DE2702582C3 - Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen

Info

Publication number
DE2702582C3
DE2702582C3 DE2702582A DE2702582A DE2702582C3 DE 2702582 C3 DE2702582 C3 DE 2702582C3 DE 2702582 A DE2702582 A DE 2702582A DE 2702582 A DE2702582 A DE 2702582A DE 2702582 C3 DE2702582 C3 DE 2702582C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formaldehyde
hydrogenation
sodium formate
trimethylolpropane
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2702582A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2702582B2 (de
DE2702582A1 (de
Inventor
Otto Dr. Immel
Heinrich Dr. Krimm
Hans- Helmut Dr. Schwarz
Oskar Dr. Weissel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2702582A priority Critical patent/DE2702582C3/de
Priority to US05/861,472 priority patent/US4122290A/en
Priority to GB2008/78A priority patent/GB1565781A/en
Priority to SE7800657A priority patent/SE7800657L/xx
Priority to FR7801680A priority patent/FR2377989A1/fr
Priority to IT47710/78A priority patent/IT1102018B/it
Priority to ES466196A priority patent/ES466196A1/es
Priority to JP442978A priority patent/JPS5392705A/ja
Publication of DE2702582A1 publication Critical patent/DE2702582A1/de
Publication of DE2702582B2 publication Critical patent/DE2702582B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2702582C3 publication Critical patent/DE2702582C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde

Description

durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel
H
R1—C-CHO
in der
R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
mit Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxiden und/oder Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle und/oder tertiären Aminen und anschließender Hydrierung des erhaltenen 2,2-DimethyIoIaIkanals erhält, wenn man den Aldehyd mit Formaldehyd im Molverhältnis von wenigstens J :8 im Temperaturbereich zwischen -5 bis 0°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Ionen eines Elements der VII. und/oder VIII, und/oder der I. und/oder JI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente umsetzt
Überraschenderweise erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, die an sich für die Aldokondensation üblichen und bekannten Basen einzusetzen, während sieh nach dem Verfahren der DE-OS 25 07 461 befriedigende Ausbeuten an Dimethylolalkanal nur erzielen ließen, wenn als Basen tertiäre aliphatische Amine verwendet würden, in denen wenigstens ein Alkylrest stark verzweigt ist, insbesondere Neopentyl-(N)-dialkylamine.z. B. Dimethylaminoneopentanol.
Als aliphatische Reste kommen gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage; als Substituenten dieser Reste kommen unter den Reaklionsbedingungen inerte Gruppen, insbesondere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien als Aldehyde genannt:
CH3-CH2- C CHO + 2CH2O
3-Äthyl-, 3-n-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.-ButyI-, 3-tert-ButyI-butanal
sowie entsprechende
-n-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale;
4-Äthyi-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert-Butyl-pentanale,-n-hexanale, -n-heptanale;
5-Äthyl-, 5-n-Propyl-, 5-IsopropyI-, 5-n-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sek.-Butyl-, 5-tert-Butyl-n-hexanale,-n-heptanale; S-Methyl-hexanal^-Methyl-heptanal; 4-Methyl-pentanal,4-Methyl-heptanaI, 5-MethyI-hexanaI,5-Methylheptanal; 3,3,5-Trimethyl-n-pentyI-,
3,3-DiäthylpentyI-,
4,4-DiäthylpentyI-,3,3-Dimethyl-n-butyl-, 3,3-Dimethyl-n-pentyl-,
3,3,4-Trimethylpenty]-,3,4-Dimethylheptyl-, S.S-Dimethylheptyl-^-Dimethylheptyl-,
4,5-Dimethylhexyl-,3,4-Dimethylhexyl-, S.S-DinethylhexyMß-Dimethylhexyl-, S/t-Diäthylhexyl-.S-MethyM-äthylpentyl-, 3-Methyl-4-äthylhexyi-,
3,3,4-Trimethylpentyl-,
3,4,4-Trimethylpentyl-,
3,3,4-Trimethylhexyl-,
3,4,4-Trimethylhexyl-,
3,3,4,4-TetramethyIpentyIaldehyd; bevorzugt sind
Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, 3-MethyIbutanal, n-Hexanal, 3-Methylpentanal,
n-Heptanal, 4-Methylhexanal, n-Octanal. Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel des Butyraldehyds durch nachstehendes Reaktionsschema verdeutlicht.
Base
CH2OH
CH3-CH2-C-CHO CH2OH
In der ersten Reaktionsstufe wird der Aldehyd mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von wenigstens 1 :8, bevorzugt im Molverhältnis 1:8 bis 1 :30 in Gegenwart von Basen im vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Temperaturbereich umgesetzt.
