DE1668771B2

DE1668771B2 - Verfahren zur herstellung von 2- methylol-1,2,6-trihydroxyhexan

Info

Publication number: DE1668771B2
Application number: DE1967U0014174
Authority: DE
Inventors: Andre; Weiss Francis; Pierre-Benite Rhone Lakodey (Frankreich)
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1966-09-16
Filing date: 1967-08-23
Publication date: 1976-05-20
Also published as: CH480281A; GB1139997A; LU54435A1; FR1499439A; NL6712268A; BE701979A; DE1668771A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylol-1,2,6-trihydroxyhexan der Formel

CH₂OH

HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-C-Ch₂OH (1)

OH

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man l-Methylol-6,8-dioxa-[3,2,l]-bicyclooctan der Formel

CH₂

CH₂ CH₂

CH

C—CH,OH

35

o-

-CH₂

oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen l-Methylol-ö.S-dioxa-f.li^.lj-bicyclooctan bildet, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators gleichzeitig hydriert und hydrolysiert

Gemäß der Erfindung wird die Verbindung der Formel (H) der Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators und Wasser anterworfen. Unter der Voraussetzung der bicyclischen Acetalstruktur der Verbindung II kann angenommen werden, ohne daß eine Einschränkung auf diese Hypothese beabsichtigt wird, daß eine Hydrolyse dieses Acetals zu einem Trihydroxyaldehyd erfolgt und daß dieser im Maß seiner Entstehung zu dem Polyol I gemäß folgendem Reaktionsschema hydriert wird:

Verbindung Il + H₂O

CH₂OH

CH₂-CH₂-CH₂-C-CH₂OH
CHO OH

Verbindung I

Es ist daher wünschenswert, in Gegenwart von wenigstens einem Mol Wasser je Mol der Verbindung II zu arbeiten.

Da das Polyol der Formel I eine sehr viskose Verbindung ist, ist es vorteilhaft, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, um die Durchmischung zu verbessern und den Kontakt der verschiedenen Phasen des Reaktionsgemisches zu erleichtern und um zu vermeiden, daß dieses Reaktionsgemisch heterogen wird. Vorzugsweise wird Wasser verwendet, das schon als Reaktionsteilnehmer erforderlich ist oder ein gesättigter Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein wässerig alkoholisches Gemisch.

Die Menge des erforderlichen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Sie kann Werte bis zu dem zehnfachen der Menge des zu behandelnden Produktes und mehr annehmen.

Der Katalysator kann unter den üblichen Hydrierungskatalysatoren gewählt werden, wie Raneynickel oder -cobalt, reduziertes Nickel, Cobalt oder Kupfer, Kupferchromit, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium usw. Gegebenenfalls kann der Katalysator auf inerten Trägermaterialien niedergeschlagen sein, wie Bimsstein, Kieseiguhr, Siliciumdioxyd oder Aktivkohle. Er wird in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzende Verbindung eingesetzt. Man führt die Reaktion in der flüssigen Phase bei einer Temperatur durch, die in Abhängigkeit von der Art und der Menge des verwendeten Katalysators zwischen Raumtemperatur und 25O⁰C liegt. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten, wenn man bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C arbeitet.

Obwohl man die Hydrierung unter Atmosphärendruck durchführen kann, wird bevorzugt, bei einem Wasserstoffdruck zu arbeiten, der höher als der Atmosphärendruck ist, um die Reaktion zu beschleunigen. Dieser Druck kann bis zu 250 Atmosphären betragen. Vorzugsweise liegt er etwa zwischen 5 und 170 Atmosphären.

Normalerweise wird die Reaktion in einem im

wesentlichen neutralen Medium durchgeführt. Es wurde jedoch festgestellt, daß man ohne Nachteil im sauren Medium arbeiten kann, wenn man einen Hydrierungskatalysator wählt, der unter diesen Bedingungen nicht angegriffen wird, beispielsweise ein Metall der Platingruppe.

CH₂

/ ^
CH CH₂

CH, OH

Es ist aus der amerikanischen Patentschrift 29 80 703 bekannt, daß l-MethyIoI-6_I8-dioxa-[3,2₁l]-bicyclooctan (Verbindung II) durch Isomerisierung von 2,2-Dimethylol-3,4-dihydropyran der Formel III im sauren Medium erhalten werden kann:

CH,

CH₂

CH C

H ⁺

CH₂OH

(IH)

CH C-CH₂OH

o-

(H)

CH₂

Nach einer Variante des Verfahrens der Erfindung wird direkt die Ausgangsverbindung 2^-Dimethylol-3,4-dihydropyran (Verbindung IH) in die Reaktion der katalytischen Hydrierung in Gegenwart von Wasser eingesetzt Es ist daher erforderlich, daß das Reaktionsmedium sauer genug ist, um die schnelle Bildung der Verbindung II »in situ« sicherzustellen und um die Nebenreaktion einer Hydrierung der Verbindung III zu 2,2-Dimethylol-tetrahydropyran bei einem Minimum zu halten. Diese Hydrierung der Doppelbindung ist bekannt; sie findet dann statt, wenn das Medium neutral oder alkalisch ist, wie in der genannten US-PS 29 80 703 beschrieben wird.

