DE19848568A1

DE19848568A1 - Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen

Info

Publication number: DE19848568A1
Application number: DE19848568A
Authority: DE
Inventors: Kenji Doi; Takuhiko Jinno; Ayao Moriyama; Shingo Uji
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 1999-04-29
Also published as: CN1219527A; IT1305123B1; TW555741B; SG79241A1; US6034284A; ITTO980888A1; KR19990037251A; CN1116262C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylol alkanen durch Umsetzung eines n-Alkanals mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiärem Amin und Wasser.

Trimethylolalkane eignen sich als Rohmaterial z. B. für Alkydharze, Polyurethanharze, (un)gesättigte Polyesterharze, synthetisches Schmieröl, grenzflächenaktive Mittel und als reaktive Monomere.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen wird ein n-Alkanal mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids umgesetzt. Bei diesem Verfahren entsteht Alkalimetallformiat oder Erdalkalimetallformiat als Nebenprodukt. Trimethylolalkane werden durch das Formiat katalytisch thermisch zersetzt. Bei der Durchführung der Destillation, einer allgemeinen Isolations- und Reinigungstechnik für Trimethylolalkane, muß man das Trimethylolalkan ausreichend von dem Alkalimetall formiat oder Erdalkalimetallformiat trennen, um so eine Verringerung der Ausbeute von Tri methylolalkan durch die katalytische thermische Zersetzung zu umgehen. Diese Trennung ist aufwendig.

Als Verbesserung des vorstehend erwähnten Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen unter Verwendung von tertiärem Amin und Wasser anstelle des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids vorgeschlagen worden (DE-A-1952738). Bei diesem Verfahren, das ein tertiäres Amin einsetzt, ist das als Nebenprodukt entstehende Formiat ein Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure, das Trimethylolalkane nicht katalytisch thermisch zersetzt. Die thermische Zersetzung der Trimethylolalkane kann somit unterdrückt werden. Bei diesem Verfahren wird das Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure vom Trimethylolalkan abgetrennt, indem der Unterschied der Siedepunkte zwischen dem Salz und dem Trimethylolalkan ausgenutzt wird.

Das vorstehend erwähnte verbesserte Verfahren hat jedoch folgenden Nachteil. Bei der Abtrennung eines Salzes des tertiären Amins mit Ameisensäure vom Trimethylolalkan durch Ausnutzen ihrer unterschiedlichen Siedepunkte reagiert die durch thermische Dissoziation des Salzes erzeugte Ameisensäure mit Trimethylolalkan, so daß ein Formiat des Trimethylolalkans entsteht. Die Ausbeute an Trimethylolalkan ist dadurch vermindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkan durch Umsetzung zwischen n-Alkanal und Formaldehyd in Gegenwart von tertiärem Amin und Wasser ohne den vorstehend genannten Nachteil bereitzustellen.

Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß die Verringerung der Ausbeute an Trimethylolalkan auf Grund der Erzeugung des Formiats von Trimethylol alkan auf die folgende Art verhindert mieden werden kann:
Das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der das als Nebenprodukt erzeugte Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure thermisch in Ameisensäure und tertiäres Amin dissoziiert, so daß tertiäres Amin und Wasser vom Reaktionsgemisch abdestilliert werden.

Dann wird der so erhaltene Rückstand mit Wasser, Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin umgesetzt. Durch diese Umsetzung kann das Formiat des Trimethylol alkans, das während der Destillation des tertiären Amins erzeugt würde und im Rückstand enthalten ist, einfach und wirkungsvoll zersetzt werden, und Trimethylolalkan wird hergestellt.

Weiterhin kann das tertiäre Amin, das aus dem nach der Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemisch abdestilliert wird, bei der Herstellung von Trimethylolalkan wieder verwendet werden. Dies stellt einen weiteren Gesichtspunkt der Erfindung dar.

Gegenstand der Erfindung ist somit:

(1) ein Verfahren zur Herstellung eines Trimethylolalkans durch Umsetzung eines n-Alkanals mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiärem Amin und Wasser, bei dem das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das als Nebenprodukt erzeugte Salz von tertiärem Amin mit Ameisensäure thermisch dissoziieren kann, so daß tertiäres Amin und Wasser vom Reaktionsgemisch abdestilliert werden, und das bei der Destillation des tertiären Amins erzeugte und im Rückstand enthaltene Formiat von Trimethylolalkan mit Wasser, Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin umgesetzt wird; und
(2) ein Verfahren zur Herstellung eines Trimethylolalkans, bei dem das tertiäre Amin, das vom nach der Umsetzung in Verfahren (I) erhaltenen Reaktionsgemisch abdestilliert wurde, bei der Herstellung von Trimethylolalkan wiederverwendet wird.

Wie vorstehend beschrieben dissoziiert beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Trimethylolalkans das als Nebenprodukt erzeugte Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure thermisch und ebenso zersetzt sich das im Rückstand enthaltene Formiat von Trimethylolalkan. Deshalb wird bei diesem Verfahren im wesentlichen kein Formiat erzeugt.

Gemäß der Erfindung kann das vom nach der Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemisch abdestillierte tertiäre Amin bei der Herstellung von Trimethylolalkan wiederverwendet wer den.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Trimethylolalkanen über eine Umsetzung eines n-Alkanals mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiärem Amin und Wasser umfaßt (1) die Herstellung eines Aldols über eine Aldolkondensationsreaktion zwischen n-Alkanal und Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins und (2) die Herstellung eines Trimethylol alkans und eines Salzes des tertiären Amins mit Ameisensäure über eine gekreuzte Cannizzaroreaktion zwischen Aldol, Formaldehyd, tertiärem Amin und Wasser.