Formaldehyd wird im allgemeinen als wäßrige Lösung, bevorzugt mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% Formaldehyd, zweckmäßigerweise mit handelsüblicher Konzentration, eingesetzt. Als Basen kommen die für die Aldolkondensation bekannten und üblicherweise verwendeten Basen in Betracht. Beispielsweise seien genannt Hydroxide und Carbonate von CH2OH
CH3-CH2-C CH2OH CH2OH
Alkali- und Erdalkalimetallen und tertiäre Amine; es können auch Gemische dieser Basen verwendet werden.
Als tertiäre Amine kommen heterocyclische, cycloaliphatische und bevorzugt aliphatische tertiäre Amine in Betracht, beispielsweise Trimethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-isopropylamin, Tri-ji-butylamin, Triisobutylamin, Tri-tert.-butylamin, ebenso unsymmetrische Trialkylamine wie Methyldiisopropylamin oder Dimethyltert.-butylamin; Diamine wie N.N-Tetramethyl-äthylendiamin; N.N-Dimethylcyclohexylamin; N-Methyl-pyrro-Iidin, N-Methyl-piperidin, N-Methyl-morpholin; durch weitere funktioneile Gruppen substituierte Amine wie
N.N-Dimethylaminoäthanol.
Weiterhin kommen auch araliphatische Amine wie Tribenzylamm sowie Polyamine mit sekundären und primären Aminogruppen in Frage wieTriäthylendiamin, Tetramethylendiamin; auch Tetraalkylammoniumhydroxide können als Basen eingesetzt werden.
Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren Basen in einer Menge von 0,01 bis 03 Mol je Mol Aldehyd der Formel II verwendet; der pH-Weit der Reaktionslösung soll 9 bis 12, vorzugsweise 11 bis 12 betragen.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, dem Gemisch des Aldehyds und dem wäßrigen Formaldehyd organische Lösungsmittel zuzusetzen, um eine bessere Löslichkeit des Aldehyds in der wäßrigen Formaldehydlösung oder eine homogene Lösung zu erreichen.
Als solche organischen Lösungsmittel kommen die dafür bekannten Lösungsmittel in Frage, bevorzugt niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol; alicyclische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
Die Menge des Lösungsmittels, die zweckmäßigerweise verwendet wird, richtet sich nach der Art des Aldehyds und kann gegebenenfalls durch einige Vorversuche leicht bestimmt werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man z. B. den Aldehyd, Formaldehydlösung und die Base im gewählten Verhältnis und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel unter Rühren bei der gewählten Temperatur zusammengeben und das Reaktionsgemisch eine entsprechende Zeit bei der Reaktionstemperatur halten.
Im allgemeinen werden für die Durchführung der Aldolkondensation, das heißt der ersten Reaktionsstufe, Reaktionszeiten zwischen 2 und 24 Stunden, insbesondere 5 bis 12 Stunden, benötigt. Dabei kann die im Einzelfall erforderliche Reaktionszeit in üblicher Weise durch Verfolgen des Reaktionsverlaufs mit analytischen Methoden oder durch einige wenige Vorversuche leicht bestimmt werden.
Im allgemeinen wird diese erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Normaldruck durchgeführt; es ist jedoch auch möglich, bei vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste Stufe des Verfahrens, nämlich die Aldolkondensation, in Gegenwart von Ionen eines Elementes der VII. und/oder VIII. Gruppe und/oder I. und/oder II. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, bevorzugt der Elemente Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Zink, Silber und/oder Kadmium durchgeführt
Diese Ionen werden dem Reaktionsgemisch zweckmäßig in Form wasserlöslicher Salze in einer Menge von 0,001 bis 0,03, bevorzugt 0,002 bis 0,01 Mol je Mol des Aldehyds zugesetzt; dabei ist die Art des Anions nicht von Bedeutung.
Das als Reaktiorc,T ' <kt der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene 2,2-Dimethylolalkanal wird anschließend in üblicher Weise zum Trimethylolpropan reduziert. Dabei ist es nicht notwendig, das 2,2-Dimcthylolalkanal vor der Reduktion zu isolieren. Vorteilhaft wird man jedoch den überschüssigen Formaldehyd und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel vor der Reduktion teilweise oder vollständig abtrennen. Dies kann beispielsweise durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder durch das aus der DE-OS 25 07 461 bekannte Strippen erfolgen.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßeii Verfahrens erfolgt die Reduktion des erhaltenen 2^-Dimethylolalkanals zum Endprodukt, dem Trimethylollalkan in an sich bekannter Weise. Sie kann sowohl mit katalytisch aktiviertem als auch mit nascierendem
ι ο Wasserstoff erfolgen. Ferner kann das 2^-Dime thylolalkanal auch mit Alkylaminboranen und/oder Borhydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle reduziert werden.
