DE1668771A1

DE1668771A1 - 2-Methylol-1,2,6-trihydroxyhexan und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1668771A1
Application number: DE1967U0014174
Authority: DE
Inventors: Andre Lakodey; Francis Weiss
Original assignee: UGINC KUHLMANN FA
Current assignee: UGINC KUHLMANN FA
Priority date: 1966-09-16
Filing date: 1967-08-23
Publication date: 1971-09-30
Also published as: NL6712268A; GB1139997A; FR1499439A; DE1668771B2; CH480281A; BE701979A; LU54435A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETBR-KrNTGEN-STBASSE 2

Köln, den 15. August 19Ö7 Sl⁷Tf

UGINE KOHLMANN, 15* Rue du General Foy, Paris.8⁶

2-Methylol-lj2j6-triiiydroxyhexan und Verfahren zu dessen - Herstellung ~_

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Produkt, 2-Methylol-1,2,6-trihydroxyhexan der Formel

CH₂OH

HO - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - C - CHgOH

OH

sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man l-Methylol-6,8-d,ioxa^ R. 2. Ij bicyclooctan der Formel

CIL

CH.

C -

-CH,

CH₂OH

(H)

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BAD ORIGINAL,

oder eine Verbindung j die unter den l-Hethylol-6, 8-dioxa-[3.2.1]- -bicyclooctan bildet, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators gleichzeitig hydriert und hydrolysiert.

Gemäß der Erfindung wird die Verbindung der Formel (II) der Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators und Wasser unterworfen. Unter der Voraussetzung der bicyclischen Acetalstruktur der Verbindung II kann angenommen werden, ohne daß eine Einschränkung auf diese Hypothese beabsichtigt wird, daß eine Hydrolyse dieses Acetals zu einem Trihydroxyaldehyd erfolgt und daß dieser im Maß seiner Entstehung zu dem Polyol I gemäß folgendem Reakt.io.ns schema hydriert wird:

Verbindung II +

QH₂OH

CH₂-CH₂- CH₂-C-CH₂OH CHO OH

Verbindung I

Es ist daher wünscnenswert, in Gegenwart von wenigstens einem Mol V/asser je Mol der Verbindung II zu arbeiten.

T"

Da das Polyol der Formel I eine sehr viskose Verbindung ist, ist es vorteilhaft, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, um die Durchmischunii au verbessern und den Kontakt der verschiedenen Phasen des Reaktionsgemisches zu erleichtern und um zu vermeiden, daß dieses Reaktionsgemisch heterogen wird. Vorzugsweise wird Wasser verwendet, das schon als Reaktionsteilnehmer erforderlich ist oder ein gesättigter Alkohol mit 1 bis. 4 Kohlenstoffatomen oder ein wässerig alkoholisches Gemisch.

Die Menge des erforderlichen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Sie kann Werte bis zu dem zehnfachen der Menge des

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->■

zu behandelnden Produktes und mehr annehmen.

Der Katalysator kann unter den üblichen Hydrierungskatalysatoren gewählt werden, wie Raneynickel oder -cobalt, reduziertes Nickel, Cobalt oder Kupfer, Kupferchromit, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium usw.. Gegebenenfalls kann der Katalysator auf inerten Trägermaterialien niedergeschlagen sein, wie Bimsstein, Kieseiguhr, Silioiumdioxyd oder Aktivkohle. Er wird in Mengen von 0,1 bis Jo Gewichts-^, bezogen auf die umzusetzende Verbindung eingesetzt. Man führt die Reaktion in der flüssigen Phase bei einer Temperatur durch, die in Abhängig- φ keit von der Art und der Menge des verwendeten Katalysators zwischen Raumtemperatur und 250⁰C liegt. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten, wenn man bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C arbeitet.

Obwohl man die Hydrierung unter Atmosphärendruck durchführen kann, wird bevorzugt, bei einem Wasserstoffdruck zu arbeiten, der hoher als der Atmosphärendruck ist, um die Reaktion zu beschleunigen. Dieser Druck kann bis zu 250 Atmosphären betragen. Vorzugsweise liegt er etwa zwischen 5 und 170 Atmosphären.

Normalerweise wird die Reaktion in einem im wesentlichen neutralen Medium durchgeführt. Es wurde jedoch festgestellt, daß man ohne Nachteil im sauren Medium arbeiten kann, wenn man einen Hydrierungskatalysator wählt, der "unter diesen Bedingungen nicht angegriffen wird, beispielsweise ein Metall der Platingruppe.

