondensation bekannten und üblicherweise <. erwendeten Basen in Betracht. Beispielsweise seien genannt Hydroxide um) Carbonate von
CH2OH
CH, CH2 CCH2OH CH2OH
Alkali- und Erdalkalimetallen und tertiäre Amine; es können auch Gemische dieser Basen verwendet werden. Als tertiäre Amine kommen heterocyclische, cycloaliphatische und bevorzugt aiiphalisehe tertiäre Amine in Betracht, beispielsweise Trimethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-isopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-tert.-butylamin, ebenso unsymmetrische Trialkylaminc wie Methyldiisopropylamin oder Dimethyltert.-butylamin; Diamine wie Ν,Ν-Tetramethyl-äthylendiamin; N.N-Dimethyleyclohexylamin; N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-piperidin. N-Methyl-morpholin; durch weitere funktionellc Gruppen substituierte Amine wie
Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol.
Weiterhin kommen auch araliphatisch^ Amine wie Tribenzylamin sowie Polyamine mit sekundären und primären Aminogruppen in Frage wie Triäthylendiamin, Tetramethylendiamin; auch Tetraalkylammoniumhydroxide können als Basen eingesetzt werden.
Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren Basen in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Mol je Mol Aldehyd der Formel Il verwendet, der pH-Wert der Reaktionslösung soll 9 bis 12, vorzugsweise 11 bis 12 betragen.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, dem Gemisch des Aldeliyds und dem wäßrigen Formaldehyd organische Lösungsmittel zuzusetzer., um eine bessere Löslichkeit des Aldehyds in der wäßrigen Formaldehydlösung oder eine homogene Lösung zu erreichen.
Als solche organischen Lösungsmittel kommen die dafür bekannten Lösungsmittel in Frage, bevorzugt niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und !sopropano!; aücycüsche Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
Die Menge des Lösungsmittels, die zweckmäßigerweise verwendet wird, richtet sich nach der Art des Aldehyds und kann gegebenenfalls durch einige Vorversuche leicht bestimmt werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man z. B. den Aldehyd, Formaldehydlösung und die Base im gewählten Verhältnis und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel unter Rühren bei der gewählten Temperatur zusammengeben und das Reaktionsgemisch eine entsprechende Zeit bei der Reaktionstemperatur halten.
Im allgemeinen werden für die Durchführung der Aldolkondensation, das heißt der ersten Reaktionsstufe, Reaktionszeiten zwischen 2 und 24 Stunden, insbesondere 5 bis 12 Stunden, benötigt. Dabei kann die im Einzel/ill erforderliche Reaktionszeit in üblicher Weise durch Verfolgen des Reaktionsverlaufs mit analytischen Methoden oder durch einige wenige Vorversuche leicht bestimmt werden.
Im allgemeinen wird diese erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Normaldruck durchgeführt; es ist jedoch auch möglich, bei vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten.
In einer besonderen Ausführungsforrn des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste Stufe des Verfahrens, nämlirh die Aldolkondensation, in Gegenwart von Ionen eines Elementes der VlI. und/oder VIII. Gruppe und/oder I. und/oder II. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, bevorzugt der Elemente Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Zink. Silber und/oder Kadmium durchgeführt.
Diese Ionen werden dem Reaktionsgemisch zweckmäßig in Form wasserlöslicher Salze in einer Menge von 0,001 bis 0,03, bevorzugt 0,002 bis 0,01 Mol je Mol des Aldehyds zugesetzt; dabei ist die Art des Anions nicht von Bedeutung.
Das als Reaktionsprodukt der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene 2,2-Dimethylolalkanal wird anschließend in üblicher Weise zum Trimethylolpropan reduziert. Dabei ist es nicht notwendig, das 2,2-Dimethylolalkanal vor der Reduktion zu isolieren. Vurte'lhaft wird man jedoch den überschüssigen Formaldehyd und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel νοι der Reduktion teilweise oder vollständig abtrennen. Dies kann beispielsweise durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder durch das aus der DE-OS 25 07 461 bekannte Strippen erfolgen.
ί In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reduktion des erhaltenen 2,2-Dime'hylolalkanals zum Endprodukt, dem Trimethylolalkan ir an sich bekannter Weise. Sie kann sowohl mi· katalytisch aktiviertem als auch mit nascierendem ίο Wasserstoff erfolgen. Ferner kann das 2,2-Diinethylolalkanal auch mit Alkylaminboranen und/oder Borhydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle reduziert werden.