Nach der Aldolkondensation und der gekreuzten Cannizzaroreaktion wird das entstan dene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der das als Nebenprodukt erzeugte Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure thermisch dissoziieren kann, wobei tertiäres Amin und Wasser vom Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Durch die thermische Dissoziation des Salzes des tertiären Amins mit Ameisensäure werden Ameisensäure und tertiäres Amin erzeugt. Die so erzeugte Ameisensäure reagiert mit dem Trimethylolalkan, wodurch ein Formiat des Trimethylolalkans erzeugt wird.

Für den Fall, daß Triethylamin und n-Butanal als tertiäres Amin bzw. das n-Alkanal verwendet werden, werden die Aldolkondensation, die gekreuzte Cannizzaroreaktion, die thermische Dissoziation des Salzes des tertiären Amins mit Ameisensäure und die Erzeugung des Formiats des Trimethylolalkans im vorliegenden Verfahren durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben:

(1) Aldolkondensationreaktion:
CH₃CH₂CH₂CHO + 2 HCHO → CH₃CH₂C(CH₂OH)₂CHO.
(2) Gekreuzte Cannizzaroreaktion:
CH₃CH₂C(CH₂OH)₂CHO + HCHO + N(C₂H₅)₃ + H₂O → CH₃CH₂C(CH₂OH)₃ + HCOO⁻N⁺H(C₂H₅)₃.
(3) Thermische Dissoziation des Salzes des tertiären Amins mit Ameisensäure und Er zeugung des Formiats des Trimethylolalkans:
HCOO⁻N⁺H(C₂H₅)₃ → HCOOH + N(C₂H₅)₃
CH₃CH₂C(CH₂OH)₃ + k HCOOH → CH₃CH₂C(CH₂OCHO)_k(CH₂OH)_3-k
wobei k 0 bis 3 ist.

Das durch die Umsetzung (3) erzeugte tertiäre Amin wird abdestilliert, indem das Re aktionsgemisch erhitzt wird. Das als Nebenprodukt der Umsetzung (3) erzeugte Formiat des Trimethylolalkans verbleibt im Rückstand. In dieser Erfindung wird das im Rückstand ent haltene Formiat des Trimethylolalkans mit Wasser, Ammoniak, primärem Amin oder sekun därem Amin umgesetzt, wodurch das Trimethylolalkan hergestellt wird.

Falls das Formiat des Trimethylolalkans mit Wasser umgesetzt wird, wird das Formiat des Trimethylolalkans zu Trimethylolalkan sowie Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Wasser und Kohlenmonoxid zersetzt. Angenommen, daß Triethylamin und n-Butanal als das tertiäre Amin bzw. das n-Alkanal verwendet werden, wird diese Umsetzung wie folgt wie dergegeben:

CH₃CH₂C(CH₂OCHO)_n(CH₂OH)_3-n + n H₂O → CH₃CH₂C(CH₂OH)₃ + m (H₂ + CO₂) + 1(H₂O + CO)

wobei n 1, 2 oder 3 ist, l und m 0 bis 3 sind, und l + m = n gilt.

Wenn das Formiat des Trimethylolalkans mit Ammoniak, primärem Amin oder sekun därem Amin umgesetzt wird, werden Trimethylolalkan und ein Formamid erzeugt. Ange nommen, daß Triethylamin, n-Butanal und Dimethylamin verwendet werden, wird diese Umsetzung wie folgt wiedergegeben:

CH₃CH₂C(CH₂OCHO)_n(CH₂OH)_3-n + n (CH₃)₂NH → CH₃CH₂C(CH₂OH)₃ + n HCON(CH₃)₂

wobei n 1, 2 oder 3 ist.

Die Aldolkondensationsreaktion und die gekreuzte Cannizzaroreaktion werden nun beschrieben.

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete n-Alkanal sind u. a. Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, 3-Methylbutanal, n-Hexanal, 3-Methylpentanal, n-Heptanal, 4-Methylhexanal und n-Octanal.

Eine wäßrige Lösung, die 5 bis 50 Gew.-% Formaldehyd enthält, wird erfindungsgemäß gewöhnlich als Formaldehyd verwendet. Vorzugsweise werden 5 bis 50 Gew.-% Formalin (d. h. eine wäßrige Formaldehydlösung) mit einem Methanolgehalt von 1 Gew.-% oder weniger verwendet.

Erfindungsgemäß kann als tertiäres Amin ein tertiäres Amin mit einem niedrigeren Siedepunkt als der Siedepunkt des Trimethylolalkans und der Siedepunkt des Formiats des Trimethylolalkans verwendet werden. Wenn ein solches tertiäres Amin verwendet wird, kann das tertiäre Amin einfach abdestilliert und durch Erhitzen des Reaktionsgemischs nach der Umsetzung gewonnen werden.

Beispiele bevorzugter erfindungsgemäßer tertiärer Amine sind u. a. aliphatische tertiäre Monoamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri(n-propyl)amin, Triisopropylamin, Tri(n-butyl)amin, Triisobutylamin, Diethylmethylamin, Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin und Dimethylisobutylamin; aliphatische tertiäre Diamine, wie Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'- Tetramethyl-1,3-propandiamin; und stickstoffheterozyklische tertiäre Amine, wie N-Methyl morpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperidin und N-Ethylpiperidin. Man kann eines oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser tertiären Amine verwenden. Aus Gründen der Wiedergewinnung und Wiederverwendung für das Reaktionssystem wird besonders bevorzugt Triethylamin als tertiäres Amin verwendet.