Zahlreiche saure Agentien können verwendet werden, um dem Reaktionsmedium die erforderliche Acidität zu verleihen. Als Beispiele seien Mineralsäuren genannt wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salze mit saurer Reaktion wie Natriumbisulfat oder Ammoniumbisulfat, gesättigte Qirbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Bernsteinsäure und Alkylsulfonsäuren oder Arylsulfonsäuren. Entsprechend der Säurestärke des verwendeten Mittels kann die erforderliche Menge variiert werden; sie bewegt sich normalerweise zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch. Es können außerdem Kationenaustauscherharze verwendet werden, wie die sulfonierten Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol, die man in größeren Mengen von beispielsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, einsetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert, das Gemisch gegebenenfalls neutralisiert und das Lösungsmittel verdampft. Gewünschtenfalls kann man das erhaltene Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck reinigen.

Das beanspruchte Verfahren ist technisch fortschrittlich. Es erlaubt die Erzeugung von Tetraalkoholen, die praktisch dieselben Eigenschaften wie Pentaerythrit oder ähnliche Polyole mit geringem Molekulargewicht besitzen und daher an deren Stelle treten können.

Zur Herstellung des 2-Methylol-1,2,6-dihydroxyhexans nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man gelegentlich auftretende Überproduktionen an Akrolein günstig verwenden. Gemäß US-PS 29 80 703 stellt man nämlich aus dem Dimeren des Akroleins die Verbindung 2,2-Dimethylol-3,4-dihydropyran der Formel III her, die sich in saurem Medium intermediär zu dem erfindungsgemäßen Ausgangsprodukt l-Methylol-6,8-dioxa-[3,2,l]-bicyclooctan der Formel II umlagert, aus der dann das erfindungsgemäße 2-MethyloI-l,2,6-trihydroxyhexan erhalten wird. Solche Überproduktionen an Akrolein können zeitweise auftreten und stellen dann für den Hersteller beträchtliche Probleme dar, da bekanntlich Akrolein nicht lagerfähig ist

Das beanspruchte Verfahren ist auch erfinderisch. Es war insbesondere aus der dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst kommenden US-PS 29 80 703 zu erwarten, daß bei Zugabe des Hydrierungskatalysators die Ausgangsverbindung 2,2-Dimethylol-3,4-dihydropyran der Formel III vorzeitig zu 2,2-Dimethylol-tetrahydropyran hydriert werden würde, wodurch die Umlagerung zum intermediär auftretenden Zwischenprodukt II, l-Methylol-6,8-dioxa-[3,2,l]-bicyclooctan nicht mehr möglich wäre. Außerdem war auch die glatte Weiterreaktion von Verbindung II zum erfindungsgemäß erhaltenen Endprodukt völlig überraschend.

Das erfindungsgemäße Produkt 2-MethyloI-l,2,6-trihydroxyhexan stellt eine farblose, sehr viskose Flüssigkeit dar, die stark wasserlöslich ist Es kann als hygroskopisches Mittel, als Weichmacher für viskose Materialien (Cellophan), als Bestandteil hydraulicher Flüssigkeiten, von die Gelbildung hemmenden Gemischen, Drucktinten, Textilappreturen, pharmazeutischen Gemischen usw. verwendet werden. Seine Struktur eines vierwertigen Alkohols macht es zu einem wertvollen Zwischenprodukt zur Herstellung von als Weichmacher und Schmiermittel wirkenden Estern, von Polyesterharzen oder Polyurethanen usw.

Beispiel 1

In einen 1-1-Autoklav wurden 57,6 g l-MethyloI-6,8-dioxa-f 3,2,1 j-bicyclooctan, 173 g Wasser und 4,5 g Raneynickel gegeben. Anschließend wurde unter einem Wasserstoffdruck von 20 Atmosphären 6 Stunden unter Rühren auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und so eine farblose und klare Flüssigkeit erhalten. Es wurde unter einem Druck von 100 mm Quecksilber destilliert, um das Wasser zu entfernen und anschließend unter einem Druck von etwa 0,2 mm Quecksilber. Dabei wurden 64 g einer farblosen, sehr viskosen Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit hatte einen Siedebereich von 172 bis 175°C unter 0,2 mm Quecksilber, einen Brechungsindex nl° = 1,4980. Es handelte sich um 2-Methylol-l,2,6-trihydroxyhexan, das mit einer Ausbeute von 97,5% erhalten wurde.

Beispiel 2

67,4 g l-Methyloi-6,8-dioxa-[3Äl]-bicyclooctan, 200 g Wasser und 2 g eines Katalysators, der aus 5%

Ruthenium auf Aktivkohle bestand, wurden in einen 1-1-Autoklav gegeben und das Gemisch bei 125° C 8 Stunden lang unter 20 Atmosphären Wasserstoifdruck hydriert Anschließend wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei 73,5 g 2-Methylol-l,2,6-hexantriol, das sind 95,7% der Theorie, erhalten wurden.