Bevorzugt wird das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens emaltene 2,2-Dimethylolalkanal in Gegenwart eines Hvdrierkatalysaiors bei erhöhtem Wasserstoffdruck hydriert.
Wie bereits ausgeführt, kan.i man das Reaktionsgemisch der ersten Stufe entweder ohne weitere Vorbehandlung oder aber nach Abtrennung niedrig siedender Anteile der katalyti- hen Hydrierung zuführen, wobei es jedoch vorteilhaft sein kann, ais Base verwendetes Amin und den im Überschuß eingesetzten Formaldehyd wiederzugewinnen. Beispielsweise kann man das erhaltene Reaktionsgemisch der ersten Stufe andestillieren um wenigstens einen Teil des überschüssigen Formaldehyds und gegebenenfalls Amins wiederzugewinnen, beispielsweise im Druckbereich zwischen o,5 und 8 bar.
Es kann ferner zweckmäßig sein, den pH-Wert des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisches vor der Hydrierung durch Säurezugabe in üblicher Weise auf den für die Hydrierung günstigsten Wert einzustellen.
Hat man überschüssigen Formaldehyd, gegebenenfalls Lösungsmittel und Amin ganz oder teilweise entfernt, so kann es weiterhin zweckmäßig sein, den Eindampf- oder Destillationsrückstand vor der Hydrierung mit Wasser oder einem anderen üblichen Lösungsmittel, z. B. Dioxan oder Isopropanol. zu verdünnen.
Im allgemeinen wird im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (etwa 2O0C) und 200° C, vorzugsweise von etwa 50 bis 1700C, insbesondere zwischen 80 bis 130°C hydriert. Der Wasserstoffdruck kann dabei 1 bis 500 bar, vorzugsweise 50 bis 400 bar, insbesondere 100 j bis 300 bar betragen.
Als Hydrierkatalysatoren kommen solche in Frage, die als katalytisch wirksamen Bestandteil ein Element der 8. Gruppe und/oder der 1. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, d. h. eines der Elemente so Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und/oder Kupfer, Silber, Gold.
Bevorzugt seien genannt Platin, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Kupfer.
Diese Katalysatoren können in Form von Skelett-, Träger- oder Mischkatalysatoren zur Anwendung kommen.
Bevorzugt werden Mischkatalysatoren auf Basis Nickel und Kobalt verwendet, insbesondere solche, die als weitere Bestandteile Chrom. Aluminium, Magnesibo um, Barium, Zink, Mangan, Thorium und/oder Kupfer enthalten, beispielsweise Nickelchromit-Katalysatoren der Zusammensetzung
Ni-Cr-Al-Cu, Ni-Cr-Zn-Ba,
Ni-Cr-Mg-Th-Ba-Cu.
h5 oder KobaltkaHysatoren der Zusammensetzung
Co —Mg —Cu, Co —Mn —Cu.
Die Hydrierung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise dnrrhppfiihn
werden. /. B. in Rührauiuklaven oder einem Reaktionsrohr. Zur Durchführung der Hydrierung sind die üblichen apparativen Anordnungen der verschiedensten Art geeignet. Dabei ist es möglich, die Hydrierung als .Sumpfphasen- oder als Ricselphascn-Vcrfahren durchzuführen.
Diskontinuierlich wird die Hydrierung bevorzugt in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklaven in Gegenwart von pulverförinigen KaIaIy- «atoren durchgeführt.
Besonders vorteilhaft kann die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann man einmal in üblicher Weise mil pulverförmigcm Katalysator, z. B. nach dem Blasensäuienprinzip. in der Weise arbeilen, daß das flüssige Ausgangsprodukt. in dem der Katalysator suspendiert ist. zusammen mit Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Reaktor-Kaskade geleitet wird, oder mit stückigem Katalysator, z. B. nach dem Rieselphasenprinzip in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären Katalysator rieselt, während der Wasserstoff im Gleichstrom oder Gegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird. Vorteilhaft kann dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Die Aufarbeitung nach beendeter Hydrierung erfolgt in üblicher Weise. Gegebenenfalls wird zuerst der Hydrierkatalysator abgetrennt, z. B. durch Abfiltrieren. Die Abtrennung des als Reaktionsprodukt erhaltenen Trimethylolalkans kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck. Dabei kann es zweckmäßig sein, die Destillation in zwei oder mehr Stufen durchzuführen. In einer ersten Stufe wird das nach der Hydrierung erhaltene Gemisch bei Drücken von z. B. 40 bis 70 Torr destilliert, wobei die niedrig siedenden Verbindungen wie Methanol, das durch Hydrierung von gegebenenfalls noch anwesen dem Formaldehyd entstanden ist, sowie gegebenenfalls noch vorhandenes Amin und gegebenenfalls organisches Lösungsmittel aus der ersten Reaktionsstufe abgetrennt. In einer weiteren Destillationsstufe wird dann das erhaltene Trimethylolalkan unter vermindertem Druck, beispielsweise z.wischen 0,1 und 5 Torr, destilliert, wobei es, z. B. im Falle des Trimethylolpropans bei etwa 160 bis 1700C, als Kopfprodukt abgenommen werden kann.