Das Molverhältnis des zu verwendenden Formaldehyds beträgt vorzugsweise 3 bis 4 Mol, starker bevorzugt 3,2 bis 3,6 Mol, pro 1 Mol n-Alkanal. Das Molverhältnis des zu verwendenden tertiären Amins betragt vorzugsweise 1 bis 2 Mol, starker bevorzugt 1,1 bis 1,5 Mol, pro 1 Mol n-Alkanal. Übersteigt das Molverhältnis von Formaldehyd den vor genannten Bereich, wird die Wiedergewinnung des tertiären Amins schwierig. Übersteigt zudem das Molverhältnis des tertiären Amis den vorgenannten Bereich, ist die Trimethylol alkan-Ausbeute nicht länger verbessert. Die Kosten der zur Neutralisierung erforderlichen Säure steigen und die Wiedergewinnung des tertiären Amins dauert länger.

Die Menge des zu verwendenden Wassers ist 200 bis 600 Gew.-%, vorzugsweise 250 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von n-Alkanal, Formaldehyd und tertiärem Amin.

Die Aldolkondensationsreaktion erfolgt bei -5 bis 90°C und vorzugsweise 10 bis 60°C. Bei einer Temperatur unter -5°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig, und bei einer Temperatur über 90°C entsteht leicht ein Nebenprodukt.

Die gekreuzte Cannizzaroreaktion erfolgt bei 20 bis 90°C und stärker bevorzugt 40 bis 80°C. Bei einer Temperatur unter 20°C dauert die Umsetzung signifikant lange, und eine Temperatur über 90°C führt dazu, daß ein anderes Nebenprodukt als das Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure entsteht.

Erfindungsgemäß erfolgen die Aldolkondensationsreaktion und die gekreuzte Cannizzaroreaktion nacheinander. Daher wird die Temperatur stärker bevorzugt zuerst auf 10 bis 40°C eingestellt, so daß vorwiegend die Aldolkondensationsreaktion erfolgt, und dann auf 40 bis 80°C, so daß vorwiegend die gekreuzte Cannizzaroreaktion erfolgt.

Nach Beenden der Aldolkondensation und der gekreuzten Cannizzaroreaktion wird das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der das als Nebenprodukt erzeugte Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure thermisch dissoziieren kann, wodurch das tertiäre Amin und Wasser abdestilliert werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch letztendlich auf 120 bis 190°C erhitzt, damit das Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure thermisch zu Ameisensäure und tertiärem Amin dissoziiert und das tertiäre Amin und Wasser vom Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.

Das Erhitzen des Reaktionsgemischs kann unter vermindertem Druck, Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Das abdestillierte tertiäre Amin wird bei der er findungsgemäßen Herstellung von Trimethylolalkan wiederverwendet. Das Abdestillieren von tertiärem Amin und Wasser durch Erhitzen des Reaktionsgemischs wird so durchgeführt, daß der Wassergehalt im Rückstand kleiner als 20 Gew.-% ist. Auf diese Weise kann das tertiäre Amin mit hoher Ausbeute wiedergewonnen werden. Insbesondere wird vorzugsweise fast das gesamte Wasser abdestilliert, um das tertiäre Amin mit hoher Ausbeute wiederzugewinnen. Der durch das Abdestillieren des tertiären Amins erhaltene Rückstand enthält das Formiat des Trimethylolalkans, das durch Umsetzung von Trimethylolalkan und Ameisensäure, die durch thermische Dissoziation erzeugt wurde, hergestellt wurde.

Nachfolgend wird der erhaltene Rückstand mit Wasser, Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin umgesetzt.

Wenn der Rückstand mit Wasser umgesetzt wird, wird der Rückstand in Gegenwart von Wasser erhitzt, so daß das Formiat des Trimethylolalkans, das im Rückstand enthalten ist, zu Trimethylolalkan sowie Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Wasser und Kohlenmonoxid zersetzt werden kann. Die zu verwendende Wassermenge beträgt 5 bis 50 Gewichtsteile, und vorzugsweise 7 bis 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Rückstand. Wenn die Wassermenge geringer als dieser Bereich ist, ist es schwierig, das Formiat des Trimethylolalkans zu zersetzen. Wenn die Menge den Bereich übersteigt, ist die Nutzungseffektivität des Gefäßes schlecht, auch wenn kein spezielles Problem bei der Zersetzung auftaucht. Die Wassermenge kann innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs eingestellt werden, indem die Wasser menge gesteuert wird, die beim Abdestillieren von tertiärem Amin und Wasser vom Reaktionsgemisch durch Erhitzen abdestilliert werden soll. Jedoch wird bevorzugt, daß Wasser im vorstehend erwähnten Verhältnis zum Rückstand zugegeben wird, der durch Abdestillieren von fast dem gesamten tertiären Amin und Wasser vom Reaktionsgemisch erhalten wurde.

Die Umsetzung des Formiats des Trimethylolalkans mit Wasser kann einfacher und wirkungsvoller durchgeführt werden, indem der Rückstand unter erhöhtem Druck erhitzt wird. Falls kein Edelmetallkatalysator verwendet wird, wird die Umsetzung im allgemeinen unter einem Druck von 6,9 MPa (70 kgf/cm²) oder weniger, und vorzugsweise 3,4 bis 5,9 MPa (35 bis 60 kgf/cm²) bei 200 bis 300°C, und vorzugsweise 210 bis 280°C durchgeführt. Auf diese Weise kann die Zersetzung des Formiats von Trimethylolalkan wirkungsvoll ablaufen, und Trimethylolalkan wird in hoher Ausbeute aus dem Formiat des Trimethylolalkans erzeugt.

