ITTO980888A1 - Procedimento di produzione di trimetilolalcano. - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: 'Procedimento di produzione di trimetilolalcano",
DESCRIZIONE SFONDO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di trimetilolalcano mediante reazione fra n-alcanale e formaldeide in presenza di una ammina terziaria ed acqua.
Il trimetilòlalcano è utile come materia prima per una resina alchidica, una resina poliuretanica, una resina di poliestere (in)saturo, un olio lubrificante sintetico, un tensioattivo, un monomero reattivo e simili.
Come procedimento noto per la produzione di trimetilolalcano, n-alcanale viene fatta reagire con formaldeide in presenza di un idrossido di metallo alcalino oppure metallo alcalino terroso. In questo procedimento, si ottiene come sottoprodotto un formiate di metallo alcalino oppure un formiato di metallo alcalino terroso. Il trimetilolalcano viene decomposto cataliticamente a caldo mediante il formiato. Per conseguenza, nell'eseguire la distillazione, una tecnica generale per isolare e purificare il trimetilolalcano, è necessario separare in modo sufficiente il trimetilolalcano dal formiato di metallo alcalino oppure dal formiato di metallo alcalino terroso per impedire che la resa in trimetilolalcano venga abbassata dalla decomposizione catalitica termica. Quindi, la separazione è difficoltosa.
Come miglioramento del procedimento summenzionato, è stato proposto .un procedimento per la produzione di trimetilolalcano usando una ammina terziaria ed acqua invece dell'idrossido di metallo alcalino oppure di metallo alcalino terroso (Brevetto della Repubblica Federale Tedesca n.
1952738) . In questo procedimento usando una ammina terziaria, il formiato prodotto come sottoprodotto, è un sale dell'ammina terziari con acido formico, che non decompone cataliticamente a caldo il trimetilolalcano. Quindi, può venire eliminata la decomposizione termica del trimetilolalcano. In questo procedimento, il sale di ammina terziaria con acido formico viene separato dal trimetilolalcano utilizzando la differenza nei punti di ebollizione fra il sale ed il trimetilolalcano.
Tuttavia, il summenzionato procedimento migliorato presenta il seguente svantaggio. Nella separazione del sale di ammina terziaria con acido formico dal trimetilolalcano usando la differenza fra i punti di ebollizione, l'acido formico prodotto mediante dissociazione termica del sale, reagisce con il trimetilolalcano per produrre un formiato di trimetilolalcano. Come risultato, la resa in trimetilolalcano viene abbassata.
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
Per superare lo svantaggio convenzionale summenzionato, i presenti inventori hanno studiato a lungo un procedimento per la produzione di trimetilolalcano mediante una reazione fra n-alcanale e formaldeide in presenza di una ammina terziaria ed acqua. Come risultato, hanno trovato che l'abbassamento della resa in trimetilolalcano dovuto alla generazione del formiato di trimetilolalcano, può venire impedito nel modo seguente:
una miscela di reazione ottenuta dopo la reazione, viene riscaldata fino ad una temperatura alla quale il sale di ammina terziaria con acido formico prodotto come sottoprodotto viene termicamente dissociato in acido formico e ammina terziaria, in modo da distillare l'ammina terziaria e l'acqua dalla miscela di reazione.
Quindi, il residuo così ottenuto viene fatto reagire con acqua, ammoniaca, ammina primaria o ammina secondaria. Mediante questa reazione, il formiato di trimetilolalcano prodotto durante la distillazione dell'ammina terziaria e incluso nel residuo, può venire decomposto facilmente ed efficientemente, e viene prodotto trimetilolalcano. Sulla base di questa scoperta, è stata completata la presente invenzione.
Inoltre, l'ammina terziaria distillata dalla miscela di reazione ottenuta dopo la reazione, può venire riutilizzata nella produzione di trimetilolalcano. Quindi, è stato completato un altro aspetto dell'invenzione.
La presente invenzione provvede:
(1) un procedimento per la produzione di trimetilolalcano mediante reazione fra n-alcanale e formaldeide in presenza di ammina terziaria ed acqua, in cui una miscela di reazione ottenuta dopo la reazione viene riscaldata fino ad una temperatura alla quale il sale di ammina terziaria con acido formico prodotto come sottoprodotto, può venire dissociato termicamente in modo da distillare l'ammina terziaria e l'acqua dalla miscela di reazione, e il formiato di trimetilolalcano prodotto nella distillazione dell'ammina terziaria e contenuto nel residuo, viene fatto reagire con acqua, ammoniaca, ammina primaria o ammina secondaria; e (2) un procedimento per la produzione di trimetilolalcano, in cui l'ammina terziaria distillata dalla miscela di reazione ottenuta dopo la reazione nel procedimento (1), viene riutilizzata nella produzione di trimetilolalcano.
Come suddescritto, nel procedimento per la produzione di trimetilolalcano secondo la presente invenzione, il sale di ammina terziaria con acido formico prodotto come sottoprodotto, viene dissociato termicamente e viene decomposto anche il formiato di trimetilolalcano incluso nel residuo. Quindi, in questo procedimento non viene praticamente prodotto formiato.
Secondo l'invenzione, l'ammina terziaria distillata dalla miscela di reazione ottenuta dopo la reazione, può venire riutilizzata nella produzione di trimetilolalcano.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
La produzione di trimetilolalcano nella presente invenzione mediante una reazione fra nalcanale e formaldeide in presenza di ammina terziaria ed acqua, comprende (1) produzione di aldolo mediante una reazione di condensazione aldolica fra n-alcanale e formaldeide, in presenza di ammina terziaria, e (2) produzione di trimetilolalcano e di un sale di ammina terziaria con acido formico mediante una reazione incrociata di Cannizzaro fra aldolo, formaldeide, ammina terziaria ed acqua.