Bevorzugt wird das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene 2,2-Dimethylolalkanal in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei erhöhtem Wasserstoffdruck hydriert.
Wie bereits ausgeführt, kann man das Reaktionsgemisch der ersten Stufe entweder ohne weitere Vorbehandlung oder aber nach Abtrennung niedrig siedender Anteile der katalytischen Hydrierung zuführen, wobei es jedoch vorteilhaft sein kann, als Base verwendetes Amin und den im Überschuß eingesetzten Formaldehyd wiederzugewinnen. Beispielsweise kann man das erhaltene Reaktionsgemisch der ersten Stufe andestillieren um wenigstens einen Teil des überschüssigen Formaldehyds und gegebenenfalls Amins wiederzugewinnen, beispielsweise im Druckbereich zwischen o,5 und 8 bar.
Es kann ferner zweckmäßig sein, den pH-Wert des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemische:; vor der Hydrierung durch Säurezugabe in üblicher Weise auf den für die Hydrierung günstigsten Wert einzustellen.
Hat man überschüssigen Formaldehyd, gegebenenfalls Lösungsmittel und Amin ganz oder teilweise entfernt, so kann es weiterhin zweckmäßig sein, den Eindampf- oder Destillationsrückstand vor der Hydrierung mit Wasser oder einem anderen üblichen Lösungsmittel, z. B. Dioxan oder Isopropanol, zu verdünnen.
Im allgemeinen wird im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (etwa 200C) und 200"C, vorzugsweise von etwa 50 bis 170° C, insbesondere zwischen 80 bis 1300C hydriert Der Wasserstoffdruck kann dabei 1 bis 500 bar vorzugsweise 50 bis 400 bar, insbesondere 100 bis 300 bar betragen.
Als Hydrierkatalysatoren kommen solche in Frage, die als katalytisch wirksamen Bestandteil ein Element der 8. Gruppe und/oder der 1. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, d.h. eines der Elemente Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und/oder Kupfer, Silber,, Gold.
Bevorzugt seien genannt Platin, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Kupfer.
Diese Katalysatoren können in Form von Skelett-, Träger- oder Mischkatalysatoren zur Anwendung kommen.
Bevorzugt werden Mischkatalysatoren auf Basis Nickel und Kobalt verwendet, insbesondere solche, die als weitere Bestandteile Chrom, Aluminium, Magnesium, Barium, Zink, Mangan, Thorium und/oder Kupfer enthalten, beispielsweise Nickelchromit-Katalysatoren der Zusammensetzung
Ni-Cr-Al-Cu, Ni-Cr-Zn-Ba,
Ni-Cr-Mg-Th-Ba-Cu,
oder Kobaltkatalysatoren der Zusammensetzung
Co-Mg-Cu, Co-Mn-Cu.
Die Hydrierung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise durchgeführt
werden, ζ, B. in Rührautoklaven oder einem Reaktionsrohr. Zur Durchführung der Hydrierung sind die üblichen apparativen Anordnungen der verschiedensten Art geeignet. Dabei ist es möglich, die Hydrierung als Sumpfphasen- oder als Rieselphasen-Verfahren durchzuführen.
Diskontinuierlich wird die Hydrierung bevorzugt in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklaven in Gegenwart von pulverförmigen Katalysatoren durchgeführt.
Besonders vorteilhaft kann die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann man einmal in üblicher Weise mit pulverförmigem Katalysator, z. B. nach dem Blasensäulenprinzip, in der Weise arbeiten, daß das flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, zusammen mit Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Reaktor-Kaskade geleitet wird, oder mit stückigem Katalysator, z. B. nach dem Rieselphasenprinzip in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären Katalysator rieselt, während der Wasserstoff im Gleichstrom oder Gegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird. Vorteilhaft kann dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Die Aufarbeitung nach beendeter Hydrierung erfolgt in üblicher Weise. Gegebenenfalls wird zuerst der Hydrierkatalysator abgetrennt, z. B. durch Abfiltrieren. Die Abtrennung des als Reaktionsprodukt erhaltenen Trimethylolalkans kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck. Dabei kann es zweckmäßig sein, die Destillation in zwei oder mehr Stufen durchzuführen. In einer ersten Stufe wird das nach der Hydrierung erhaltene Gemisch bei Drücken von z. B. 40 bis 70 Torr destilliert, wobei die niedrig siedenden Verbindungen wie Methanol, das durch Hydrierung von gegebenenfalls noch anwesendem Formaldehyd entstanden ist, sowie gegebenenfalls noch vorhandenes Amin und gegebenenfalls organisches Lösungsmittel aus der ersten Reaktionsstufe abgetrennt. In einer weiteren Destillationsstufe wird dann das erhaltene Trimethylolalkan unter vermindertem Druck, beispielsweise zwischen 0,1 und 5 Torr, destilliert, wobei es, z. B. im Falle des Trimethylolpropans bei etwa 160 bis 1700C, als Kopfprodukt abgenommen werden kann.