Die Trimethylolalkane. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, insbesondere das Trimethylolpropan, sind Zwischenprodukte von technischer Bedeutung für die Herstellung von Weichmachern, Lackrohstoffen. Polyestern und Polyurethanen.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere für die Herstellung von "■"rimethylolpropan, liegt in folgendem begründet Zwar war es nach dem Verfahren der DE-OS 25 07 461 möglich, durch die zweistufige Herstellung der Trimethylolalkane den unerwünschten Zwangsanfall von Formiat nach dem Stand der Technik zu vermeiden, jedoch war zur Reaktion des Aldehyds mit Formaldehyd die Gegenwart von schwer zugänglichen Aminen notwendig, um befriedigende Ausbeuten zu erreichen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun noch bessere Ausbeuten der Kondensation in Gegenwart üblicher Basen erzielt.
Dieser überraschende Fortschritt beruht auf der Verwendung eines großen Oberschusses an Formaldehyd und tiefer Temperaturen. Er war nicht vorauszusehen, denn nach dem Stand der Technik waren stets höhere Temperaturen angewendet worden, um die Reaktion zu beschleunigen, und der Überschuß an Formaldehyd gering gehalten worden, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
Beispiel I
1000 g wäßriger l'ormaldchydlösung (etwa 30 Gew-% Formaldehyd, 10 Mol) wurden auf (TC abgekühlt und mit 25 g 20gcwichtsprozentiger Natron· lauge (0.12 Mol) und 25 ml (0.18 Mol) Triälhylamin versetzt. Zu diesem Gemisch wurden im Laufe win 15 Minuten unter Einhaltung einer Temperatur von etwa OC 72 g (1,0 Mol) n-Butanal unter Rühren zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 45 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa -4C bis etwa 0rC stehen gelassen. Danach wurde mit Essigsäure neutralisiert und 100 g der Lösung in einem Autoklaven in Cjegenwart von 15g eines Ni-Cr-Al-Katalysatnrs bei clwa llO'C und 200 bis 2H0 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Die Analyse des llydriergcmisches ergab umgerechnet eine Ausbeute von 88.5% der Theorie an Trimethylolpropan. bezogen auf das eingesetzte n-Butanal.
Beispiel 2
In 1000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd) wurde I g (0.005 Mol) Kupferacetat gelöst. Die Lösung wurde auf etwa 0"C abgekühlt und bei dieser Temperatur wurden unter Rühren zunächst 25 g 20gewichtspro/entiger Natronlauge und dann 72 g n-Butanal zugetropft. Das Reaktionsgemisch anschließend 41 Stunden lang bei Temperaturen von etwa —4"C bis etwa OC stehen gelassen und danach mit Essigsäure neutralisiert.
100 g dieser Lösung wurden anschließend in Gegenwart von 15 g eines Ni-Cr-Al-Katalysators bei etwa 110" C und 230 bis 280 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Die Umrechnung der Analyse des hydrierten Reaktionsproduktes ergab eine Ausbeute an Trimethylolpropan von 89,5% der Theorie.
Beispiel 3
In 2500 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd, 25 Mol) wurden 2.5 g (0.012 Mo!) Kupfer-II-Acetat gelöst. Bei O0C wurden der Lösung zunächst 62,5 ml (0,45 Mol) Triäthylamin und dann 62,5 g einer 20gewichtsprozentigen Natronlauge zugetropft. Im Verlauf einer halben Stunde wurden bei etwa O0C in diese Lösung 180g (2,5 Mol) n-Butanal unter Rühren eingetropft.
Anschließend wurde 5 Stunden bei gleicher Temperatur stehen gelassen und dann 10,74 g der Lösung mit Essigsäure angesäuert.