Es ist aus der amerikanischen Patentschrift 2 98O 703 bekannt, daß 1-Methylöl-6, 8-dioxa-Jj.2. Ij- -bicyclooctan (Verbindung II) durch Isomerisierung von 2,2-Bimethylol-3, 4-dihydropyran der Formel III im sauren Medium erhalten werden kann:

109840 Λ1 6 0 9 ^ÖAD

CH₂OH

(in)

(H)

Nach einer Variante des Verfahrens der Erfindung wird direkt die Ausgangsverbindung 2,2-Dirnethylol~j5,4~dihydropyran (Verbindung III) in die Reaktion der katalytischen Hydrierung in Gegenwart von Wasser eingesetzt. Es ist daher erforderlich, daß das Reaktionsmedium sauer genug ist, um die schnelle Bildung der Verbindung II "in situ" sicher -2U-stellen und um die Nebenreaktion einer Hydrierung der Verbindung III'zu 2,2-Dimethylöl-tetrahydropyran bei einem Minimum zu halten. Diese Hydrierung der Doppelbindung ist bekannt! sie findet dann statt, wenn das Medium neutral oder alkalisch ist wie in der genannten amerikanischen Patentschrift 2.98O.7OJ5 beschrieben wird.

Zahlreiche saure Agentien können verwendet werden, um dem Reaktionsmedium die erforderliche Acidität zu verleihen. Als Beispiele seien Mineralsäuren genannt wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salze mit saurer Reaktion wie Natriumbisulf&t oder Ammoniumbisulfat, gesättigte Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Bernsteinsäure und Alkylsulfonsäuren oder Arylsulfonsäuren. Entsprechend der .Säurestärke des verwendeten Mittels kann die erforderliche Menge variiert werden; sie bewegt sich normalerweise zwischen 0,01 und 5 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgemisfch. Es können außerdem Kationenaustauscherharze verwendet werden, wie -die sulfonierten Copolymeren von Styrol und Divinylbenzoli die man in Kroßeren Mengen von beispiels-

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weise 5 bis 100 Gewichts-^, bezogen auf das Gemisch, einsetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert, das Gemisch gegebenenfalls neutralisiert und das Lösungsmittel verdampft. Gewünschtenfalls kann man das erhaltene Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck reinigen.

Das erfindungsgemäße Produkt 2-Methylol-l,2,6-trihydroxyhexan stellt eine farblose, sehr viskose Flüssigkeit dar, die stark wasserlöslich ist. Es kann als hygroskopisches Mittel, als Weichmacher- für viskose Materialien (Cellophan), als Bestandteil hydraul icher·" Flüssigkeiten, von die Gelbildung hemmenden Gemischen, Drucktinten, Textilappreturen, pharmazeutischen Gemischen ubw. verwendet werden. Seine Struktur eines vierwertigen Alkohols macht; es zu einem wertvollen Zwischenprodukt zur Herstellung von als Weichmacher und Schmiermittel wirkenden Esterin, von Polyesterharzen oder Polyurethanen usw..

Beispiel 1;

In einen 1 1-Autoklaven wurden 57*6 g l-Methylol-6,8-dioxa-I5.2.1I-bicyclooctan, 173 S Wasser und 4,5 g Raneynickel gegeben. Anschließend wurde unter einem Wasserstoffdruck von 2o Athmosphären 6 Stunden lang unter Rühren auf 15O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und so eine farblose und klare Flüssigkeit erhalten. Es wurde unter einem Druck von 100 mm Quecksilber destiliert, um das Wasser zu entfernen und anschließend unter einem Druck von etwa 0,2 mm Quecksilber,, Dabei wurden 64 g einer farblosen, sehr viskosen Flüssigkeit erhalten» Diese Flüssigkeit hatte einen Siedebereich von 172 bis 175°C unter 0,2 mm Quecksilber, einen Brechungsindex ⁿ D = l,4980. Es handelte sich um 2-Methylol-l,2,6-trlhydroxyhexan, das

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mit einer Ausbeute von 97.»5$ erhalten wurde.

Beispiel 2;

67A g l-Methylol-6,8-dioxa-|3.2.lJ -bicyclooctan, 200 g Wasser und 2 g eines Katalysators, der aus 5$ Ruthenium auf Aktivkohle bestand, wurden in einen 1 1-Autoklaven gegeben und das Gemisch bei 125°C 8 Stunden lang unter 20 Atkmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Anschließend wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei 73>5g 2-Methylol-l,2,6-hexantriol, das sind 95,7$ der Theorie, erhalten wurden.

Beispiel 3:

2l6g l-Methylol-6,8-dioxa-[3.2.1] - bicyclooctan, 1500g Wasser, 10g eines Katalysators, bestehend aus 5$ Ruthenium auf Aktivkohle und 100g des Harzes Dowex 50, eines Kationenaustauscherharzes der "Dow Chemical Corporation", wurden in einen 5 1-Autoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang bei 80 C, unter einem Wasserstoffdruck von 100 Athmosphären, hydriert. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator und das Harz abfiltriert und anschließend das Wasser und das Reaktionsprodukt, wie vorher beschrieben, destilliert. Es wurden 236g 2-Methylol-l,2,6-trihydroxyhexan, das sincl96$ der theoretischen Menge, erhalten.