Die Trimethylolalkane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, insbesondere das Trimethylolpropan, sind Zwischenprodukte von technischer Bedeutung für die Herstellung von Weichmachern, Lackrohstoffen, Polyestern und Polyurethanen.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere für die Herstellung von Trimethylolpropan, liegt in folgendem begründet Zwar war es nach dem Verfahren der DE-OS 25 07 461 möglich, durch die zweistufige Herstellung der Trimethylolalkane den unerwünschten Zwangsanfall von Formiat nach dem Stand der Technik zu vermeiden, jedoch war zur Reaktion des Aldehyds mit Formaldehyd die Gegenwart von schwer zugänglichen Aminen notwendig, um befriedigende Ausbeuten zu erreichen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun noch bessere Ausbeuten der Kondensation in Gegenwart üblicher Basen erzielt.
Dieser überraschende Fortschritt beruht auf der Verwendung eines großen Überschusses an Formaldehyd und tiefer Temperaturen. Er war nicht vorauszusehen, denn nach dem Stand der Technik waren stets höhere Temperaturen angewendet worden, um die Reaktion zu beschleunigen, und der Überschuß an Formaldehyd gering gehalten worden, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
Beispiel 1
1000 g wäßriger Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd, 10 Mol) wurden auf O0C abgekühlt und mit 25 g 20gewichtsprozentiger Natronlauge (0,12 Mol) und 25 ml (0,18 Mol) Triäthylamin versetzt. Zu diesem Gemisch wurden im Laufe von 15 Minuten unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 00C 72 g (1,0 Mol) n-Butanal unter Rühren zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 45 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa -40C bis etwa 00C stehen gelassen. Danach wurde mit Essigsäure neutralisiert und 100 g der Lösung in einem Autoklaven in Gegenwart von 15 g eines Ni-Cr-Al-Katalysators bei etwa HO0C und 200 bis 280 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Die Analyse des Hydriergemisches ergab umgerechnet eine Ausbeute von 88,5% der Theorie an Trimethylolpropan, bezogen auf das eingesetzte n-Butanal.
Beispiel 2
In 1000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd) wurde 1 g (0,005 Mol) Kupferacetat gelöst. Die Lösung wurde auf etwa O0C abgekühlt und bei dieser Temperatur wurden unter Rühren zunächst 25 g 20gewichtsprozentiger Natronlauge und dann 72 g n-Butanal zugetropft. Das Reaktionsgemisch anschließend 41 Stunden lang bei Temperaturen von etwa —4° C bis etwa O0C stehen gelassen und danach mit Essigsäure neutralisiert.
100 g dieser Lösung wurden anschließend in Gegenwart von 15 g eines Ni — Cr — Al-Katalysators bei etwa 1100C und 230 bis 280 bar Wasserstoffdruck hydriert
Die Umrechnung der Analyse des hydrierten Reaktionsproduktes ergab eine Ausbeute an Trimethylolpropan von 89,5% der Theorie.
Beispiel 3
In 2500 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd, 25 Mol) wurden 2,5 g (0,012 Mol) Kupfer-II-Acetat gelöst. Bei 00C wurden der Lösung zunächst 62,5 ml (0,45 MoI) Triäthylamin und dann 62,5 g einer 20gewichtsprozentigen Natronlauge zugetropft. Im Verlauf einer halben Stunde wurden bei etwa 00C in diese Lösung 180 g (2,5 Mol) n-Butanal unter Rühren eingetropft
Anschließend wurde 5 Siunden bei gleicher Temperatur stehen gelassen und dann 10,74 g der Lösung mit Essigsäure angesäuert
Zu dieser Probe wurde eine Lösung von 1,9 g (0,032 Mol) Dimethylaminboran, gelöst in 25 ml Methanol, zugegeben und das Gemisch eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt
Das so hydrierte Reaktionsprodukt wurde analysiert und die Analyse auf den Gesamtansatz umgerechnet
Die Ausbeute betrag 94,5% der Theorie Trimethylolpropan, bezogen auf das eingesetzte n-Butanal.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 1000 g wäßriger Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd und 72 g n-Butanal) wurde auf etwa 00C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren und Kühlen 10 g (0,13 Mol)
Calciumhydroxid in Pulverform eingetragen und das Gemisch dann 24 Stunden bei etwa -4° C bis etwa O0C stehen gelassen.
