DE1901089C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6Info
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Description
to Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1.2,b ausgehend von 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran.
dem Dimerisationsprodukt von Acrolein.
Es wurden bereits mehrere Wege vorgeschlagen um Hexantriol-1,2,6 aus dem Dimerisationsprodukt von
Acrolein herzustellen. So gibt die britische Patentschrift 6 06 564 die Anweisung, das Diniere zu 2-Methylol-tetrahydropyran
zu reduzieren, dieses durch Behandlung mit siedendem Essigsüurcanhydrid in das Triacctat von
Hexantriol-I.2.b zu überführen und diesen Ester zur Gewinnung des Triols zu verseifen. Die gleiche
Patentschrift beschreibt ein amici es Verfahren, das
darin besteht, die Aldehydgruppe des Dinieren selektiv
/u hydrieren, um 2-Mcthylol-3,4-dihydro(2ll)-pyran zu
2) erhallen, dieses zu 5,6-Dihydroxyhexanol zu hydrolisieren
und schließlich dieses Produkt zu Hcxantriol zu hydrieren. Nach dem gewöhnlich angewendeten Verfahren,
das einfacher ist und rascher verläuft als die beschriebenen Methoden, hydrolysiert man das Diniere
jo in verdünnter wäßriger Lösung zu 2-llydroxyadipaldehyd
und hydriert dann diesen Aldehyd in der gleichen wäßrigen Lösung (Schulz, und Wagner. Angewandte
Chemie, 1950. 62, S. 111). Obwohl dieses
Verfahren gestaltet, hohe Ausbeulen zu erhalten, zeigt
Γι es bei der industriellen Anwendung einige Nachteile,
insbesondere ein rasches Vergiften des Hydricrungskatalysalors clinch die ziemlich hohen Aldchydkonzentralionen
in dem Medium und den Nachteil, daß ein leicht gefärbtes Hcxantriol erhalten wird, das daher für
gewisse Anwcndungs/.wccke ungeeignet ist, wie die Herstellung von Polyesterharzen. Um diese Schwierigkeiten
zu umgehen wird in der französischen Patentschrift 1 3 35 323 der Vorschlag gemacht, die Aldchydkonzentralion
bei einem außerordentlich niedrigen
■Ti Wert zu halten, indem man die Lösung des 2-llydroxyadipaldehyd
in dem Maß zufuhr!, in dem dieser verbraucht wird. Auf diese Weise läßt sich jedoch eine
beträchtliche Verlängerung der Reaklioiisdaiier nicht
vermeiden.
">o Fs konnte nun ein einfaches und wirksames Verfahren
zur Herstellung von llexanlriol-1,2,6 aus dem Dinierisaiionsprodukt
von Acrolein gefunden werden, das die aufgezählten Nachteile nicht besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
v> Herstellung von llcxantriol-l,2,b aus dem Dimerisationsprodukt
von Acrolein, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man in einer ersten Stufe 2-Koniiyl-3,4-dihydro(2H)-pyran
in einem Überschuß eines Alkohols löst und diesen an die olefinische Doppelbindung anlagen
w) und in einer zweiten Stufe das erhaltene Additionsproduki
einer unter Ringspaltung verlaufenden gleichzeitigen Hydrolyse und katalytischer! Hydrierung /u
llexantriol-l.2.6 unierwi.fi.
Hs ist bekannt, daIi die klassische Addition von
hri Alkoholen an die Doppelbindung von Dihvdropyrancn.
V(IiVUgSUeise im leicht sauren Medium, im Fall ties
Acroleindiineren von einer Acelalisicruiig der Aldehydgruppe
hegleiiel ist in d somit /η dem einsprechenden
2-Dialkoxymelh\l-b-alko\y-leirahvdro-p\ran (III) fülirl
(Hall. |. ClvmSoo I ^i. S. 1348).
Hs wurde festgestellt, dall dieser Verbindungstyp
durch Hydrolyse und katalytische Hydrierung im
wäßrigen Medium jedoch ziemlich schwierig in I lcxiinlriol-l^.b übergeführt werden kann. Andererseits
wurde crfindungsgcmüU festgestellt, daß die Bildung
dieses Produkts allmählich in der Weise stattfindet, daß zunächst die Sättigung der Doppelbindung durch
Anlagerung des Alkohols außerordentlich rasch und vollständig verläuft, wobei sich der Alkoxyaldehyd (1)
oder dessen Halbacetal (II) oder ein Gemisch dieser Verbindungen bildet. Diese beiden Produkte reagieren
dann nur langsam unter Bildung der Verbindung (III). Das nachstehend aufgeführte Schema zeigt den
möglichen Reaktionsvcrlaiif:
+ ROH
CHO
CHO
+ ROH
RO
OR
III
Das nach dem linde der Sättigungsreaktion der Doppelbindung erhaltene Reakiionsgemisch enthält
daher nur die Produkte 1.11 oder /weifellos ein Gemisch
aus I und Il mit wenig oder keinem Produkt III. Das in
diesem Augenblick vorliegende Gemisch wird eifindiingsgemäß
zur Durchführung der /weilen Stufe bevorzugt.