Dopo la reazione di condensazione aldolica e la reazione incrociata di Cannizzaro, la miscela di reazione risultante viene riscaldata fino ad una temperatura alla quale .il sale di ammina terziari con acido formico prodotto come sottoprodotto, può venire dissociato termicamente, distillando così ammina terziaria ed acqua dalla miscela di reazione. Mediante la dissociazione termica del sale di ammina terziaria con acido formico, vengono prodotti acido formico e ammina terziaria. L'acido formico così prodotto reagisce con trimetilolalcano, producendo cosi un formiato di trimetilolalcano.
Ammettendo che come ammina terziaria e n-alcanale si usino rispettivamente trietilammina e nbutanale, la reazione di condensazione aldolica, la reazione incrociata di Cannizzaro, la dissociazione termica del sale di ammina terziaria con acido formico e la generazione del formiato di trimetilolalcano nel presente procedimento, vengono rappresentate dalle seguenti formule di reazione:
(1) reazione di condensazione aldolica :
CH3CH2CH2CHO 2HCH0 -> CH3CH2C (CH2OH) 2CHO
(2) reazione incrociata di Cannizzaro :
CH3CH2C (CH2OH) zCHO HCHO N (C2H5) 3 + H20
→ CH3CH2C(CH2OH)3 HCCO-N<+>H(C2H5) 3
(3) dissociazione termica del sale di ammina terziaria con acido formico e generazione di formiato di trimetilolalcano:
HCCO-N<+>H(C2Hs) 3 → HCOOH N(C^H5)3
CH3CH2C (CH2OH)3 + kHCCOH → CH3CH2C(CH2OCHOK(CH2OH)3-ic in cui k vale da 0 a 3.
L' ammina terziaria prodotta mediante la reazione (3) viene distillata riscaldando la miscela di reazione. Il formiato di trimetilolalcano prodotto come sottoprodotto della reazione (3) rimane nel residuo. Nella presente invenzione, il formiato di trimetilolalcano incluso nel residuo viene fatto reagire con acqua, ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria, producendo così trimetilolalcano.
Nel caso in cui il forraiato di trimetilolalcano venga fatto reagire con acqua, il formiato di trimetilolalcano viene decomposto in trimetilolalcano, idrogeno e biossido di carbonio, e/oppure acqua e monossido di carbonio. Ammettendo che come ammina terziaria e n-alcanale vengano rispettivamente usate trietilammina e n-butanale, questa reazione viene rappresentata come segue:
CH3CH2C (CH2OCHO) n (CH2OH) 3-n + nH20
→ CH3CH2C (CH2OH) 3 + m (H2 + C02) 1 (H20 CO)
in cui n è 1, 2 oppure 3, l e m sono da 0 a 3 e 1 m = n.
Quando .il formiato di trimetilolalcano viene fatto reagire con ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria, si producono trimetilolalcano e formammide. Ammettendo che si usino trietilammina, n-butanale e dimetilammina, questa reazione viene rappresentata come segue:
CH3CH2C (CH2OCHO)n (CH2OH)3-n n(CH3)zNH
→ CH3CH2C(CH2OH)3 + nHCON(CH3)2
in cui n è 1, 2 oppure 3.
Verranno ora descritte la reazione di condensazione aldolica e la reazione incrociata di Cannizzaro della presente invenzione.
Esempi di n-alcanale usate nella presente invenzione comprendono propanale, n-butanale, n-pentanale, 3-metilbutanale, n-esanale, 3-metilpentanale, n-eptanale, 4-metilesanale e n-ottanale.
Come formaldeide nella presente invenzione, viene generalmente usata una soluzione acquosa comprendente dal 5 al 50% in peso di formaldeide. Preferibilmente, si usa dal 5 al 50% in peso di formalina (vale a dire una soluzione acquosa di formaldeide) con un contenuto di metanolo dell'1% in peso.
Come ammina terziaria della presente invenzione, può venire usata una ammina terziaria avente un punto di ebollizione inferiore al punto di ebollizione del trimetilolalcano ed al punto di ebollizione del formiato di trimetilolalcano. Quando viene usata tale ammina terziaria, 1'ammina terziaria può facilmente venire distillata e raccolta riscaldando la miscela di reazione dopo la reazione. Esempi di ammina terziaria preferita comprendono monoammine terziarie alifatiche come trimetilammina, trietilammina, tri(n-propil)ammina, triisopropilammina, tri(n-butil)ammina, triisobutilammina, dietilmetilammina, dimetiletilammina, dimetil-npropilammina, dimetilisopropilammina, dimetil-n-butilammina e dimetilisobutilammina; diaromine terziarie alifatiche come trietilendiammina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilendiammina e Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-1,3-propandiammina; e animine terziarie eterocicliche azotate come N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-metilpiperidina e N-etilpiperidina. Si può usare una oppure una combinazione di due o più di queste ammine terziarie. In modo particolarmente preferito, come ammina terziaria viene usata trietilammina.