Die Umsetzung des Formiats des Trimethylolalkans mit Wasser kann auch einfacher und wirkungsvoller durchgeführt werden, indem der Rückstand in Gegenwart eines Edelmetall katalysators erhitzt wird.

Beispiele für den Edelmetallkatalysator sind u. a. ein Rutheniumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator, ein Palladiumkatalysator, ein Osmiumkatalysator, ein Yttriumkatalysator und ein Platinkatalysator, von denen der Palladiumkatalysator bevorzugt ist. Ersatzweise kann man auch einen Edelmetallkatalysator verwenden, der durch Modifizieren eines dieser Edelmetallkatalysatoren mit einem Gruppe-14-Element des Periodensystems erhalten wird. Insbesondere wird ein mit Blei modifizierter Edelmetallkatalysator bevorzugt. Man kann auch eine Kombination von zwei oder mehr dieser Edelmetallkatalysatoren verwenden.

Gewöhnlich wird ein Edelmetallkatalysator, der auf einem Träger, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder einer hochmolekularen Verbindung, die basischen Stick stoff umfaßt, gehalten wird, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet. Der Kataly sator kann pulverförmig, körnig oder pelletartig sein. Das Suspensionsverfahren oder das Festbettverfahren wird für die Hitzebeständigkeit in Gegenwart des Edelmetallkatalysators eingesetzt.

Die zu verwendende Menge an Edelmetallkatalysator beträgt 1 bis 15 Gew.-% je 100 Gew.-% Ameisensäurenkomponente (HCOOH), die durch die Hydrolyse des im Rückstand enthaltenen Formiats des Trimethylolalkans erzeugt wurde.

Weiterhin kann, wenn ein fester saurer Katalysator bei der Zersetzung des Formiats des Trimethylolalkans mitverwendet wird, die für die Zersetzung erforderliche Zeit verkürzt werden. Beispiele für den festen sauren Katalysator umfassen y-Aluminiumoxid, einen sauren Ionenaustauscher, natürlichen und synthetischen Zeolith sowie Heteropolysäure. Ein oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser festen sauren Katalysatoren kann verwendet werden.

Die zu verwendende Menge an festem saurem Katalysator beträgt 0,1 bis 5 Gewichts teile je 100 Gew.-% Ameisensäurenkomponente (HCOOH), die durch die Hydrolyse des im Rückstand enthaltenen Formiats des Trimethylolalkans erzeugt wurde.

Wenn der Edelmetallkatalysator verwendet wird, wird die Umsetzung des Formiats des Trimethylolalkans und Wasser unter Normaldruck oder einem erhöhtem Druck von 1,96 MPa (20 kgf/cm²) oder weniger, vorzugsweise 0,49 bis 1,47 MPa (5 bis 15 kgf/cm²) bei 50 bis 300°C, vorzugsweise 80 bis 250°C durchgeführt. Auf diese Weise kann die Zersetzung des Formiats des Trimethylolalkans wirkungsvoll ablaufen, und Trimethylolalkan wird in hoher Ausbeute aus dem Formiat des Trimethylolalkans erzeugt.

Wenn das im Rückstand enthaltene Formiat des Trimethylolalkans mit Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin umgesetzt wird, wird der Rückstand mit Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin gemischt und umgesetzt, wodurch Trimethylolalkan und ein Formamid erzeugt werden.

Als das primäre Amin und das sekundäre Amin kann eine Verbindung, die in ihrem Molekül wenigstens ein Stickstoffatom umfaßt, an das ein oder zwei Wasserstoffatome ge bunden sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden primäres Monoamin und sekundäres Monoamin verwendet, die in ihren Molekülen ein Stickstoffatom umfassen, an das ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Als der Ammoniak, das primäre Amin und das se kundäre Amin, die mit dem Formiat des Trimethylolalkans umgesetzt werden, werden Am moniak, primäres Monoamin und sekundäres Monoamin bevorzugt.

Beispiele für das primäre Monoamin umfassen aliphatische primäre Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Pen tylamin, Isopentylamin, Neopentylamin, n-Hexylamin, 2-Methylpentylamin, 3-Methylpen tylamin, 2,2-Dimethylbutylamin und 2,3-Dimethylbutylamin; alicyclische primäre Monoamine, wie Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und beliebige dieser alicyclischen Amine, die im Ring ein Kohlenstoffatom enthalten, an das ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe und eine Isobutylgruppe, gebunden ist; und aromatische primäre Monoamine, wie Anilin, Benzylamin, α-Phenethylamin, β-Phenethylamin, und beliebige dieser aromatischen Amine, bei denen an den Benzolring ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe und eine Isobutylgruppe, gebunden ist.