10,425 g des so erhaltenen Reaktionsgemisches wurden mit Essigsäure angesäuert und nach Zugabe von 1,9 g Trimethylaminburan, gelöst in 25 ml Methanol, eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Anschließend wurde die Probe analysiert und die Analyse auf den Gesamtansatz umgerechnet. Die Ausbeute betrug 88% der Theorie Trimethylolpropan, bezogen auf das eingesetzte n-Butanal.
Beispiel 5
In eine auf etwa O0C abgekühlte Lösung von 2 g (0,01 Mol) Kupfer-II-Acetat in 2000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd) wurden unter Rühren und Einhaltung der Temperatur zunächst 50 ml (0,36 Mol) Triäthylamin und dann 144 g (2,0 Mol) n-Butanal eingetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 96 Stunden bei etwa -2° C bis etwa 00C stehen gelassen.
Danach wurde eine Probe von 10,49 g entnommen, mit Essigsäure angesäuert und nach Zugabe von 1,9 g Trimethylaminboran, gelöst in 25 ml Methanol, eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Die Umrechnung der Analyse dieser Probe ergab eine Ausbeute von 74,6% der Theorie Trimethylolpropan bezogen auf das eingesetzte n-Butanal.
Beispiel 6
In 5000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (30 Gew.-% Formaldehyd, 50 Mol) wurden unter Kühlung bei etwa O0C nacheinander 5 g (0,03 Mo!) Mangan-II-Acetat, 125 ml (0,9 Mol) Triäthylamin und 125 g einer 20gewichtsprozentigen Natronlauge unter Rühren langsam zugegeben. Anschließend wurde bei gleicher Temperatur im Verlauf von einer halben Stunde unter Rühren und Kühlen 360 g (5,0 Mol) n-Butanal zugetropft.
Dann wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang bei Temperaturen zwischen —2° C und -80C stehen gelassen und anschließend bei etwa -80C mit Essigsäure neutralisiert
Unter Normaldruck wurde das Reaktionsgemisch dann in einem Sambay-Verdampfer bei 760 Torr eingedampft, wobei ein Großteil des überschüssigen Formaldehyds überdestilliert Der Eindampfrückstand betrug 1948 g.
61 g dieses Rückstandes wurden mit 61 g Isopropanol verdünnt und in Gegenwart von 15 g eines Ni-Cr-Al-Katalysators im Autoklaven bei etwa 1100C und 200 bis 280 bar Wasserstoffdruck hydriert
Die Analyse des isolierten Produktes wurde auf den Gesamtansatz umgerechnet; die Ausbeute an Trimethylolpropan betrug 88% der Theorie, bezogen auf eingesetztes n-Butanal.
Beispiel 7
Zu 2000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (30 Gew.-% Formaldehyd) wurden bei 0cC unter Rühren und Kühlung 50 g 20gewichtsprozentige Natronlauge zugetropft und anschließend ebenfalls bei 0°C 114 g n-Butanal im Verlauf von 45 Minuten. Das Reaktionsgemisch blieb 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 00C bis -6° C stehen.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Essigsäure neutralisiert und die Lösung in einem Sambay-Verdampfer bei 760 Torr auf 34,4% ihres Gewichtes eingedampft. 130 g des Eindampfrückstandes wurden anschließend in 500 ml Aceton aufgenommen, filtriert und im Rotationsverdampfer im Wasserstrahl-Vakuum eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wurde im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Wasser verdünnt und im Autoklaven in Gegenwart von 15 g eines Ni — Cr — Al-Katalysators bei etwa 110° C und 200 bis 280 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Durch Umrechnung der Analyse ergab sich eine Ausbeute von 85,8% der Theorie an Trimethylolpropan, bezogen auf den eingesetzten n-Butyraldehyd.
Beispiel 8
Zu 2000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd) wurde 1 g (0,005 Mol) Kupfer-II-Acetat gegeben und in die auf 0°C abgekühlte Lösung nacheinander unter Rühren und Kühlen bei dieser Temperatur 30 ml (0,22 Mol) Triäthylamin, 50 g einer 20gewichtsprozentigen Natronlauge und danach 116 g (2,0 MoI) Propanal zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang auf Temperaturen zwischen etwa -I0C bis —5°C gehalten und dann im Sambay-Verdampfer auf 38% seines Gewichtes eingedampft.