Il rapporto molare fra formaldeide da usare è preferibilmente da 3 a 4 moli, preferibilmente da 3,2 a 3,6 moli per 1 mole di n-alcanale. Il rapporto molare fra ammina terziaria da usare è preferibilmente da 1 a 2 moli,,più preferibilmente da 1,1 a 1,5 moli, per 1 mole di n-alcanale. Quando il rapporto molare della formaldeide eccede il campo summenzionato, il recupero di ammina terziaria diventa difficile. Inoltre, quando il rapporto molare dell'ammina terziaria eccede il campo summenzionato, la resa in trimetilolalcano non viene più migliorata, e un acido necessario per la neutralizzazione costa di più ed è necessario un tempo maggiore per il recupero dell'ammina terziaria.
La quantità di acqua da usare è dal 200 al 600% in peso, e preferibilmente dal 250 al 500% in peso rispetto alla quantità totale di n-alcanale, formaldeide e ammina terziaria.
La reazione di condensazione aldolica viene eseguita da -5 a 90°C, e preferibilmente da 10 a 60°C. Quando la temperatura è minore di -5°C, la velocità di reazione è molto bassa, e quando la temperatura eccede i 90°C si produce facilmente un sottoprodotto . La reazione incrociata di Cannizzaro viene eseguita da 20 a 90°C, e preferibilmente da 40 a 80°C. Quando la temperatura è inferiore a 20°C, la reazione richiede un tempo significativamente lungo, e quando la temperatura eccede i 90°C, si ottiene un sottoprodotto diverso dal sale di ammìna terziaria con acido formico.
Nella presente invenzione, la reazione di condensazione aldolica e la reazione incrociata di Cannizzaro vengono eseguite in successione. Quindi, più preferibilmente, la temperatura viene dapprima impostata da 10 a 40°C così da eseguire principalmente da reazione di condensazione aldolica, e quindi impostata da 40 a 80°C in modo da eseguire principalmente da reazione incrociata di Cannizzaro.
Dopo il completamento della reazione di condensazione aldolica e della reazione incrociata di Cannizzaro, la miscela di reazione ottenuta viene riscaldata fino ad una temperatura alla quale il sale di ammina terziaria con acido formico prodotto come sottoprodotto, può venire dissociato termicamente, distillando così l'ammina terziaria e l'acqua. Preferibilmente, la miscela di reazione viene infine riscaldata da 120 a 190°C in modo che il sale dì ammina terziaria con acido formico venga dissociato termicamente in acido formico e ammina terziaria e l'ammina terziaria e l'acqua possano venire distillate dalla miscela di reazione.
Il trattamento a caldo della miscela di reazione può venire eseguito sotto pressione ridotta, pressione atmosferica oppure pressione aumentata. L'ammina terziaria distillata viene riutilizzata nella produzione di trimetilolalcano secondo la presente invenzione. La distillazione dell'ammina terziaria e dell'acqua riscaldando la miscela di reazione, viene eseguita in modo da ridurre il contenuto di acqua nel residuo a meno del 20% in peso. In questo modo, l'ammina terziaria può venire raccolta con resa elevata. In particolare, viene preferibilmente distillata quasi tutta l'acqua per recuperare l'ammina terziaria con resa elevata. Il residuo ottenuto distillando l'ammina terziaria comprende il formiato di trimetilolalcano prodotto mediante una reazione fra trimetilolalcano e acido formico prodotto mediante la dissociazione termica.
Successivamente, il residuo ottenuto viene fatto reagire con acqua, ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria.
Quando il residuo viene fatto reagire con acqua, il residuo viene riscaldato in presenza di acqua in modo che il formiato di trimetilolalcano incluso nel residuo possa venire decomposto in trimetilolalcano, idrogeno e biossido di carbonio, e/oppure acqua e monossido di carbonio. La quantità di acqua da usare è da 5 a 50 parti in peso, e preferibilmente da 7 a 30 parti in peso, per 100 parti in peso di residuo. Quando la quantità di acqua è minore di questo campo, il formiato di trimetilolalcano è difficile da decomporre. Quando la quantità eccede i limiti, sebbene non ne derivi un problema specifico nella decomposizione, l'efficienza di utilizzo di un recipiente è scarsa. La quantità di acqua può venire regolata entro il campo summenzionato controllando la quantità di acqua da distillare nella distillazione dell'ammina terziaria e dell'acqua dalla miscela di reazione durante il trattamento a caldo. Tuttavia, si preferisce che l'acqua venga aggiunta nella quantità summenzionata al residuo ottenuto distillando quasi tutta l'ammina terziaria e l'acqua dalla miscela di reazione.
La reazione fra il formiato di trimetilolalcano e acqua può venire eseguita più facilmente e più efficientemente riscaldando il residuo sotto pressione aumentata. Nel caso in cui non venga usato un catalizzatore di metallo nobile, la reazione viene eseguita generalmente ad una pressione di 6,9 MPa (70 kgf/cm<2>) o meno, e preferibilmente da 3,4 a 5,9 MPa (da 35 a 60 kgf/cm<2>), da 200 a 300°C, e preferibilmente da 210 a 280°C. In questo modo, la decomposizione del formiato di trimetilolalcano può procedere in modo efficiente, e il trimetilolalcano viene prodotto dal formiato di trimetilolalcano con resa elevata.
Inoltre, la reazione fra il formiato di trimetilolalcano e acqua può venire eseguita più facilmente e più efficientemente riscaldando il residuo in presenza di un catalizzatore di metallo nobile.
Esempi di catalizzatore di metallo nobile comprendono un catalizzatore di rutenio, un catalizzatore di rodio, un catalizzatore di palladio, un catalizzatore di osmio, un catalizzatore di ittrio e un catalizzatore di platino. Fra di questi viene preferito il catalizzatore di palladio. In alternativa, può venire usato un catalizzatore di metallo nobile ottenuto modificando qualsiasi di questi catalizzatori di metallo nobile con un gruppo di 14 elementi della tavola periodica. In particolare, si preferisce un catalizzatore di metallo nobile modificato con piombo. Si può usare uno oppure una combinazione di due o più di questi catalizzatori di metallo nobile.