Beispiele für das sekundäre Monoamin umfassen ein Amin, das erhalten wird, indem ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom eines beliebigen der vorstehend er wähnten primären Monoamine durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butyl gruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe und eine n-Hexylgruppe, ersetzt wird. Ins besondere umfassen Beispiele für das sekundäre Monoamin aliphatische sekundäre Mono amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Di(n-propyl)amin, Diisopropylamin, Di(n-butyl)amin, Diisobutylamin, Di(n-pentyl)amin und Di(n-hexyl)amin; alicyclische sekundäre Monoamine, wie N-Methylcyclopropylamin, N-Ethylcyplopropylamin, N-Methylcyclobutylamin, N-Ethyl cyclobutylamin, N-Methylcyclopentylamin, N-Ethylcyclopentylamin, N-Methylcyclohexylamin und N-Ethylcyclohexylamin; aromatische sekundäre Monoamine, wie N-Methylanilin, N- Ethylanilin, N-Methylbenzylamin, N-Ethylbenzylamin, N-Methyl-α-phenethylamin, N-Ethyl-α- phenethylamin, N-Methyl-β-phenethylamin und N-Ethyl-β-phenethylamin; und stick stoffhaltige cyclische sekundäre Monoamine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Homopiperidin, Morpholin und eine Verbindung, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butyl gruppe und eine Isobutylgruppe, enthält, der an ein Kohlenstoffatom im Ring eines beliebigen dieser stickstoffhaltigen cyclischen Amine gebunden ist.

Die zu verwendende Menge an Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin beträgt 1 Mol oder mehr, vorzugsweise 1,1 bis 2,0 Mol, je 1 Mol Ameisensäurenkomponente, die im Formiat des Trimethylolalkans enthalten ist. Wenn die Menge an Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin geringer als dieser Bereich ist, verbleibt Formiat des Trimethylolalkans im Rückstand.

Die Umsetzung des im Rückstand enthaltenen Formiats des Trimethylolalkans mit Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin wird bei einer Temperatur von Zim mertemperatur oder mehr, und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von Zimmer temperatur bis 130°C, unter Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durch geführt. Diese Umsetzung ist eine exotherme Umsetzung. Folglich werden Ammoniak, primäres Amin oder sekundäres Amin vorzugsweise zum Rückstand zugetropft, während die vorstehend erwähnte Temperatur beibehalten wird, wobei der Rückstand gerührt wird. Der Ammoniak, das primäre Amin oder das sekundäre Amin können in einem Lösungsmittel gelöst werden, das mit dem Rückstand gemischt werden soll, und das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt als Batchverfahren oder kontinuierliches Verfahren. Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben, die das Batch-Verfahren einsetzt.

Ein in einen Reaktor vorgelegtes Gemisch aus Formaldehyd (3,2 bis 3,6 Mol pro 1 Mol n-Alkanal) und Wasser (250 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an n-Alkanal, Formaldehyd und tertiärem Amin) wird bei 10 bis 40°C gehalten, und es werden n-Alkanal und tertiäres Amin (1 bis 2 Mol pro 1 Mol n-Alkanal) während 1 bis 3 Std. in den Reaktor gespeist. Anschließend wird der Inhalt des Reaktors 1 bis 3 Std. bei 40 bis 60°C gehalten, um die Aldolkondensationsreaktion zu beenden, und dann 1 bis 2 Std. bei 60 bis 80°C, um die gekreuzte Cannizzaroreaktion zu beenden.

Nach Beendigung dieser Reaktionen, wird das Reaktionsgemisch 1 bis 4 Std. bei 60 bis 80°C mit einem Kupferoxid-Katalysator behandelt, wobei nötigenfalls tertiäres Amin zugeführt wird, so daß überschüssiges Formaldehyd in Methanol und ein Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure umgewandelt werden kann. Die Menge des Kupferoxid-Katalysators beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, des Reaktionsgemisches. Nach Behandlung mit dem Kupferoxidkatalysator wird überschüssiges tertiäres Amin mit Ameisen säure neutralisiert, und Methanol und Wasser werden aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Nachdem fast das gesamte Wasser abdestilliert wurde, wird dann das tertiäre Amin abdestilliert und als azeotropes Gemisch mit Wasser wiedergewonnen. Das Abdestillieren von Methanol, Wasser und tertiärem Amin wird durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch letztendlich auf 120 bis 190°C erhitzt wird. Das als azeotropes Gemisch wiedergewonnene Gemisch aus tertiärem Amin und Wasser wird, so wie es ist, im Reaktionssystem wiederverwendet, oder das tertiäre Amin im Gemisch wird vom Wasser getrennt, um so im Reaktionssystem wiederverwendet zu werden.

Bei der Herstellung eines Trimethylolalkans durch die Umsetzung des Formiats des Tri methylolalkans mit Wasser ohne die Verwendung eines Edelmetallkatalysators werden nach dem Abdestillieren des tertiären Amins 5 bis 50 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Rückstand zugegeben. Der entstandene Rückstand wird unter einem Druck von 3,4 bis 5,9 MPa (35 bis 60 kgf/cm²) auf 210 bis 280°C erhitzt, um so das Formiat des Trimethylolalkans zu Trimethylolalkan sowie Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Wasser und Kohlen monoxid zu zersetzen. Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Wasser und Kohlenmonoxid werden aus dem System entfernt.

Bei der Herstellung eines Trimethylolalkans durch die Umsetzung des Formiats des Tri methylolalkans mit Wasser unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators werden nach dem Abdestillieren des tertiären Amins 5 bis 50 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteilen Rückstand zugegeben. Dann werden ferner ein edler Katalysator und gegebenenfalls ein fester saurer Katalysator zugegeben. Der entstandene Rückstand wird unter einem Druck von 0,49 bis 1,47 MPa (5 bis 15 kgf/cm²) auf 80 bis 250°C erhitzt, um so das Formiat des Trimethylol alkans zu Trimethylolalkan sowie Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Wasser und Kohlenmonoxid zu zersetzen. Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Wasser und Kohlenmonoxid werden aus dem System entfernt.

Nachdem das Formiat des Trimethylolalkans zersetzt wurde und Wasserstoff und Koh lendioxid und/oder Wasser und Kohlenmonoxid aus dem System entfernt wurden, wird der entstandene Rückstand filtriert und destilliert. So kann Trimethylolalkan mit hoher Qualität einfach isoliert werden.