150 g dieses Eindampfrückstandes wurden in 600 ml Aceton aufgenommen, filtriert und in einem Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum weiter eingeengt.
Der erhaltene Rückstand wurde im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Wasser verdünnt und im Autoklaven in
■so Gegenwart von 15 g eines Ni-Cr- Al-Katalysators bei etwa 110° C und 200 bis 280 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Die Umrechnung der Analyse des Hydriergemisches ergab eine Ausbeute von 81,4% der Theorie an Trimelhyloläthan, bezogen auf eingesetztes Propanal.
Beispiele9bisl5
In den nachstehenden Beispielen 9 bis 15 wurde die jeweils angegebene Menge wäßriger Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd) jeweils mit den angegebenen Mengen einer oder mehrerer Basen bei 00C versetzt und zu dieser Mischung ebenfalls bei 00C unter Rühren die angegebene Menge n-Butanal im Verlauf von etwa einer halben Stunde zugetropft und das Reaktionsgemisch anschließend 6 Stunden lang bei etwa 00C stehen gelassen.
Danach wurde eine Probe von etwa 10 g des Reaktionsgemisches mit Essigsäure angesäuert und mit 1,9 g Dimethylaminboran, gelöst in 25 ml Methanol, versetzt Danach wurde eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend analysiert
In der nachstehenden Tabelle I sind für jedes Beispiel
b5 die verwendeten Basen nach Art und Menge sowie die durch Umrechnung der Analysen auf den Gesamtansatz gefundenen Ausbeuten an Trimethylolpropan (TMP) in % der Theorie angegeben.
Tabelle I
11
12
Beispiel Butyraldehyd Formalin (30%ig) Base
(Mol) (Mol Formaldehyd) [g]
Zeit
[h]
TMP
C5-DiOl
1000(10)
1000(10)
1000(10)
1000(10)
13 *) 1 230 (2,3)
14 *) 1 230 (2,3)
15 *) 1 230 (2,3)
770g H2O
*) Beispiele 13 bis 15 sind Vergleichsbeispiele
5NaOH 17ΤΑΛ 10 Ca(OH)2
5 NaOH 18TÄA
1 Cd-Acetat
5 NaOH 18TÄA 1 Cu-Acetat
4,3 NaOH 4,2 NaOH
10 Ca(OH)2
81,5
78,6 89,9
92
57,6 57,1
1,5
4,5

Claims (1)

  1. 27 02
    1     in der in der 5 • IO OH 582
    7 ί     S ■ C2H5-C-CHO + CH2O + NaOH-7 OH / CH2OH     1 R1 einen aliphatischen Rest bedeutet, R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, talle und/oder tertiären Aminen und anschließender CH2 i
    CH2OH i     ι 1     Patentansprüche: durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen mit Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxiden Hydrierung des erhaltenen 2,2-DimethylolalkanaIs, i C2H5-C-CH2OH + HCOONa 1 R1—C-CH2OH (I) \ Formel
    H     und/oder Carbonaten der Alkali- und Erdalkalime- dadurch gekennzeichnet, daß man den j CH2OH I
    5     I 'i     1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalka- I 15 Aldehyd mit Formaldehyd im Molverhältnis von \ len, das sich dann in üblicher Weise zum Trimethylolal- f CH2OH J nen der allgemeinen Formel R1—C-CHO wenigstens I : 8 im Temperaturbereich zwischen—5 I 2,2-Dimethylolbutanal tritt hierbei intermediär als kan hydrieren läßt (DE-OS 25 07 461). | 1 I bis O0C, gegebenenfalls in Gegenwart von Ionen - Zwischenprodukt auf und reagiert mit Formaldehyd und 55 Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise \ • A i CH2GH H 20 eines Elements der VII. und/oder VIII, und/oder der der Base nach Cannizzaro zu Trimethylolpropan und und mit guter Ausbeute Trimethylolalkane der allgemei- j in der ι I I. und/oder II. Nebengruppe des periodischen j Formiat. nen Formel ΐ R1 einen aliphatischen Rest bedeutet, | ^-C-CH2OH Systems der Elemente, umsetzt. j Bei der technischen Herstellung von Trimethylolpro 1 I 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn pan fallen also zumindest stöchiometrische Mengen von \ CH2OH zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von \ Natriumformiat zwangsläufig als Nebenprodukt an. Das 60 25 Ionen der Elemente Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, j Natriumformiat kann zwar auch einer entsprechenden Zink, Silber und/oder Cadmium durchführt, die in Verwertung zugeführt werden, jedoch ist der Bedarf an einer Menge von 0,001 bis 0,03 Grammatomen je j
    Mol des Aldehyds zugegen sind. |     Natriumformiat nicht zwangsläufig ebenso groß wie der     an Trimethylolpropan. Aus dem Zwangsanfall von C2H5-CH2-CH2O + 3CH2O + NaOH
    /     Natriumformiat ergeben sich also erhebliche Probleme 65     /
    CH2     Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung I der Entsorgung und des Umweltschutzes, die bislang in     von Trimethyioiaikanen durch Umsetzung von Alkana- a wirtschaftlicher Weise nur durch Deponierung gelöst len mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen i; werden konnten. Es ist auch bereits bekannt, in einer Kondensationsmitteis und anschließende Hydrierung \ ersten Stufe zunächst das Dimethylolalkanal herzustel- des erhaltenen 2,2-Dimethylolalkanals. I Aus der DE-AS 11 54 080 ist es bekannt, Trimethylol- Ij propan durch alkalische Kondensation von Formalde- I