Generalmente, viene usato un catalizzatore di metallo nobile supportato mediante un supporto, come carbonio, allumina, silice oppure un composto ad alto peso molecolare comprendente un gruppo atomico di azoto basico, in una quantità dallo 0,5 al 10% in peso. La forma del catalizzatore può essere polvere, grani o pellet. Per il trattamento a caldo in presenza del catalizzatore di metallo nobile si adotta il procedimento in sospensione oppure il procedimento a letto fisso.
La quantità di catalizzatore di metallo nobile usata è dall'l al 15% in peso per il 100% in peso di un componente di acido formico (HCOOH) prodotto mediante idrolisi del formiato di trimetilolalcano incluso nel residuo.
Inoltre, quando si usa un catalizzatore acido solido insieme alla decomposizione del formiate di trimetilolalcano, il tempo necessario per la decomposizione può venire accorciato. Esempi di catalizzatore acido solido comprendono ossido di yallumino, uno scambiatore ionico acido, zeolite neutra e sintetica e eteropoliacido. Si può usare uno oppure una combinazione di due o più di questi catalizzatori acidi solidi.
La quantità di catalizzatore acido solido da usare è da 0,1 a 5 parti in peso per il 100% in peso del componente di acido formico (HCOOH) prodotto mediante l'idrolisi del formiato di trimetilolalcano incluso nel residuo..
Quando viene usato il catalizzatore di metallo nobile, la reazione fra formiato di trimetilolalcano e acqua viene eseguita a pressione atmosferica oppure a pressione aumentata di 1,96 MPa (20 kgf/cm<2>) o meno, preferibilmente da 0,49 a 1,47 MPa (da 5 a 15 kgf/cm<2>), da 50 a 300°C, preferibilmente da 80 a 250°C. In questo modo, la decomposizione del formiato di trimetilolalcano può venire eseguita efficientemente, e il trimetilolalcano viene prodotto dal formiato di trimetilolalcano con resa elevata .
Quando il formiato di trimetilolalcano incluso nel residuo viene fatto reagire con ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria, il residuo viene miscelato e fatto reagire con ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria, producendo così trimetilolalcano e formaldeide.
Come ammina primaria e ammina secondaria, si può usare un composto comprendente, nella sua molecola, almeno un atomo di azoto legato con uno o due atomi di idrogeno. Preferibilmente si usano una monoammina primaria e una monoammina secondaria comprendenti, nelle loro molecole, un atomo di azoto legato con uno o due atomi di idrogeno. Come ammoniaca, ammina primaria e ammina secondaria che reagiscono con il formiato di trimetilolalcano, si preferiscono ammoniaca, monoammina primaria e monoammina secondaria.
Esempi di monoammina primaria comprendono monoammine primarie alifatiche come metilammina, etilammìna, n-propilammina, isopropilammina, n-butilammina, isobutilammina, n-pentilammina, isopentilammina, neopentilammina, n-esilammìna, 2-metilpentilammina, 3-metilpentilammina, 2,2-dimetilbutilammina e 2,3-dimetilbutilammina; monoammine primarie alicicliche come ciclopropilammina, ciclobutilammina, ciclopentilammina, cicloesilammina e qual-siasi di queste ammine alicicliche comprendenti, nell'anello, un atomo di carbonio legato con un gruppo idrocarburico alifatico come un gruppo metilico, un gruppo etilico, un gruppo n-propilico, un gruppo isopropilico, un gruppo n-butilico e un gruppo isobutilico; e monoammine primarie aromatiche come anilina, benzilammina, α-fenetilammina, βfenetilammina e qualsiasi di queste ammine aromatiche in cui l'anello benzenico è legato con un gruppo idrocarburico alifatico come un gruppo metilico, un gruppo etilico, un gruppo n-propilico, un gruppo isopropilico, un gruppo n-butilico e un gruppo isobutilico.
Esempi della monoammina secondaria comprendono ammine ottenute sostituendo un atomo di idrogeno legato con un atomo di azoto di qualsiasi delle summenzionate monoammine primarie con un gruppo idrocarburico alifatico come un gruppo metilico, un gruppo etilico, un gruppo n-propilico, un gruppo isopropilico, un gruppo n-butilico, un gruppo isobutilico, un gruppo n-pentilico e un gruppo esilico. Specificamente, esempi della monoammina secondaria comprendono monoammine secondarie alifatiche come dimetilammina, dietilammina, di(n-propil)ammina, diisopropilammina, di(n-butil)ammina, diisobutilammina, di (n-pentil)ammina e di(n-esil)ammina; monoammine secondarie alicicliche come N-metilciclopropilammina, N-etilciclopropilammina, N-metilciclobutilammina, N-etilciclobutilammina, N-metilciclopentilammina, N-etilciclopentilammina, N-metilcìcloesilammina e N-etilcicloesìlammina; monoammine secondarie aromatiche come N-metilanilina, N-etilanilina, N-metilbenzilammina, N-etilbenzilammina, N-metil-a-fenetilammina, N-etil-a-fenetilammina, N-metil-p-fenetilammina e N-etil-p-fenetilammina; e monoammine secondarie cicliche contenenti azoto come pirrolidina, piperidina, omopiperidina, morfolina e un composto comprendente un gruppo idrocarburico alifatico come un gruppo metilico, un gruppo etilico, un gruppo n-propilico, un gruppo isopropilico, un gruppo n-butilico e un gruppo isobutilico, legato con un atomo di carbonio nell'anello di qualsiasi di queste ammine cicliche azotate.