Zu dieser Probe wurde eine Lösung von 1,9 g (0,032 Mol) Dimethylaminboran, gelöst in 25 ml Methanol, zugegeben und das Gemisch eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitit.
Das so hydrierte Reaktionsprodukt wurde analysiert und die Analyse auf den Gesamtansatz umgerechnet.
Die Ausbeute betrug 94,5% der Theorie Trimethylolpropan, bezogen auf das eingesetzte n-Butanal.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 1000 g wäßriger Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd und 72 g n-Butanal) wurde auf etwa O0C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren und Kühlen 10 g (0,13 Mol)
Calciumhydroxid in l'iilverform eingetragen und das Ciemisch dann 24 Stunden bei etwa -4 ( bis etwa OC stehen gelassen.
IO,425g des so erhaltenen Reiiktionsgemisehes wurden mit Essigsäure angesäuert und nach Zugabe von 1.9 g Trimethylaminburan. gelöst in 25 ml Methanol, eine Stunde unter Rückfluß /um Sieden erhit/t.
Anschließend wurde die Probe analysiert und die Analyse auf den Gesamtansat/ umgerechnet. Die Ausbeute betrug 88% der Theorie Trimethylolpropan, bezogen auf das eingesetzte Ii-Dutana'.
H e ι s ρ ι e I ~>
In eine uif etwa 0 ( abgekühlte Losung von 2 g (0.01 Mol) Kupfer-Il-Acetat in 2000 g einer wäßrigen
wurden unter Rühren und Einhaltung der Temperatur zunächst 50 ml (0.36 Mol) Triethylamin und dann 144 g (2.0 Mol) n-Biitanal eingetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch % Stunden bei etwa -2 C bis etwa 0 C stehen gelassen.
Danach wurde eine Probe von 10,49 g entnommen, mit Essigsäure angesäuert und nach Zugabe "on 1,9 p Frimethylaminboran. gelöst in 25 ml Methanol, eine Stunde unter Rückfluß /um Sieden erhitzt.
Die I.Jmicchnung der Analyse dieser Probe ergab eine Ausbeute von 74,6% der Theorie Trimethylolproan bezogen auf das eingesetzte n-Butanal.
Beispiel 6
In 5000 g einer wäßrigen Formaldchydlösung (JO Gew.-% Formaldehyd, 50 Mol) wurden unter Kühlung bei etwa 0cC nacheinander 5 g (0,03 Mol) Mangan-Il-Acetat. 125 ml (0,9 Mol) Triethylamin und 125 g einer 20gewichtsprozentigen Natronlauge unter Rührer· langsam zugegeben. Anschließend wurde bei gleicher Temperatur im Verlauf von einer halben Stunde unter Rühren und Kühlen 360 g (5,0 Mol) n-Butanal zugetropft.
Dann wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang bei Temperaturen zwischen -2"C und -8°C stehen gelassen und anschließend bei etwa -8° C mit Essigsäure neutralisiert.
Unter Normaldruck wurde das Reaktionsgemisch dann in einem Sambay-Verdampfer bei 760 Torr eingedampft, wobei ein Großteil des überschüssigen Formaldehyds überdestilliert. Der Eindampfrückstand betrug 1948 g.
61 g dieses Rückstandes wurden mit 61 g Isopropanol verdünnt und in Gegenwart von 15 g eines Ni -Cr-AI-Katalysators im Autoklaven bei etwa 1100C und 200 bis 280 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Die Analyse des isolierten Produktes wurde auf den Gesamtansatz umgerechnet; die Ausbeute an Trimethylolpropan betrug 88% der Theorie, bezogen auf eingesetztes n-Butanal.
Beispiel 7
Zu 2000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (30 Gew.-% Formaldehyd) wurden bei 00C unter Rühren und Kühlung 50 g 20gewichtsprozentige Natronlauge zugetropft und anschließend ebenfalls bei OC 114 g n-Bulanal im Verlauf von 45 Minuten. Das Reaktionsgemisch blieb 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 0 C . bis -6"C stehen.
Anschließend wurde das Reaklionsgemisch mit Essigsäure neutralisiert und die Lösung in einem Sambay-Verdampfer bei 760 Torr auf 34.4% ihres Gewichtes eingedampft. 130 g des Eindampfrückstanin des wurden anschließend in 500 ml Aceton aufgenommen, filtriert und im Rotationsverdampfer im Wasserstrahl Vakuum eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wurde im Ciewichtsverhiilt-
nis 1:1 mit Wasser verdünnt und im Autoklaven in
ι , Gegenwart von I 5 g eines Ni - Cr - Al-Katalysators bei etwa I IOC und 2(H) bis 280 bar Wasserstoff'iruck hydriert.