Wenn das Formiat des Trimethylolalkans mit Ammoniak, primärem Amin oder sekun därem Amin umgesetzt wird, um so Trimethylolalkan und ein Formamid zu erzeugen, werden Ammoniak, primäres Amin oder sekundäres Amin (1 Mol oder mehr je 1 Mol Ameisen säurenkomponente, die im Formiat des Trimethylolalkans enthalten ist) nach dem Abdestil lieren des tertiären Amins vom Rückstand zum Rückstand bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 130°C unter Rühren zugetropft. So kann das Formiat des Tri methylolalkans im Rückstand mit Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin umge setzt werden, wodurch Trimethylolalkan und ein Formamid erzeugt werden.

Durch Destillation oder dergleichen werden das Trimethylolalkan und das Formamid ge trennt aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wiedergewonnen.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die die Erfindung nicht einschränken, sondern lediglich veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteter Reaktor mit einer Kapazität von 5 l wird mit 3822,4 g einer 7%igen wäßrigen Formaldehydlösung (mit 8,91 Mol Formaldehyd) beschickt.

Während die Innentemperatur des Reaktors auf 20°C gehalten wird, werden 194,7 g (2,70 Mol) n-Butanal und 303,6 g (3,00 Mol) Triethylamin über 1,5 Std. tropfenweise unter Rühren aus gesonderten Tropftrichtern zugegeben. Anschließend wird die Temperatur auf 40°C erhöht, und man läßt die Umsetzung 1,5 Std. weiterlaufen. Dann wird die Temperatur auf 60°C erhöht, man läßt die Umsetzung 1 Std. weiterlaufen, die Temperatur wird wiederum auf 80°C erhöht, und man läßt die Umsetzung noch 1 Stunde weiterlaufen.

Nach Beendigung der Reaktion werden 100 g eines Kupferoxidkatalysators zugegeben, und 53,5 g (0,53 Mol) Triethylamin werden zudem zum Reaktionsgemisch gegeben. Das entstandene Gemisch wird 2 Std. bei 70°C gerührt, wodurch überschüssiges Formaldehyd behandelt wird. Das entstandene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Kupferoxidkatalysators filtriert, und durch Zugabe von 14,0 g Ameisensäure auf pH-Wert 5 eingestellt. Aus 4388,2 g des entstandenen Gemisches mit eingestelltem pH-Wert werden 17,9 g Methanol und 360 g Wasser bei 60°C unter vermindertem Druck von 18,66 kPa (140 mm Hg) abdestilliert. Dann werden bei 80°C unter vermindertem Druck von 33,32 kPa (250 mmHg) 720 g Wasser abdestilliert, und weiterhin werden bei 180°C unter Normaldruck 355 g (3,51 Mol) Triethylamin abdestilliert und als Gemisch mit 2470 g Wasser wiedergewonnen. Nachfolgend werden 80 g Wasser zu 465,3 g so erhaltenem Rückstand gegeben, und das entstandene Gemisch wird 2,5 Stunden unter erhöhtem Druck von 4,9 MPa (50 kgf/cm²) auf 280°C erhitzt. So wird das im Rückstand enthaltene Formiat von Trimethylolpropan zu Trimethylolpropan sowie Wasserstoff- Kohlendioxid, Wasser und Kohlenmonoxid zersetzt. Dann werden Wasserstoff- Kohlendioxid, Wasser und Kohlenmonoxid aus dem Reaktions system entfernt, wodurch sich 440 g Rückstand ergeben. Der erhaltene Rückstand enthält weder Ameisensäure noch das Formiat von Trimethylolpropan. Aus dem Rückstand werden bei 80°C unter vermindertem Druck von 33,32 kPa (250 mmHg) 75,5 g Wasser abdestilliert. Dann werden unter vermindertem Druck von 0,4 kPa (3 mmHg) 311 g (2,32 Mol) Tri methylolpropan abdestilliert. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 86%.