La quantità di ammoniaca, ammina primaria o ammina secondaria da usare è 1 mole o più, preferibilmente da 1,1 a 2,0 moli, per 1 mole del componente di acido formico compreso nel formiato di trimetilolalcano. Quando la quantità di ammoniaca, ammina primaria o ammina secondaria è inferiore a questo campo, il formiato di trimetilolalcano rimane nel residuo.
La reazione fra il formiato di trimetilolalcano compreso nel residuo e ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria, viene eseguita a temperatura ambiente o superiore, e preferibilmente da una temperatura nel campo dalla temperatura ambiente a 130°C, a pressione atmosferica, pressione ridotta oppure pressione aumentata. Questa reazione è una reazione esotermica. Quindi, l'ammoniaca, l'ammina primaria o l'ammina secondaria viene preferibilmente aggiunta goccia a goccia al residuo mentre si mantiene la temperatura summenzionata, agitando il residuo. L'ammoniaca, l'ammina primaria oppure l'ammina secondaria, possono venire disciolte in un solvente per mescolarle con il residuo, e il solvente è preferibilmente acqua.
Il procedimento della presente invenzione può venire eseguito mediante un procedimento a carica oppure un procedimento continuo. Verrà ora descritta una realizzazione preferita dell'invenzione adottando il procedimento a carica.
Mantenendo una miscela di formaldeide (da 3,2 a 3,6 moli per 1 mole di n-alcanale) e acqua (dal 250 a 500% in peso rispetto alla quantità totale di n-alcanale, formaldeide e ammina terziaria) caricata in un reattore, da 10 a 40°C, si alimentano al reattore per un tempo da 1 a 3 ore, n-alcanale e ammina terziaria (da 1 a 1,5 moli per 1 mole di nalcanale) . Successivamente, i contenuti del reattore vengono mantenuti da 40 a 60°C per un tempo da 1 a 3 ore per completare la reazione di condensazione aldolica e, quindi, si mantiene da 60 a 80°C per un tempo da 1 a 2 ore per completare la reazione incrociata di Cannizzaro.
Dopo completamento di queste reazioni, la miscela di reazione viene trattata con un catalizzatore di ossido di rame da 60 a 80°C per un tempo da 1 a 4 ore, aggiungendo se necessario ammina terziaria, in modo che la formaldeide in eccesso possa venire modificata in metanolo e sale di ammina terziaria con acido formico. La quantità di catalizzatore di ossido di rame usata è dallo 0,5 al 5% in peso, e preferibilmente dall'1 al 3% in peso, della miscela di reazione.
Dopo trattamento con il catalizzatore di ossido di rame, l'ammina terziaria in eccesso viene neutralizzata con acido formico, e metanolo ed acqua vengono distillati dalla miscela di reazione sotto pressione ridotta. Quindi, dopo distillazione di questi tutta l'acqua, l'ammina terziaria viene distillata e recuperata come miscela azeotropica con acqua. La distillazione di metanolo, acqua e aramina terziaria viene eseguita riscaldando infine la miscela di reazione da 120 a 190°C. La miscela di ammina terziaria e acqua recuperata come miscela azeotropica, viene riutilizzata come tale nel sistema di reazione, oppure l'ammina terziaria nella miscela viene separata dall'acqua in modo da riutilizzarla nel sistema di reazione.
Nella produzione di trimetilolalcano mediante la reazione fra il formiato di trimetilolalcano e acqua senza usare un catalizzatore di metallo nobile, dopo distillazione dell'ammina terziaria, si aggiungono da 5 a 50 parti in peso di acqua per 100 parti in peso di residuo. Il residuo risultante viene riscaldato da 210 a 280°C ad una pressione da 3,4 a 5,9 MPa (da 35 a 60 kgf/cm<z>), in modo da decomporre il formiato di trimetilolalcano in trimetilolalcano e idrogeno e biossido di carbonio, e/oppure acqua e monossido di carbonio. L'idrogeno ed il biossido di carbonio e/oppure acqua e monossido di carbonio vengono allontanati dal sistema.
Nella produzione del trimetilolalcano mediante la reazione fra il formiato di trimetilolalcano e acqua usando un catalizzatore di metallo nobile, dopo distillazione dell'ammina terziaria, si aggiungono da 5 a 50 parti in peso di acqua per 100 parti in peso di residuo. Quindi, vengono inoltre aggiunti un catalizzatore nobile e un catalizzatore acido solido se necessario. Il residuo risultante viene riscaldato da 80 a 250°C ad una pressione da 0,49 a 1,47 MPa (da 5 a 15 kgf/cm<2>), in modo da decomporre il formiato di trimetilolalcano in trimetilolalcano, e l'idrogeno e il biossido di carbonio e/oppure l'acqua ed il monossido di carbonio. L'idrogeno ed il biossido di carbonio e/oppure l'acqua ed il monossido di carbonio vengono allontanati dal sistema.
Dopo che il formiato di trimetilolalcano è stato decomposto, e l'idrogeno e il biossido di carbonio e/oppure il monossido di carbonio sono stati allontanati dal sistema, il residuo risultante viene filtrato e distillato. Quindi, può venire facilmente isolato trimetilolalcano con elevata qualità.