In der ersten Stufe des eriindungsgemälk-n Verfahrens
löst man das Diniere in einem Alkohol, der vorzugsweise wasserfrei ist. jedoch auch eine geringe
Menge Wasser bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten kann. Obwohl dies im Hinblick auf die Herstellung von
I lexantriol nicht unbedingt erforderlich ist, ist es doch vorteilhaft, wenn dieser Alkohol keine Funktionen
enthält, die in der nachfolgenden Stufe des Verfahrens hydriert werden können. Dieser Alkohol ist tatsächlich
nichts anderes als ein I lilfssioff, der nach der Reaktion
vollständig wiedergewonnen wird, und es ist nicht vorteilhaft, ihn einer Umwandlung zu unterwerfen. Die
Verwendung eines ungesättigten Alkohols führt beispielsweise dazu, dal.! man den einsprechenden gesättigten
Alkohol wiedergewinnt. Bevorzugt weiden daher gesättigte, lineare verzweigte oder cyclische aliphaiische
Alkohole mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als solche Alkohole sind zu nennen Methanol, Äthanol,
n-Propanol, Isopropanol, primäres, sekundäres, tertiäres
Butanol, Isobutanol, 2-ÄthylhexannL Cyclohexanol.
Äthylcnglykol, I lexantriol selbst, d:is anschließend aul
einfache Weise in entsprechender Menge zurückgeführt wird. Man kann außerdem Alkohole der gleichen
Gruppe verwenden, die eine Ätherfunktion aufweisen, wie 2-Methoxyäthanol. 2-Methylol-tctrahydropyran.
to Vorzugsweise verwendet man dieser. Alkohol in einem Oberschuß zwischen 2 und 20 Mol pro Mol des
Acrolcindimären. Die Reaktion wird in Gegenwart einer geringen Menge einer Säure, die zu einem
pH-Wert zwischen etwa 2 und 4 führt, stark beschleunigt. Dieses Ansäuern kann am einfachsten
durch Zusatz einer sehr geringen Menge einer starken Säure erfolgten, wie Chlorwasserstoffsäure. Schwefelsäure.
Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die
genannten Säuren werden vorzugsweise in einer Menge
2(i von 10 bis 2000 Teilen/Million Teile des Gemisches
zugegeben.
Die Reaklionstempcratur kann in einem Bereich /wischen etwa - 10 und 80"C gewählt werden und
während der Behandlung schwanken. So kann man das
2") Diniere bei Raumtemperatur in Alkohol lösen, die Säure
zugeben und das Gemisch sich spontan erwärmen lassen oder — im gegenteiligen Fall — das Gemisch durch
Kühlen bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur halten.
ίο Die Reaktionsdaiier schwankt — in Abhängigkeit von
den gewählten Bedingungen — zwischen einigen Minuten und einigen Stunden. Ils soll jedoch betont
weiden, daß in den meisten Fällen ein Kontakt der Reakiionsteilnehiner von etwa '/ι Stunde ausreicht.
r> Dieser Verl'ahreiisschriu besitzt daher den Charakter
einer einfachen Vermischung. Die Hinfaehheil und der rasche Verlauf dieser ersten Stufe sind besonders
vorteilhaft und wirtschaftlich bei der kontinuierlichen Gestaltung lies Verfahrens.
Die zweite Stufe des erfinduiigsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine !analytische Hydrierung in
Gegenwart eines üblichen Hydrieriingskatalysalois und
in Gegenwart von Wasser durchführt. Die Anwesenheit von Wasser ist laisächlich erforderlich, um die in den
v, Zwischenverbindungen, hauptsächlich in Form der
Verbindungen I und Il vorliegenden Aeeialgiuppen zu hydrolisieren.die das Sauerstoffatom des Telrahvdropyranrings
enthalten. Unter den bevorzugten Verfahietisbedingungcn
hält man das Medium im wesentlichen bei
Γ«ιι der gleichen sehr geringen Aeidität wie in der ersten
Stufe. Unter diesen Bedingungen werden durch 1 lydrolyse die Aldehydfunktionen nur mil einer so
geringen Geschwindigkeit freigesetzt, daß sie durch I lydricrung im Maß ihrer Umstellung in Alkohollunkiio-
T) neu umgewandelt weiden. Durch die vorherige
Uniselzungsreaklioii mit einem Alkohol ist daher ein
wirksames Mittel gegeben eine geringe Konzentration an freiem Aldehyd in dem Medium aufrechtzuerhalten.
Diese Möglichkeil stellt einen außerordentlichen
6i) Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
den bekannten Verfahren dar.
Die anwesende Wassermenge muß ausreichen, um die Hydrolyse der Acetalgruppe sicherzustellen; man
verwendet jedoch vorzugsweise einen Überschuß,
tv"> beispielsweise zwischen 4 und 30 Mol Wasser/Mol des
Acroleindimeren. Der Wasser/usai/ wird nach oben
dadurch begrenzt, daß man aus wirtschaftlichen Gründen daran interessiert ist. die Kosten für das
Abdestillieren des überschüssigen Wassers nach Beendigung
der Reaktion einzuschränken. Die Temperatur kann zwischen etwa 40 und 1600C und der Wasserstoff druck
zwischen etwa Atmosphärendruck und 50 Atmosphären gewählt werden.
Geeignete Katalysatoren sind Rancy-Nickel. Raney-Kobalt.
reduziertes Nickel oder reduziertes Kobalt oder durch Zersetzung der Formiale oder Oxalate erhaltenes
Nickel oder Kobalt, die gegebenenfalls auf einem Katalysatorträger niedergeschlagen sein können (Kieselsäure,
Aluminiumoxyd. Magnesiumoxyd etc.) oder die durch Zusatz metallischer Promotoren, wie Chrom.
Kupfer, Molybdän etc. aktiviert sein können. Es ist ebenfalls möglich, Verbindungen wie Kupfcrchromit
oder Edelmetalle wie Palladium, Platin, Ruthenium. Rhodium zu verwenden, die auf einen inerten Träger
wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Bimsstein oder Kieselgur aufgetragen sind.
Die einzusetzende Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysators und der Verfahrensvcisc ab und
liegt zwischen 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Dimere. Bei diskontinuierlichem Arbeiten
verwendet man den Katalysator vorzugsweise in Pulverform, während er beim kontinuierlichen Arbeiten
vorzugsweise in Form von Körnern oder Tabletten in einem Festbetl angeordnet sein kann, über das die /u
hydrierende Lösung fließt.
Die Anwendung des crfiiidiingsgemäl.ien Verfahrens
ist deshalb einfacher, weil die erfindungsgcniälien
Verfahrensbedingungen weniger streng sind als die des üblichen Verfahrens. In der Tat erfolgt die Anlagerung
eines Alkohols an die Doppelbindung des Dinieren rascher als die Hydrolyse zu Hydroxyadipaldehyd. und
die Hydrierung des Produkts der Reaktion mit dem Alkohol kann rascher vorgenommen werden oder unter
milderen Verfahrensbedingungen, als sie für den Dialdehyd erforderlich sind. Die Ausbeute und die
Qualität des erhaltenen Hexantriols sind ausgezeichnet. Man erzielt nach dem Abfiltricren des Hydrierungskatalysator
und gegebenenfalls der Neutralisation der anwesenden Säure durch einfaches Verdampfen des
Wassers und des als Hilfssloff dienenden Alkohols ein farbloses, praktisch reines Produkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des crfindungsgcniäßcn Verfahrens.
250 g 2-f-Oniiyl-3,4-dihydro(2H)-pyran (2.2 Mol) wurden
in einen Liter Isopiopanol (78Og. das sind 13 Mol)
eingetragen, das 1 cm1 10 n-Chlorwasserstolfsäure
enthielt. Die Temperatur erhöhte feich spontan von 25
auf 58"C. Nach 15 Minuten war keine olefinische Doppelbindung mehr vorhanden. Es wurde dann mit
500 g Wasser (28 Mol) verdünnt und in einem Autoklav bei 140"C unter 20 at Wasserstoff in Gegenwart von
12,5 g Raney-Nickel hydriert. Die Wasserstoffadsorption
war nach etwa V/2 Stunden beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Acidität durch Leiten
über ein lonenaustauscherharz neutralisiert und die
ίο Lösungsmittel unter erniedrigtem Druck verdampft.
Der Rückstand bestand aus praktisch reinem Hexaniriol-1,2,6,
das färb- und geruchlos war und als Hauptverunreinigungen etwa 0.1% der isomeren
Hexandiole enthielt. Man erhielt das Produkt in einer Menge von 290g. d.h. nahezu 98% der theoretischen
Menge.
Der Versuch wurde unter den gleichen Vcrfahrensbcdingungen wie vorher durchgeführt; das Isopropanol
wurde jedoch durch einen Liier wasserfreies Äthanol ersetzt (790 g. d. h. 17 Mol). Es wurde etwa die gleiche
Menge an Hexantriol-1.2.6 erhalten, nämlich 287 g. das
sind etwa 96% Ausbeute. Das Produkt wies die gleiche Qualität auf.
250 g 2-Formyl-3.4-dihydro(2H)-pyran wurden in einem Liter Methanol (790 g. etwa 25 Mol) gelöst und
dann mit 0.1 cm1 lOn-Chlorwassersloffsäurc angesäuert.
Bei einer Temperatur von 20"C wurde während etwa 4 Stunden die Reaktion der Sättigung der olefinischen
Doppelbindungen vorgenommen. Dann wurde mil 500 g Wasser verdünnt und wie in Beispiel 1 hydriert. Es
wurden 283 g reines Hexaniriol-1.2,6 erhalten, das
bedeutet eine Ausbeute von eiwa 95%.
250 g 2-l;ormyl-3.4-dihydro(2H)-pyran wurden in
1000g Hexantriol-1.2.6 (7.5 Mol) gelöst und mit Hilfe
von 0.1 cm' konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Nach 15 Minuten bei einer von etwa 20 bis 45
ansteigenden Temperatur wurde mit 500 g Wasser verdünnt und bei 120 C unter 20 Atmosphären Wasserstoff in Gegenwart von 15 g Raney-Nickel 2'/.'Std. lang hydriert. Nach einer Behandlung des Reakiionsgcnmches. wie in Beispiel 1. wurden 1285 g Hexantriol-1,2.0 gewonnen, was einer Ausbeute von etwa 95.5% entspricht.
ansteigenden Temperatur wurde mit 500 g Wasser verdünnt und bei 120 C unter 20 Atmosphären Wasserstoff in Gegenwart von 15 g Raney-Nickel 2'/.'Std. lang hydriert. Nach einer Behandlung des Reakiionsgcnmches. wie in Beispiel 1. wurden 1285 g Hexantriol-1,2.0 gewonnen, was einer Ausbeute von etwa 95.5% entspricht.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von llcxantriol-1.2.6
aus dem Dinierisaiionsprodukt von Acrolein, d a durch
gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe 2-Formyl-3.4-dihydro(2H)-pyran in
einem Überschuß eines Alkohols löst und diesen Alkohol an die olefinische Doppelbindung anlagen
und in einer zweiten Stufe das erhaltene Additionsprodukt einer unter Ringspaltung verlaufenden
gleichzeitigen Hydrolyse und katalytischen Hydrierung zu Hexantriol-1,2,6 unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkohol einen gesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
S. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 20 Mol des Alkohols
pro VIoI 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung
des Alkohols an die olefinische Doppelbindung bei einem pH-Wert zwischen etwa 2 und 4 vornimmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition des
Alkohols an die olefinische Doppelbindung bei einer Temperatur zwischen -lü C und 8O'JC vornimmt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch
der Hydrolyse und katalytischer! Hydrierung unterwirft, das nach beendigter Reaktion der
Sättigung der olefinischen Doppelbindung in der I. Verfahrensstufc erhalten wurde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in
Gegenwart von 4 bis 30 Mol Wasser/Mol 2-Forniyl-3,4-dihydro(2H)-pyran
vornimmt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei
einer Temperatur zwischen 40 und I6O"C unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atniosphärcndruck
und 50 Atmosphären erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische
Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel, Raney-Kobalt,
reduziertem Nickel oder Kobalt oder durch Zersetzung des Formiats oder Oxakits
erhaltenem Nickel oder Kobalt durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, der auf einem Katalysatorträger niedergeschlagen ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit Hilfe e;ncs metallischen Promotors,
insbesondere Chrom, Kupfer oder Molybdän, aktiviert ist.
12. Verfuhren nach einem der Ansprüche I bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch^·
Hydrierung in Gegenwart von auf einem inerten Trägerkatalysator niedergeschlagenen Kupferchromit
oder einem Edelmetall als Katalysator durchführt.
I 3. Verfahren nach einem der Ansprüche I his I 2.
dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator
in einer Menge /wischen 0.1 und 30 Gew.-"/».
bezogen auf das verwendete 2-Forniyl-5.4-dilu-
dro(21 IJ-pyran einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis I 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe
des Verfahrens bei dem gleichen pl I-Wert wie die erste Stufe des Verfahrens durchführt.
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