Beispiel 2

Aus dem in Beispiel 1 wiedergewonnenen Gemisch aus Triethylamin und Wasser wird bei 40°C Triethylamin abgetrennt. Trimethylolpropan wird unter Verwendung von 151,8 g (1,50 Mol) des abgetrennten Triethylamins in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß der Maßstab der Umsetzung halbiert wird. Als Ergebnis wer den 152 g (1,13 Mol) Trimethylolpropan erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 84%. Der Rückstand, der nach der Zersetzung des Formiats von Trimethylolpropan erhalten wurde, enthält weder Ameisensäure noch das Formiat von Trimethylolpropan.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Reaktionsgemisch mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert erhalten. Aus 4388 g Reaktionsgemisch werden bei 60°C unter vermindertem Druck von 18,66 kPa (140 mmHg) 18 g Methanol und 375 g Wasser abdestilliert. Dann werden bei 80°C unter vermindertem Druck von 33,32 kPa (250 mmHg) 828 g Wasser abdestilliert, und bei 50°C werden unter vermindertem Druck von 7,33 kPa (55 mmHg) 2301 g Wasser, 71 g (0,70 Mol) Triethylamin und 364 g (2,47 Mol) Salz von Triethylamin mit Ameisensäure abdestilliert. Dann werden unter vermindertem Druck von 0,4 kPa (3 mmHg) 429 g des entstandenen Rückstands, der 266 g (1,98 Mol) Trimethylolpropan (mit einer Ausbeute von 73%, bezogen auf n-Butanal) und 110 g des Formiats von Trimethylolpropan (umfassend 104 g (0,64 Mol) Monoester, 6 g (0,03 Mol) Diester und Spu ren von Triester sowie 52 g (0,35 Mol) Salz von Triethylamin mit Ameisensäure) enthält, destilliert, wodurch 150 g Formiat von Trimethylolpropan (umfassend 133 g (0,82 Mol) Mo noester, 8 g (0,04 Mol) Diester und Spuren von Triester) und 246 g (1,83 Mol) Trimethylol propan (mit einer Ausbeute von 68%, bezogen auf n-Butanal) erhalten werden.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Reaktionsgemisch mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert erhalten. Aus 4388,2 g Reaktionsgemisch werden bei 60°C unter vermindertem Druck von 18,66 kPa (140 mmHg) 17,9 g Methanol und 360 g Wasser abdestilliert. Nachfolgend werden bei 80°C unter vermindertem Druck von 33,32 kPa (250 mmHg) 720 g Wasser abdestilliert. Danach werden bei 180°C unter Normaldruck 355 g (3,51 Mol) Triethylamin abdestilliert und als Gemisch mit 2470 g Wasser wiedergewonnen. Nachfolgend werden 72 g Wasser und 16 g 5% Palladium/Kohlenstoff-Pulver (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50%) zu 465,3 g des so erhaltenen Rückstands gegeben. Das entstandene Gemisch wird 2,5 Stunden unter einem vermindertem Druck von 0,98 MPa (10 kgf/cm²) auf 200°C erhitzt, wodurch das im Rückstand enthaltene Formiat von Trimethylol propan zu Trimethylolpropan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Kohlenmonoxid zer setzt wird. Dann werden Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Kohlenmonoxid aus dem Reaktionssystem entfernt. Danach werden 450 g des entstandenen Rückstands filtriert, wo durch 438 g Filtrat erhalten werden, das weder Ameisensäure noch das Formiat von Trime thylolpropan enthält. Aus dem erhaltenen Filtrat werden bei 80°C unter vermindertem Druck von 33,32 kPa (250 mmHg) 73,5 g Wasser abdestilliert. Nachfolgend werden durch Destilla tion unter vermindertem Druck von 0,4 kPa (3 mmHg) 311 g (2,32 Mol) Trimethylolpropan erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 86%.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgenommen, daß 16 g 5% Palladium/Kohlenstoff-Pulver (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50%) durch 16 g 5% Pal ladium-1% Blei/Kohlenstoff-Pulver (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50%) ersetzt werden, werden letztendlich 311 g (2,32 Mol) Trimethylolpropan erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 86%. Die Zersetzung des Formiats von Trimethylolpropan ist in 0,5 Stunden beendet, und der entstandene Rückstand enthält weder Ameisensäure noch das Formiat von Trimethylolpropan.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgenommen, daß 16 g 5% Palladium/Kohlenstoff-Pulver (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50%) durch 16 g 2% Pal ladium/Kohlenstoff-Pulver (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50%) und 5 g Siliciumoxid- Aluminiumoxid-Katalysator (N-631HN, hergestellt von JGC Corporation) ersetzt werden, werden letztendlich 311 g (2,32 Mol) Trimethylolpropan erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 86%. Die Zersetzung des Formiats von Trimethylolpropan ist in 2 Stunden beendet, und der entstandene Rückstand enthält weder Ameisensäure noch das Formiat von Trimethylolpropan.

Beispiel 6

Aus dem in Beispiel 3 wiedergewonnenen Gemisch aus Triethylamin und Wasser wird bei 40°C Triethylamin abgetrennt. Dann wird Trimethylolpropan unter Verwendung von 151,8 g (1,50 Mol) des so abgetrennten Triethylamins in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß der Maßstab der Umsetzung halbiert wird. Als Ergebnis werden 152 g (1,13 Mol) Trimethylolpropan erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 84%. Der Rückstand, der nach der Zersetzung des Formiats von Trime thylolpropan erhalten wurde, enthält weder Ameisensäure noch das Formiat von Trimethyl olpropan.

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Reaktionsgemisch mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert erhalten. Aus 4388,2 g Reaktionsgemisch werden bei 60°C unter vermindertem Druck von 18,66 kPa (140 mmHg) 17,9 g Methanol und 360 g Wasser abdestilliert. Nachfolgend werden bei 80°C unter vermindertem Druck von 33,32 kPa (250 mmHg) 720 g Wasser abdestilliert. Danach werden bei 180°C unter Normaldruck 355 g (3,51 Mol) Triethylamin abdestilliert und als Gemisch mit 2470 g Wasser wiedergewonnen. Dann werden 370,2 g einer 47 gew.-%igen wäßrigen Dimethylaminlösung (umfassend 3,86 Mol Dimethylamin) während 1 Stunde zu 465,3 g des so erhaltenen Rückstands zugetropft, wobei gerührt und bei 50°C oder weniger gehalten wird, um so die Umsetzung ablaufen zu lassen. Dann wird die gleiche Temperatur ferner 1 weitere Stunde gehalten, und dann ist die Umsetzung beendet. Nach dem Ende der Umsetzung enthält das entstandene Reakti onsgemisch weder Ameisensäure noch das Formiat von Trimethylolpropan. Aus 835,5 g des so erhaltenen Reaktionsgemischs werden bei 120°C unter Normaldruck von 101,3 kPa (760 mmHg) 196 g Wasser und 16 g Dimethylamin abdestilliert. Dann werden bei 80°C unter vermindertem Druck von 4 kPa (30 mmHg) 256 g N,N-Dimethylformamid abdestilliert. Aus dem so erhaltenen Rückstand werden durch Destillation unter vermindertem Druck von 0,4 kPa (3 mmHg) 315 g (2,35 Mol) Trimethylolpropan erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 87%.