Quando il formiato di trimetilolalcano viene fatto reagire con ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria per produrre trimetilolalcano e formammo.de, dopo distillazione dell'ammina terziaria dal residuo, si aggiunge goccia a goccia al residuo ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria (1 mole o più per 1 mole del componente acido formico compreso nel formiato di trimetilolalcano), sotto agitazione ad una temperatura nel campo fra temperatura ambiente e 130°C. Quindi, il formiato di trimetilolalcano nel residuo può venire fatto reagire con l'ammoniaca, l'ammina primaria oppure l'ammina secondaria, producendo così trimetilolalcano e formammide.
Il trimetilolalcano e la formammide vengono raccolti separatamente dalla miscela di reazione ottenuta mediante distillazióne o simili.
Verranno ora descritte realizzazioni preferite dell'invenzione, che non limitano l'invenzione, la semplicemente illustrano l'invenzione.
Esempio 1:
Un reattore con capacità di 51 dotato di termometro, condensatore a ricadere, agitatore e imbuto a rubinetto, viene caricato con 3822,4 g di una soluzione acquosa al 7% di formaldeide (comprendente 8,91 moli di formaldeide). Mantenendo la temperatura interna del reattore a 20°C, 194,7 g (2,70 moli) di n-butanale e 303,6 g (3,00 moli) di trietilaramina vengono aggiunti goccia a goccia da imbuti a rubinetto separati in 1,5 ore, sotto agitazione. Successivamente, la temperatura viene aumentata a 40°C e la reazione viene lasciata proseguire per 1,5 ore. Quindi, la temperatura viene aumentata a 60°C e la reazione viene lasciata proseguire per un'ora, e la temperatura viene nuovamente aumentata a 80°C e la reazione viene lasciata proseguire per un'altra ora. Dopo la reazione, si aggiungono 100 g di un catalizzatore di ossido di rame e alla miscela di reazione si aggiungono inoltre 53,5 g (0,53 moli) di trietilammina. La miscela risultante viene agitata per 2 ore a 70°C, trattando così la formaldeide in eccesso. La miscela di reazione risultante viene filtrata per allontanare il catalizzatore di ossido di rame e viene regolata a pH 5 aggiungendo 14,0 g di acido formico. Da 4388,2 g di miscela di reazione con pH regolato, si distillano 17,9 g di metanolo e 360 g di acqua a 60°C sotto pressione ridotta di 18,66 kPa (140 mmHg). Quindi, a 80°C sotto pressione ridotta di 33,32 kPa (250 mmHg), si distillano 720 g di acqua e, inoltre, a 180°C a pressione atmosferica si distillano e si raccolgono 355 g (3,51 moli) di trietilammina come miscela con 2470 g di acqua. Successivamente, si aggiungono 80 g di acqua a 465,3 g del residuo così ottenuto, e la miscela risultante viene riscaldata a 280°C per 2,5 ore ad una pressione aumentata di 4,9 MPa (50 kgf/cm<2>). Quindi, il formiato di trimetilolpropano incluso nel residuo viene decomposto in trimetilolpropano e idrogeno, biossido di carbonio, acqua e monossido di carbonio. Quindi, idrogeno, biossido di carbonio, acqua e monossido di carbonio vengono allontanati dal sistema di reazione per ottenere 440 g di residuo. Il residuo ottenuto comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano. Dal residuo, si distillano 75,5 g di acqua a 80°C sotto pressione ridotta di 33,32 kPa (250 mmHg). Quindi, sotto pressione ridotta,di 0,4 kPa (3 mmHg) si distillano 311 g (2,32 moli) di trimetilolpropano. La resa in base all'n-butanale è dell'86%.
Esempio 2:
Trietilammina viene separata da una miscela di trietilammìna e acqua raccolta nell'Esempio 1 a 40°C. Il trimetilolpropano viene prodotto usando 151,8 g (1,50 moli) della trietilammina separata nello stesso modo descritto nell'Esempio 1, tranne che il residuo della reazione viene dimezzato. Come risultato, si ottengono 152 g (1,13 moli) di trimetilolpropano. La resa in base all'n-butanale è dell'84%. Il residuo ottenuto dopo la decomposizione del formiato di trimetilolpropano comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano.
Esempio comparativo 1:
Nello stesso modo descritto nell'Esempio 1, si ottiene una miscela di reazione regolata a pH 5. Da 4388 g della miscela di reazione, si distillano 18 g di metanolo e 375 g di acqua a 60°C sotto pressione ridotta di 18,66 kPa (140 mmHg). Quindi, a 80°C sotto pressione ridotta di 33,32 kPa (250 mmHg), si distillano 828 g di acqua e a 50°C sotto pressione ridotta di 7,33 kPa (55 mmHg) si distillano 2301 g di acqua, 71 g (0,70 moli) di trietilammina e 364 g (2,47 moli) del sale di trietilammina con acido formico. Quindi, 429 g del residuo risultante, che comprende 266 g (1,98 moli) di trimetilolpropano (con una resa sulla base dell'nbutanale del 73%), 110 g di formiato di trimetilolpropano (comprendente 10,4 g (0,64 moli) di monoestere, 6 g (0,03 moli) di diestere e una quantità in tracce di triestere e 52 g (0,35 moli) del sale di trietilammina con acido formico), vengono distillati sotto pressione ridotta di 0,4 kPa (3 mmHg) per ottenere 150 g di formiato di trimetilolpropano (comprendente 133 g (0,82 moli) di monoestere, 8 g (0,04 moli) di diestere e una quantità in tracce di triestere) e 246 g (1,83 moli) di trimetilolpropano (con una resa sulla base dell'nbutanale del 68%).