Beispiel 3

216 g 1 -Methylol-6,8-dioxa-[3,2,l]-bicyclooctan,

1500 fr Wasser, 10 g eines Katalysators, bestehend aus 5% Ruthenium auf Aktivkohle und 100 g des Harzes Dowex 50, eines Kationenaustauscherharzes der »Dow Chemical Corporation«, wurden in einen 5-1-Autoklav gefüllt Das Gemisch wurde 8 Stunden lang bei 80⁰C, unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären, hydriert Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator und das Harz abfiltriert und anschließend das Wasser und das Reaktionsprodukt, wie vorher beschrieben, destilliert Es wurden 236 g 2-Methyk>l-l,2,6-trihydroxyhexan, das sind 96% der theoretischen Menge, erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als Ausgangsstoff 2,2-Dimethylol-3,4-dihydropyran verwendet wurde.

In einen 5-1-Autoklav wurden 216 g 2,2-Dimethylol-3,4-dihydropyran, 1500 g Wasser, KIg eines aus 5% Ruthenium auf Aktivkohle bestehenden Katalysators und 100 g des Harzes Dowex 50 gegeben und das Gemisch bei 8O⁰C 8 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären hydriert Nach dem Abkühlen und der Abtrennung des Katalysators und des Harzes und dem anschließenden Abdestillieren des Wassers wurde unter einem Druck von 0,4 mm Quecksilber eine fraktionierte Destillation durchgeführt Zunächst wurden 61,5 g 2^-Dimethyl-tetrahydropyran erhalten, das bei 116° C unter 0,4 mm Quecksilber destillierte und beim Abkühlen zu einer weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 44° C kristallisierte (die Angaben der Literatur sind: Kp^ = 92 bis 103⁰C, Fp. = 44 bis 45°C). Anschließend wurden bei 182 bis 185°C unter 0,4 mm Quecksilber 167 g 2-Methylol-l,2,6-.trihydroxyhexan, das sind 68% der theoretisch möglichen Menge, bezogen auf das Ausgangsprodukt, abdestilliert.

Beispiel 5

67,4 g l-Methylol-e.e-dioxa-ß^lJ-bicyclooctan, 200 g Wasser und 2 g eines aus 5% Platin auf Aktivkohle bestehenden Katalysators wurden in einen 0,5-1-Autoklav gegeben und 5 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 20 Atmosphären bei 150 bis 170⁰C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dein Verdampfen des Wassers wurde unter einem Druck von

ίο 0,2 mm rektifiziert und zunächst eine Fraktion von 12,5 g eines Gemisches aus nicht umgesetztem 1-Methylol-6,8-dioxa-[3^,l]-bicyclooctan und 2^-Dimethylol-tetrahydropyran erhalten. Anschließend destillierten 38,5 g 2-Methylol-l,2,6-trihydroxyhexan über, das sind 50% der theoretischen Menge.

Beispiel 6

In einen 0,5-1-Autoklav wurden 57,6 g l-Methylol-6,8-dioxa-[3,2,l]-bicyclooctan, 173 g Wasser und 2 g eines

aus 5% Palladium auf Aktivkohle bestehenden Katalysators gegeben und das Gemisch 6 Stunden bei 150⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 105 bis 120 Atmosphären hydriert Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Verdampfen des Wassers wurde unter 0,1 mm Quecksilber rektifiziert und zunächst 33 g einer Fraktion erhalten, die hauptsächlich aus nicht umgewandeltem 1 -Methylol-ö.S-dioxa-p.^lJ-bicyclooctan und 2,2-Dimethylol-tetrahydropyran bestand. Anschließend wurden 25,5 g 2-MethyIol-l,2,6-trihydroxyhexan, das sind 39% der Theorie, erhalten.

Beispiel 7

81g l-MethyIcl-6,8-dioxa-[3,2,l]-bicyclooctan, 240 g Wasser und 4 g Kupferchromit wurden in einen 1-1-Autoklav gegeben und 7 Stunden lang bei 200° C unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären hydriert Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Verdampfen des Wassers wurde unter einem Druck von 0,1 mm Quecksilber rektifiziert, wobei 4 g eines zwischen 100 und 175°C siedenden Produkts abgetrennt und anschließend 86 g 2-Methylol-l,2,6-trihydroxyhexan mit einem Siedebereich von 175 bis 180⁰C unter 0,1 mm Quecksilber erhalten wurden, das sind 93,5% der Theorie.

Claims

1668

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylol-1,2,6-trihydroxyhexan, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Methylol-6,8-dioxa-[3,2,l]-bicyclooctan oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen 1 -Methylol-6,8-dioxa-[3,2,1 ]-bicyclooctan bildet, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydrolisiert und hydriert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser, eines gesättigten Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Wasser-Alkoholgemisches durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 170 Atmosphären und bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C durchführt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Ausgangsstoff 2,2-Dimethylol-3,4-dihydropyran einsetzt und die Reaktion im sauren Medium durchführt