Durch Umrechnung der Analyse ergab sich eine
.'" bezogen ai.f ilen eingesetzten n-Biityrakl· hyd.
Beispiel 8
Zu 2000 g einer wäßrigen Formaldehydlösiing (etwa
■> 30 Gew.-% Formaldehyd) wurde I g (0.005 Mol) Kupfer-11-Acetat gegeben und in die auf OC abgekühlte Lösung nacheinander unter Rühren und Kühlen bei dieser Temperatur 30 ml (0,22 Mol) Triethylamin. 50 g einer 20gewichtspro/entigen Natronlauge und danach
i" 116 g (2,0 Mol) Propanal /ugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang auf Temperaturen/wischen etwa -PC bis -5 C gehalten und dann im Sambay-Verdampfer auf 38% seines Gewichtes eingedampft.
ι. 150g dieses Eindampfrückstandes wurden in 600ml Aceton aufgenommen, filtriert und in einem Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum weiter eingeengt.
Der erhaltene Rückstand wurde im Gewichtsverhältnis 1 : I mit Wasser verdünnt und im Autoklaven in
in Gegenwart von 15 g eines Ni — Cr-Al-Katalysators bei etwa UO0C und 200 bis 280 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Die Umrechnung der Analyse des Hydriergemisches ergab eine Ausbeute von 81.4% der Theorie an
r> Trimethyloläthan, bezogen auf eingesetztes Propanal.
Beispiele 9 bis 15
In den nachstehenden Beispielen 9 bis 15 wurde die jeweils angegebene Menge wäßriger Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd) jeweils mit den angegebenen Mengen einer oder mehrerer Basen bei 00C versetzt und zu dieser Mischung ebenfalls bei 0°C unter Rühren die angegebene Menge n-Butanal im Verlauf von etwa einer halben Stunde zugetropft und das Reaktionsgemisch anschließend 6 Stunden lang bei etwa 0° C stehen gelassen.
Danach wurde eine Probe von etwa 10 g des Reaktionsgemisches mit Essigsäure angesäuert und mit 1,9 g Dimethylaminboran, gelöst in 25 ml Methanol, versetzt Danach wurde eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend analysiert
In der nachstehenden Tabelle I sind für jedes Beispiel die verwendeten Basen nach Art und Menge sowie die durch Umrechnung der Analysen auf den Gesamtansatz gefundenen Ausbeuten an Trimethylolpropan (TMP) in % der Theorie angegeben.
Il 12
abcilc i
Ui!is|iiel Hii!>r.ildchyil I ornuiin (.10'.ig) Hase /cit TMI' CH)HiI
lMiil) (MnI Formaldehyd) IvI IhI Ι%1 !"■■I
9 I K)(K)(IO) 5 NaOII 6 81,5
17 ΓΛΛ
K! I KKK)(K)) 10 Ca(OII). 6 78.6 -
Il I KKK)MO) 5 NaOII 6 89,9 -
18 ΓΛΛ
1 Cd-Aeelal
12 I KHM)(IO) 5 NaOII 6 92
18 ΓΛΛ
I Cu-Acetat
I.-*) I 2.10(2,.!) 4..1 NaOII 6 57,6 1.5
14*) I 2.10(2,.!) 4,2 NaOlI (ι 57.1 4.5
15*) I 2.10(2,.!)
77Og H-O K) Ca(OII). 20 SS -
Ί Heispiclc 1.1 his 15 sind \'crglcichsbcis(iielo

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen der allgemeinen Formel
CH,OH
I "
R'—C-CH2OH
CH2OH
inder
R1 einen aliphatischen Rest bedeutet,
durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel
H
R! — C — CHO
inder
R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
mit Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxiden und/oder Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle und/oder tertiären Aminen und anschließender Hydrierung des" erhaltenen 2,2-Dimethylolalkanals, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd mit Formaldehyd im Molverhältnis von wenigstens 1 :8 im Temperaturbereich zwischen —5 bis 0°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Ionen eines Elements der VlI. und/oder VIII, und/oder der I. und/oder II. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, umsetzt.
κι 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ionen der Elemente Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Zink, Silber und/oder Cadmium durchführt, die in einer Menge von 0,001 bis 0,03 Grammatomen je Mol des Aldehyds zugegen sind.
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