Esempio 3:
Nello stesso modo descritto nell'Esempio 1, si ottiene una miscela di reazione regolata a pH 5. Da 4388,2 g di miscela di reazione, si distillano 17,9 g di metanolo e 360 g di acqua, a 60°C sotto pressione ridotta di 18,66 kPa (140 mmHg). Successivamente, a 80°C sotto pressione ridotta di 33,32 kPa (250 mmHg), si distillano 720 g di acqua. In seguito, a 180°C a pressione atmosferica, si distillano e si raccolgono 355 g (3,51 moli) di trietilammina come miscela con 2740 g di acqua. Successivamente, 72 g di acqua e 16 g di una polvere di carbone palladiato al 5% (con un contenuto di umidità del 50%), vengono aggiunti a 465,3 g del residuo così ottenuto. La miscela risultante viene riscaldata a 200°C sotto pressione aumentata di 0,98 MPa (10 kgf/cm2) per 2,5 ore, decomponendo cosi il formiato di trimetilolpropano incluso nel residuo in trimetilolpropano, idrogeno, biossido di carbonio, acqua e monossido di carbonio. Quindi, si allontanano dal sistema di reazione idrogeno, biossido di carbonio, acqua e monossido di carbonio. In seguito, si filtrano 450 g del residuo risultante in modo da ottenere 438 g di filtrato, che comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano. Dal filtrato ottenuto, a 80°C sotto pressione ridotta di 33,32 kPa (250 mmHg), si distillano 73,5 g di acqua. Successivamente, mediante distillazione sotto pressione ridotta di 0,4 kPa (3 mmHg), si ottengono 311 g (2,32 moli) di trimetilolpropano. La resa sulla base dell'n-butanale è dell'86%.
Esempio 4:
Nello stesso modo descritto nell'Esempio 3, tranne che 16 g di polvere di carbone palladiato al 5% (con un contenuto di umidità del 50%), vengono sostituiti con 16 g di polvere di carbone palladiato al 5% con l'l% di piombo (con un contenuto di umidità del 50%), si ottengono infine 311 g (2,32 moli) trimetilolpropano. La resa sulla base dell'nbutanale è dell'86%. La decomposizione del formiato di trimetilolpropano viene completata in 0,5 ore e il residuo risultante comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano.
Esempio 5:
Nello stesso modo descritto nell'Esempio 3, tranne che 16 g di polvere di carbone palladiato al 5% (con un contenuto di umidità del 50%), vengono sostituiti con 16 g di polvere di carbone palladiato al 2% (con un contenuto di umidità del 50%) e 5 g di catalizzatore silice-allumina (N-631HN; prodotto da JGC Corporation), si ottengono infine 311 g (2,32 moli) di trimetilolpropano. La resa sulla base dell·'n-butanale è dell'86%. La decomposizione del formiato di trimetilolpropano viene completata in 2,0 ore e il residuo risultante comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano.
Esempio 6:
Si separa trietilammina dalla miscela di trietilammina e acqua raccolta nell'Esempio 3 a 40°C. Quindi, si produce trimetilolpropano usando 151,8 g (1,50 moli) della trietilammina così separata nello stesso modo descritto nell'Esempio 3, tranne che il residuo della reazione è dimezzato. Come risultato, si ottengono 152 g (1,13 moli) di trimetilolpropano. La resa sulla base dell'n-butanale è dell'84%. Il residuo ottenuto dopo la decomposizione del formiato di trimetilolpropano comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano.
Esempio 7:
Nello stesso modo descritto nell'Esempio 1, si ottiene una miscela di reazione regolata a pH 5. Da 4388,2 g di miscela di reazione, si distillano a 60°C sotto pressione ridotta dì 18,66 kPa (140 mmHg), 17,9 g di metanolo e 360 g di acqua. Successivamente, a 80°C sotto pressione ridotta di 33,32 kPa (250 mmHg), si distillano 720 g di acqua. In seguito, a 180°C a pressione atmosferica si distillano e si raccolgono 355 g (3,51 moli) di trietilammina come miscela con 2470 g di acqua. Quindi, si aggiungono goccia a goccia in un'ora 370,2 g di una soluzione acquosa al 47% in peso di dimetilammina (comprendente 3,86 moli di dimetilammina) a 465,3 g del residuo così ottenuto, sotto agitazione mantenendo a 50°C o meno, in modo da proseguire la reazione. Quindi, la stessa temperatura viene ulteriormente mantenuta per un'altra ora, e la reazione viene così completata. Dopo che la reazione è stata completata, la miscela di reazione risultante comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano. Da 835,5 g della miscela di reazione così ottenuta, a 120°C e pressione atmosferica di 101,3 kPa (760 mmHg), si distillano 196 g di acqua e 16 g dimetilammina. Quindi, a 80°C sotto pressione ridotta di 4 kPa (30 mmHg), si distillano 256 g di Ν,Ν-dimetilformammide . Dal residuo così ottenuto, si ottengono 315 g (2,35 moli) di trimetilolpropano mediante distillazione sotto pressione ridotta di 0,4 kPa (3 mmHg). La resa sulla base dell'nbutanale è dell'87%.
Esempio 8:
Si separa trietilammina dalla miscela di trietilammina e acqua raccolta nell'Esempio 7 a 40°C. Quindi, si produce trimetilolpropano usando 151,8 g (1,50 moli) della trietilammina così separata nello stesso modo descritto nell'Esempio 7, tranne che il residuo della reazione è dimezzato. Come risultato, si ottengono 156 g (1,16 moli) di trimetilolpropano. La resa sulla base dell'n-butanale è dell'86%. La miscela di reazione ottenuta dopo la reazione con dimetilammina comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano.