Beispiel 8

Aus dem in Beispiel 7 wiedergewonnenen Gemisch aus Triethylamin und Wasser wird bei 40°C Triethylamin abgetrennt. Dann wird Trimethylolpropan unter Verwendung von 151,8 g (1,50 Mol) des so abgetrennten Triethylamins in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß der Maßstab der Umsetzung halbiert wird. Als Ergebnis werden 156 g (1,16 Mol) Trimethylolpropan erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 86%. Das nach der Umsetzung mit Dimethylamin erhaltene Reaktionsge misch enthält weder Ameisensäure noch das Formiat von Trimethylolpropan.

Beispiel 9

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird Trimethylolpropan herge stellt, ausgenommen, daß 328,1 g (3,86 Mol) Piperidin anstatt Dimethylamin verwendet werden. Das nach der Umsetzung mit Piperidin erhaltene Reaktionsgemisch enthält weder Ameisensäure noch das Formiat von Trimethylolpropan. Aus 793,4 g des so erhaltenen Re aktionsgemischs werden bei 120°C unter Normaldruck von 101,3 kPa (760 mmHg) 30,5 g Piperidin abdestilliert. Dann werden bei 120°C unter vermindertem Druck von 4 kPa (30 mmHg) 395,7 g N-Formylpiperidin abdestilliert. Danach werden aus dem entstandenen Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck von 0,4 kPa (3 mmHg) 311 g (2,32 Mol) Trimethylolpropan erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 86%.

Beispiel 10

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird Trimethylolpropan herge stellt, ausgenommen, daß 234,8 g 28 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung (umfassend 3,86 Mol Ammoniak) anstatt Dimethylamin verwendet werden. Das nach der Umsetzung mit der wäßrigen Ammoniaklösung erhaltene Reaktionsgemisch enthält weder Ameisensäure noch das Formiat von Trimethylolpropan. Aus 700,1 g des so erhaltenen Reaktionsgemischs werden bei 120°C unter Normaldruck von 101,3 kPa (760 mmHg) 169 g Wasser und 6 g Ammoniak abdestilliert. Dann werden bei 120°C unter vermindertem Druck von 4 kPa (30 mmHg) 158 g Formamid abdestilliert. Aus dem so erhaltenen Rückstand werden durch Destillation unter vermindertem Druck von 0,4 kPa (3 mmHg) 315 g (2,35 Mol) Trimethylolpropan erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf n-Butanal, beträgt 87%.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Trimethylolalkans können einfach und wirkungsvoll Trimethylolalkane von hoher Qualität mit hoher Ausbeute hergestellt werden, da die Verringerung der Ausbeute an Trimethylolalkan auf Grund der Erzeugung eines Formiats des Trimethylolalkans vermieden wird. Ebenso kann vorteilhafter weise tertiäres Amin wiedergewonnen werden und das wiedergewonnene tertiäre Amin kann bei der Herstellung des Trimethylolalkans wiederverwendet werden. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen ein sehr wirkungsvolles industrielles Verfahren mit bemerkenswerten Vorteilen gegenüber den herkömmlichen Verfahren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Trimethylolalkans, umfassend
einen Schritt des Umsetzens von n-Alkanal mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiä rem Amin und Wasser,
einen Schritt des Abdestillierens von tertiärem Amin und Wasser, indem das durch die Umsetzung von n-Alkanal mit Formaldehyd erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der ein Salz des tertiären Amins mit Ameisensäure, das als Nebenprodukt erzeugt wird, thermisch dissoziiert; und
einen Schritt des Umsetzens des Formiats des Trimethylolalkans, das im Schritt des Ab destillierens von tertiärem Amin und Wasser erzeugt wurde und im Rückstand enthalten ist, mit Wasser, Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im Rückstand enthaltene Formiat des Tri methylolalkans mit Wasser unter Erhitzen umgesetzt wird, um so Trimethylolalkan sowie Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Wasser und Kohlenmonoxid zu erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Formiat des Trimethylolalkans mit Wasser unter erhöhtem Druck von 6,9 MPa oder weniger umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Formiat des Trimethylolalkans mit Wasser bei 200 bis 300°C umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Formiat des Trimethylolalkans mit Wasser in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Edelmetallkatalysator ein Palladiumkatalysator ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Edelmetallkatalysator mit Blei modifiziert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Palladiumkatalysator mit Blei modifiziert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Formiat des Trimethylolalkans mit Wasser in Gegenwart eines festen sauren Katalysators umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Formiat des Trimethylolalkans mit Wasser unter Normaldruck oder erhöhtem Druck von 1,96 MPa oder weniger umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Formiat des Trimethylolalkans mit Wasser bei 50 bis 300°C umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei 5 bis 50 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Rückstand zum nach dem Abdestillieren von tertiärem Amin und Wasser erhaltenen Rückstand gegeben werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im Rückstand enthaltene Formiat des Tri methylolalkans mit Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin umgesetzt wird, um so Trimethylolalkan und ein Formamid zu erzeugen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei Ammoniak, primäres Amin oder sekundäres Amin für Ammoniak, ein primäres Monoamin oder ein sekundäres Monoamin stehen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte tertiäre Amin bei der Herstellung von Trimethylolalkan wiederverwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das tertiäre Amin Triethylamin ist.