Beispiel 4,t

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als Ausgangsstoff 2,2-Dimethylol-3,4-dihydropyran verwendet wurde. ,

Xn einen 5 1-Autoklaven wurden 2l6g 2,2TDimethylol-3,4-dihydropyran, 1500g Waaserj 10g eines aus 5% Ruthenium auf Aktivkohle bestehenden Katalysators und 100g des Harzes

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Dowex 50 gegeben und das Gemisch bei 8o°C 8 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atkmosphären hydriert. Nach dem Abkühlen und der Abtrennung des Katalysators und des Harzes und dem anschließenden Abdestillieren des Wassers wurde unter einem Druck von 0,4 mm Quecksilber eine fraktionierte Destillation durchgeführt. Zunächst wurden 61,5g 2,2-Dimethyl-tetra-

erhSlten/ ~ .7

hydropyrart, das bei 116 C unter 0,4 ram Quecksilber destillierte und beim Abkühlen zu einer weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 44°C kristallisierte (die Angaben der Literatur sind: Kp_Q , = 92-10j5°C, Pp = 44-45⁰C). Anschließend wurden bei l82-l85°C unter 0,4 mm Quecksilber l6?g 2-Methylol-l,2,6-trihydroxyhexan, das sind 68$ der theoretisch möglichen Menge, bezogen auf das Ausgangsprodukt, abdestilliert.

Beispiel 5; ·

67,4g l-Methylol-6,8-dioxa-J5.2.l]-bicyclooctan, 200g Wasser und 2 g eines aus 5$ Platin auf Aktivkohle bestehenden Katalysators wurden in einen Q£> 1-Autoklaven gegeben und 5 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 20 Atfemosphären bei 150-17O⁰C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Verdampfen des V/assers wurde unter einem Druck von 0,2 mm rektifiziert ™ und zunächst eine Fraktion von 12,5g eines Gemisches aus nicht umgesetztem l-Methylol-6,8-dioxa-|p.2.1J bicyclooctan und 2,2-Dimethylol<-tetrahydro pyran erhalten. Anschließend destillierten 28,, 5g 2-Methylol-l,2,6-tri- . hydroxyhexan über, das sind 50$ der theoretischen Menge.

Beispiel 6;

In einen 0,5 1-Autoclaven wurden 57,6g l-Methylol-6,8-dioxa-f;5.2.1j bicyclooctan, 173g Wasser und 2g eines aus 5$ Palladium auf Aktivkohle bestehenden Katalysators gegeben und das Gemisch 6 Stunden lang bei 15O⁰C unter

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einem Wasserstoffdruck von 105-120 Athmosphären hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Verdampfen des Wassers wurde unter 0,1 mm Quecksilber rektifiziert und zunächst 33g einer Fraktion erhalten, die .hauptsäch- · lieh aus nicht umgewandeltem l-Methylol-6,8-dioxa-|3.2.1 J bicyclooctan und 2,2-Dimethylol-tetrahydropyran bestand. Anschließend wurden 25,5g 2-Methylol~l,2,6--trihydroxyhexan, das sind 39$ der Theorie, erhalten.

Beispiel 7:

8lg l-Methylol-6,8-dioxa-|3.2.l| bicyclooctan, 240g Wasser und 4g Kupferchramit wurden in einen 1 1-Autcklaven gegeben und 7 Stunden lang bei 200°C unter einem Wasser-, stoff druck von 100 Atiarnosphären hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Verdampfen des Wassers wurde unter einem Druck von 0,1 mm Quecksilber rektifiziert, wobei 4g eines zwischen 100 und 175°C siedenden Pro'dukts abgetrennt und anschließend 86g 2-Methylol-l,2,6-trihydroxyhexan mit einem Siedebereich von 175-l8O°C unter 0,1 mm Quecksilber erhalten wurden, das sind 93>5% Theorie.

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Claims

Patentansprüche

1. 2-Methylol-l,2,6,-trihydroxyhexan der Formel

CH₂OH HO - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - C- - CHgOH

₂ g

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylol-l,2,6-trihydroxyhexan, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Methylol-e^S-dioxa-l^^. Ij bicyclooetan oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen 1-Methylol-6,8-dioxa-rp.2.]n bicyclooctan bildet, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydrolisiert und hydriert.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser, eines gesättigten Alkohols mit 1-H- Kohlenstoffatomen oder eines Wasser-Alkoholgemisches durchführt.

* Verfahren nach Anspruch 2 oder "$, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung unter einem WasserstoffdjFttck; zwischen Atkmösphärendruck und 250 At*imoSphären, vorzugsweise zwischen 5 und 170 Athmosphären, durchführt.

5* Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 250^QC, vorzugsweise von 50 bis 200°C, arbeitet, ^

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem neutralen Medium durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff 2,2-Dimethylol-3,4-dihydropyran einsetzt und,die Reaktion im sauren Medium durchführt.

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