Esempio 9:
Si produce trimetilolpropano nello stesso modo descritto nell'Esempio 7, tranne che si usano 328,1 g 83,86 moli) di piperidina invece di dimetilammina. La miscela di reazione ottenuta dopo la reazione con piperidina comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano. Da 793,4 g della miscela di reazione così ottenuta, a 120oC sotto pressione atmosferica di 101,3 kPa (760 mmHg), si distillano 30,5 g di piperidina. Quindi, a 120°C sotto pressione ridotta di 4 kPa (30 mmHg), si distillano 395,7 g di N-formilpiperidina. In seguito, mediante distillazione sotto pressione ridotta di 0,4 kPa (3 mmHg), si ottengono dal residuo risultante 311 g (2,32 moli) di trimetilolpropano. La resa sulla base dell'n-butanale è dell'86%.
Esempio 10:
Si produce trimetilolpropano con lo stesso procedimento descritto nell'Esempio 7, tranne che invece della dimetilammina si usano 234,8 g di una soluzione acquosa al 28% in peso di ammoniaca (comprendente 3,86 moli di ammoniaca). La miscela di reazione ottenuta dopo la reazione con la soluzione acquosa di ammoniaca comprende né acido formico né formiato di trimetilolpropano. Da 700,1 g della miscela di reazione così ottenuta, a 120°C a pressione atmosferica di 101,3 (760 mmHg), si distillano 169 g di acqua e 6 kPa g di ammoniaca. Quindi, a 120°C sotto pressione ridotta di 4 kPa (30 mmHg), si distillano 158 g di formammide. Dal residuo così ottenuto, si ottengono 315 g (2,35 moli) di trimetilolpropano mediante filtrazione sotto pressione ridotta di 0,4 kPa (3 mmHg). La resa sulla base dell'n-butanale è dell'87%.
Secondo il procedimento per la produzione di trimetilolpropano della presente invenzione, trimetilolpropano di elevata qualità può venire prodotto facilmente ed efficientemente con resa elevata poiché si evita l'abbassamento della resa di trimetilolpropano dovuto alla generazione di formiato di trimetilolpropano . Vantaggiosamente, l'ammina terziaria può venire recuperata e l'ammina terziaria recuperata può venire riutilizzata nella produzione di trimetilolpropano. Quindi, il procedimento per la produzione di trimetilolpropano secondo la presente invenzione è un procedimento industriale molto efficiente con notevoli vantaggi rispetto alle tecniche convenzionali.
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di produzione di trimetilolpropano che comprende una fase di reazione di nalcanale con formaldeide in presenza di ammina terziaria e acqua, una fase di distillazione dell'ammina terziaria e dell'acqua riscaldando una miscela di reazione ottenuta mediante la reazione fra nalcanale e formaldeide fino ad una temperatura alla quale un sale di ammina terziaria con acido formico ottenuto come sottoprodotto viene dissociato termicamente; e una fase che permettere al formiato di trimetilolpropano prodotto nella fase di distillazione dell'ammina terziaria e dell'acqua e compreso in un residuo, di reagire con acqua, ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria.
- 2. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 1, in cui il formiato di trimetilolpropano incluso nel residuo viene fatto reagire con acqua durante il riscaldamento, in modo da produrre trimetilolpropano e idrogeno e biossido di carbonio, e/oppure acqua e monossido di carbonio.
- 3. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 2, in cui il formiato di trimetilolpropano viene fatto reagire con acqua sotto pressione aumentata di 6,9 MPa o inferiore.
- 4. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 3, in cui il formiato di trimetilolpropano viene fatto reagire con acqua da 200 a 300°C.
- 5. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 2, in cui il formiato di trimetilolpropano viene fatto reagire con acqua in presenza di un catalizzatore di metallo nobile.
- 6. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 5, in cui il catalizzatore di metallo nobile è un catalizzatore di palladio.
- 7. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 5, in cui il catalizzatore di metallo nobile viene modificato con piombo.
- 8. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 6, in cui il catalizzatore di palladio viene modificato con piombo.
- 9. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 5, in cui il formiato di trimetilolpropano viene fatto reagire con acqua in presenza di un catalizzatore acido solido.
- 10. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 5, in cui il formiato di trimetilolpropano viene fatto reagire con acqua a pressione atmosferica oppure a pressione aumentata di 1,96 MPa o inferiore.
- 11. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 10, in cui il formiato di trimetilolpropano viene fatto reagire con acqua da 50 a 300°C.
- 12. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 2, in cui da 5 a 50 parti in peso di acqua vengono aggiunte al residuo ottenuto dopo la distillazione dell'ammina terziaria e dell'acqua, per 100 parti in peso del residuo.
- 13. Procedimento di produzione dì trimetilolpropano secondo la rivendicazione 1, in cui il formiato di trimetilolpropano incluso nel residuo viene fatto reagire con ammoniaca, ammina primaria oppure ammina secondaria, in modo da produrre trimetilolpropano e formammide.
- 14. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 13, in cui l'ammoniaca, l'ammina primaria oppure l'ammina secondaria è ammoniaca, una monoammina primaria oppure una monoammina secondaria.
- 15. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 1, in cui l'ammina terziaria distillata dalla miscela di reazione viene riutilizzata nella produzione di trimetilolpropano.
- 16. Procedimento di produzione di trimetilolpropano secondo la rivendicazione 1, in cui l'ammina terziaria è trietilammiria.
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