    hyd mit Butyraldehyd herzustellen. Die Umsetzung i     kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergege- f ben werden: j! 7
DE2702582A 1977-01-22 1977-01-22 Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen Expired DE2702582C3 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2702582A DE2702582C3 (de) 1977-01-22 1977-01-22 Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
US05/861,472 US4122290A (en) 1977-01-22 1977-12-16 Process for the preparation of trimethylolalkanes
GB2008/78A GB1565781A (en) 1977-01-22 1978-01-18 Process for the preparation of trimethylolalkanes
SE7800657A SE7800657L (sv) 1977-01-22 1978-01-19 Sett att framstella trimetylolalkaner
FR7801680A FR2377989A1 (fr) 1977-01-22 1978-01-20 Procede de preparation des trimethylolalcanes
IT47710/78A IT1102018B (it) 1977-01-22 1978-01-20 Procedimento per la produzione di trimetilol-alcani
ES466196A ES466196A1 (es) 1977-01-22 1978-01-20 Procedimiento para la obtencion de trimetilolalcanos.
JP442978A JPS5392705A (en) 1977-01-22 1978-01-20 Process for preparing trimethylolalkane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2702582A DE2702582C3 (de) 1977-01-22 1977-01-22 Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2702582A1 DE2702582A1 (de) 1978-07-27
DE2702582B2 DE2702582B2 (de) 1980-04-10
DE2702582C3 true DE2702582C3 (de) 1980-12-04

Family

ID=5999284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2702582A Expired DE2702582C3 (de) 1977-01-22 1977-01-22 Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4122290A (de)
JP (1) JPS5392705A (de)
DE (1) DE2702582C3 (de)
ES (1) ES466196A1 (de)
FR (1) FR2377989A1 (de)
GB (1) GB1565781A (de)
IT (1) IT1102018B (de)
SE (1) SE7800657L (de)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2813201A1 (de) * 1978-03-25 1979-10-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylolalkanalen
US4216343A (en) * 1979-04-04 1980-08-05 Henkel Corporation High molecular weight polyhydric alcohols
US4243818A (en) * 1979-10-04 1981-01-06 Henkel Corporation High molecular weight products
DE3207746A1 (de) * 1982-03-04 1983-09-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trimethylolpropan
DE3321517A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aldolen
DE3340791A1 (de) * 1983-11-11 1985-05-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd
JPS60190729A (ja) * 1984-12-28 1985-09-28 Kuraray Co Ltd トリメチロ−ルヘプタンの製法
DE3715035A1 (de) * 1987-05-06 1988-11-17 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von trialkylaminen und methylformiat bei der herstellung von trimethylolalkanen
US4740639A (en) * 1987-06-12 1988-04-26 Eastman Kodak Company Process for preparation of 2,4-disubstituted-1,5-pentanediols
US4851592A (en) * 1987-10-27 1989-07-25 Eastman Kodak Company Triethylamine catalyzed neopentyl glycol production utilizing a gas sparged reactor
JPH082812B2 (ja) * 1988-05-10 1996-01-17 花王株式会社 トリメチロールメチル分岐アルカン
US5144088A (en) * 1991-04-26 1992-09-01 Aristech Chemical Corporation Manufacture of neopentyl glycol (I)
EP0543970B1 (de) * 1991-06-17 1996-08-28 Aristech Chemical Corporation Herstellung von neopentylglycol (iia)
US5763690A (en) * 1992-09-25 1998-06-09 Aristech Chemical Corporation Manufacture of trimethylolpropane
WO1994007831A1 (en) * 1992-09-25 1994-04-14 Aristech Chemical Corporation Manufacture of trimethylolpropane
US5608121A (en) 1994-10-20 1997-03-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyhydric alcohol
FI109993B (fi) * 1999-07-02 2002-11-15 Neste Chemicals Oy Menetelmä polyolien valmistamiseksi
JP4827294B2 (ja) * 1999-11-29 2011-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 成膜装置及び発光装置の作製方法
DE19963437A1 (de) 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Zersetzung von bei der Synthese mehrwertiger Alkohole gebildeter hochsiedender Nebenprodukte
DE10001257A1 (de) * 2000-01-14 2001-07-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
US6410807B1 (en) * 2000-05-10 2002-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of cyclohexene dimethanol compounds
DE10152525A1 (de) 2001-10-24 2003-05-08 Basf Ag Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumformiaten in polyolhaltigen Reaktionsgemischen
DE10234016A1 (de) 2002-07-26 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte
WO2005007605A1 (ja) * 2003-07-23 2005-01-27 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. α，α－ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法
US20080004475A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Basf Aktiengesellschaft Process for the production of neopentylglycol using formaldehyde with a low methanol content
US7910680B2 (en) * 2006-11-08 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Reactive (meth)acrylate monomer compositions and preparation and use thereof
US7462747B2 (en) 2007-01-05 2008-12-09 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing polyalcohols from formaldehyde having a low formic acid content
KR20110098941A (ko) 2008-12-09 2011-09-02 바스프 에스이 조질 폴리메틸올의 정제 방법
MY176941A (en) 2008-12-09 2020-08-27 Basf Se Method for producing polymethylols
US8853465B2 (en) 2010-05-12 2014-10-07 Basf Se Process for preparing neopentyl glycol
WO2011141470A1 (de) 2010-05-12 2011-11-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
WO2012143309A1 (de) 2011-04-19 2012-10-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
WO2013026758A1 (de) 2011-08-23 2013-02-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
DE102012021280A1 (de) * 2012-10-29 2014-04-30 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol
US8710278B1 (en) * 2013-01-31 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for producing polyols
CN103274899B (zh) * 2013-05-22 2015-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN103254034B (zh) * 2013-05-22 2015-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN104140358B (zh) * 2014-07-28 2015-11-25 万华化学集团股份有限公司 一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1048567B (de) * 1959-01-15
US2206379A (en) * 1939-04-27 1940-07-02 Trojan Powder Co Preparation of pentaerythritol
US2240735A (en) * 1940-02-24 1941-05-06 Gates Rubber Co Round belt
US2400724A (en) * 1942-10-28 1946-05-21 Du Pont Preparation of polyhydroxy compounds
US3504042A (en) * 1963-11-06 1970-03-31 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing 2,2-dimethyl-1,3-propanediol

Also Published As

Publication number Publication date
DE2702582B2 (de) 1980-04-10
JPS5392705A (en) 1978-08-15
ES466196A1 (es) 1978-10-01
IT7847710A0 (it) 1978-01-20
IT1102018B (it) 1985-10-07
DE2702582A1 (de) 1978-07-27
GB1565781A (en) 1980-04-23
US4122290A (en) 1978-10-24
SE7800657L (sv) 1978-07-23
FR2377989A1 (fr) 1978-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2702582C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
DE1957591C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylpropandiol-(1,3)
DE2653096C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diolen
EP0004577B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen
DE69710092T2 (de) Verfahren zur ununterbrochenen herstellung von neopentylglykol
DE2507461C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylolalkanalen
EP0142090B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen aus Alkanalen und Formaldehyd
DE102010033844B4 (de) Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
EP0242505A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
EP0070512B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tert. Aminen
EP1250301A1 (de) Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen
DE3715035A1 (de) Verfahren zur gewinnung von trialkylaminen und methylformiat bei der herstellung von trimethylolalkanen
EP1246786A2 (de) Farbzahlverbesserung von mehrwertigen alkoholen durch hydrierung
EP1914218A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diolen aus Carbonylverbindungen
EP0151241A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4 Butandial
DE2714516A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylolalkanalen
EP1216979A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylolverbindungen und Ameisensäure
EP0468320B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Formaldehyd
DE2531060C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Methylpiperazin und 1,4-Dimethylpiperazin als Coprodukte
DE2613996A1 (de) Aldehyde, deren entsprechende alkohole und ester dieser alkohole sowie verfahren zur herstellung dieser verbindungen
DE19848568A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
DE102011118956A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
EP1250304A1 (de) Verfahren zur destillativen abtrennung von formaldehyd aus polyolhaltigen reaktionsgemischen durch zusatz von wasser vor und/oder während der destillation
DE2638733A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2- alkyl-2-methylpropan-1,3-diol
EP0229884B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethoxy-und 2,5-Diethoxytetrahydrofuran

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee