KR20080100280A - 메틸올 알칸알의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 3급 아민, 무기 염기, 또는 무기 또는 유기 산을 수소화 공급물에 첨가함으로써 수소화 유출물 중의 pH를 7.0 내지 9.0으로 설정하는 것을 포함하는, 수소화 촉매 상에 액상에서 하기 화학식의 메틸올알칸알을 촉매적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
Figure 112008068578321-PCT00003
식 중에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 추가 메틸올기 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 33의 아릴 또는 아르알킬기이다.
메틸올알칸알, 촉매적 수소화, 3급 아민, 무기 염기, 무기산, 유기산

Description

메틸올 알칸알의 수소화 방법 {PROCESS FOR HYDROGENATING METHYLOLALKANALS}
본 발명은 수소화 유출물의 pH 조절에 의해 수소화 촉매 상에 액상에서 메틸올알칸알을 촉매적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
단순 알콜 및 관능성 알콜을 제조하기 위한 알데히드와 같은 카르보닐 화합물의 촉매적 수소화는 기초 화학 공업의 제조 스트림에서 중요한 위치를 차지한다. 옥소 공정 또는 알돌 반응에 의해 얻을 수 있는 알데히드의 수소화인 경우에 특히 그러하다.
알칸알을 화학량론적 양의 염기의 존재하에 과량의 포름알데히드와 알돌 반응시켜 메틸올알칸알을 수득할 수 있다. 염기로서 무기 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼슘의 사용이 WO　01/51438에 개시되어 있다. WO　98/28253 및 DE-A1957591에는 알돌화를 위한 염기성 촉매로서 아민이 기재되어 있고, WO　98/29374에는 염기성 이온 교환 물질이 기재되어 있다. 이들 방법에서, 메틸올알칸알은 20 내지 80 중량％의 수용액으로 수득된다. 알돌화의 염기성 촉매는 또한 포름알데히드의 카니자로(Cannizzaro) 반응을 촉매하여 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 포름산을 제공하기 때문에 상기 수용액의 pH는 단지 3.5 내지 6.0이다.
다가 알콜, 예컨대 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 트리메틸올프로판이 메틸올알칸알 수용액으로부터 제조되는 경우, 이들 용액은 수소화되어야 한다.
이러한 수소화는 일반적으로 80℃ 초과의 온도에서 수행된다. 유리 알데히드를 제공하는 메틸올기의 해리, 포름산을 제공하는 포름알데히드의 카니자로 반응, 및 또한 에테르, 에스테르 및 아세탈 형성이 수소화 반응기에서 관찰된다. 이들 부반응은 낮은 수소화 선택도 및 다가 알콜의 낮은 수율을 초래한다.
또한, 다수의 수소화 촉매는 상기 조건하에서 불안정하다. EP-A　44　444 및 WO　95/32171에 공지된 바와 같이, 특히 알루미늄 산화물 및 규소 산화물을 기재로 하는 촉매는 수소화 조건하에 이들 메틸올알칸알 수용액의 존재하에 활성을 손실하고, 이는 수개월의 기간에 걸쳐 명백하게 더 낮은 전환을 유도한다는 것을 경험하였다.
공업 규모에서는, 수소화 온도를 단계적으로 증가시킴으로써 이에 대해 적어도 부분적으로 보상할 수도 있다. 그러나, 이 수단이 요구하는 비경제적 에너지 소비 증가 외에도, 부차적으로 부반응은 특정 온도로부터 매우 상승시키고 사용 회수의 증가 (공급원료의 소비) 또는 덜 순수한 생성물을 유도함으로써 촉매가 새로운 것으로 교체되어야 한다.
예를 들어, 상응하는 알콜 네오펜틸 글로콜 (NPG) 및 트리메틸올프로판 (TMP)으로의 히드록시피발알데히드 또는 디메틸올부탄알의 수소화에서 온도 증가에 따라 역-알돌 반응이 일어난다. 형성된 알데히드는 바람직하지 않은 부산물로 수소화되고 (NPG 제조의 경우에 이소부탄올 및 메탄올이 형성되고; TMP 제조의 경우 에는 2-메틸부탄올, 2-에틸-1,3-프로판디올 및 메탄올이 형성됨), 수율은 상응하게 감소된다. NPG 합성의 경우에는, 히드록시피발알데히드 (HPA) 및 NPG의 시클릭 아세탈이 승온에서 증가하는 수준으로 형성되는 것도 관찰된다. 이 부산물은 증류에 의해 NPG로부터 분리될 수 없어서 덜 순수한 생성물을 유도한다. 더욱이, 고온은 HPA의 열 티쉬헨코(Tischchenko) 반응을 촉진하여 네오펜틸 글로콜 히드록시피발레이트 (NHP)를 수득한다. 이는 부분적으로 NPG 및 히드록시피발산 (HPA)으로 가수분해되어 또한 더 낮은 pH를 유도한다. 이들 부반응 때문에, 온도 증가는 일정한 촉매 수명의 수소화 활성을 유지하는 수단으로서 경제적 요인, 예컨대 수율 및 생성물 순도에 의해 제한된다.
본 발명에 따라 수소화 반응기 중의 pH가 수소화 결과 및 촉매 활성에 중대한 영향을 미친다는 것을 밝혀냈다. 수소화 반응기의 pH는 그의 포름산 함량에 의해 결정적으로 결정된다. 또한, NPG 및 HPA로의 NHP의 가수분해도 pH에 영향을 미친다.
포름알데히드로부터 카니자로 반응을 통해 부산물로서 알돌화에서 형성된 포름산은 CO2 및 H2, 또는 CO 및 H2O로 공업적 규모 수소화 과정에서 분해된다. CO 및 CO2는 수소화의 오프가스에서 검출될 수 있다. 온도 외에, 바람직하지 않은 포름산 부산물의 분해 속도는 결정적으로 촉매의 수명에 따라 변한다. 촉매의 노화 증가로 일정한 반응 조건하에서 포름산의 분해 속도도 영구히 감소된다.
일반적으로, 수소화 반응기는 높은 순환율로 (즉, 순환량이 새로운 공급 (새 로운 공급물 공급)의 양보다 크게 선택됨) 확실히 수소화 열을 양호하게 제거하기 위해 공업적 규모로 작동된다. 따라서, 반응기 중의 pH는 수소화 유출물의 pH에 상응하지만, 수소화 공급물의 pH보다 유의하게 더 높다. 공급물과 유출물 간의 pH 차이는 포름산의 분해와 관련하여 촉매의 활성, 및 또한 온도, 오프가스의 양 및 적재량에 의해 결정된다.
pH를 통해 수소화 결과에 영향을 미치려고 시도하는 공정은 선행 기술에 이미 공지되어 있다.
PCT/WO 2004/092097에는 촉매 지지체의 기계적 안성성에 대한 pH의 악영향을 방지하기 위해 염기를 첨가함으로써 수소화 공급물을 중화시키는 수소화 공정이 기재되어 있다. 이 공정의 단점은 상기 영향, 예컨대 포름산의 분해 또는 히드록시피발산의 형성을 기초로 수소화 공급물 중의 pH를 설정하는 것이 수소화 반응기 중의 pH를 유효하게 조절할 수 없다는 것이다. 이 방법이 반드시 발생하는 수소화 반응기 중의 pH의 변동은 최적 수소화 변환 및 최적 선택도 달성을 방해한다.
JP 2004-182622에는 수소화 공급물 중의 pH를 5.5 내지 7.5로 조정하는 수소화 공정이 기재되어 있다. 더 낮은 pH에서는 촉매로부터 활성 금속이 방출되어 지속적인 활성 손실을 유도하는 것이 관찰된다. 또한, 미량 금속이 추가 후처리를 방해한다. 비교적 높은 pH 값의 경우에는, 공정 선택도를 감소시키는 알돌 축합이 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 다가 알콜을 양호한 수소화 선택도 및 수율로 높은 촉매 수명에서 획득할 수 있는, 메틸올알칸알을 촉매적으로 수소화시키는 방법 을 제공하는 것이다.
상기 목적은 1종 이상의 3급 아민, 무기 염기, 또는 무기 또는 유기 산을 수소화 공급물에 첨가함으로써 수소화 유출물 중의 pH를 7.0 내지 9.0으로 설정하는 것을 포함하는, 수소화 촉매 상에 액상에서 하기 화학식의 메틸올알칸알을 촉매적으로 수소화시키는 방법에 의해 달성된다.
Figure 112008068578321-PCT00001
식 중에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 추가 메틸올기 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 33의 아릴 또는 아르알킬기이다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명의 pH 범위를 수소화 유출물에서 설정함으로써 반응기에서 유효하게 pH를 조절할 수 있다. 수소화 부반응의 결과로서 pH 변동 및 촉매 수명에 대한 영향이 방지될 수 있다. 높은 전환율, 높은 선택도 및 촉매의 높은 수명이 달성된다.
본원에서, 수소화 공급물은 화학식 I의 메틸올알칸알을 포함하는 수용액, 특히 메틸올알칸알 20 내지 80 중량％를 함유하는 수용액을 의미한다. 상기 수소화 공급물은 바람직하게는 WO　98/28253 또는 DE-A 1 957 591에 따라 알데히드를 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조된다.
상기 절차는 3급 아민의 존재하에 알데히드를 1 내지 8배 양의 포름알데히드 와 반응시키고 (알돌화), 그에 따라 수득한 반응 혼합물을 2가지 용액으로 분리하는 것이며, 한 용액은 언급된 메틸올알칸알을 포함하고, 다른 용액은 미전환 출발 물질을 포함한다. 후자의 용액은 반응으로 재순화된다. 상기 분리는 증류 또는 유기상으로부터 수상의 단순 분리에 의해 달성된다. 메틸올알칸알을 포함하는 수용액은 본 발명의 방법에서 수소화 공급물로 사용될 수 있다.
그러나, 선행 기술의 다른 방법, 예를 들어 WO　01/51438, WO　97/17313 및 WO　98/29374에 공지된 방법에 의해 수소화 공급물로서의 메틸올알칸알 수용액을 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법의 바람직한 별법에서, 포름알데히드 농도가 특히 낮거나 포름알데히드가 없는 메틸올알칸알 수용액이 수소화 공급물로 사용된다. 포름알데히드 농도가 낮은 메틸올알칸알 용액에서, 포름알데히드 함량은 5 중량％ 미만이다. 수득한 알돌화 유출물로부터 포름알데히드의 제거는 예를 들어 WO　98/28253에 따라 선행 기술로부터 공지된 방법, 예를 들어 증류에 의해 달성될 수 있다.
화학식 I의 메틸올알칸알은 바람직하게는 디메틸올알칸알, 펜타에리트로스 또는 히드록시피발알데히드이다.
반응기 출구의 하류에서 제거되는 수소화 유출물이 pH 7.0 내지 9.0, 네오펜틸 글로콜의 제조의 경우 바람직하게는 pH 8.0 내지 9.0, 트리메틸올프로판의 제조의 경우 바람직하게는 pH 7.0 내지 8.0이 될 때까지 수소화 반응기 입구 상류에서 수소화 공급물은 3급 아민, 무기 염기, 또는 무기 또는 유기 산과 혼합된다. 수소화 공급물 및 3급 아민, 무기 염기, 또는 무기 또는 유기 산을 개별적으로 반응기 에 공급하고 이들을 그 곳에서 혼합할 수도 있다.
적합한 3급 아민의 예에는 DE-A 25 07 461에 열거한 아민이 포함된다. 바람직한 3급 아민은 트리-n-C1- 내지 C4-알킬아민이고, 특히 바람직한 것은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리-n-부틸아민이다. 일반적으로, (수소화 공급물을 기준으로) 10 중량％ 이하의 3급 아민을 본 발명의 방법에서 pH를 조절하기 위해 첨가한다. 아민을 순수한 물질 또는 수용액으로서 사용할 수 있다.
적합한 무기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염이다.
아민은 수소화 후에 다시 염을 해리시킬 수 있는 열 분해가능한 염을 형성하므로 포름산과 함께 pH 조정에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 염 적재를 방지할 수 있고, 3급 아민을 공정으로 재순환시킬 수 있다.
메틸올알칸알을 수득하는 알돌화 공정 (고급 알데히드 및 포름알데히드의 축합) 및 수소화에 동일한 3급 아민을 사용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따라, 사용되는 무기 또는 유기 산은 미네랄 산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산, 또는 유기 산, 예컨대 시트르산, 아세트산 또는 에틸헥산산일 수 있다. 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, (수소화 공급물을 기준으로) 0 및 3 중량％의 10％ 산 수용액을 pH 조절을 위해 첨가한다.
pH는 공지된 방법, 바람직하게는 유리 전극 및 pH 측정기로 측정된다.
본 발명의 따라 사용할 수 있는 촉매는 수소화에 적합한 촉매이며, 바람직하 게는 통상의 지지체 물질, 더 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및/또는 알루미늄의 산화물로부터의 지지체 물질 상에 바람직하게는 원소 주기율표의 전이금속 8 내지 12족의 1종 이상의 금속, 예컨대 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, 더 바람직하게는 Cu를 갖는 촉매이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 촉매는 상기 지지 촉매를 제조하기 위한 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 하나 이상의 원소, 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬의 존재 또는 부재하에 알루미나 또는 티타니아 지지체 물질 상의 구리를 포함하는 지지 촉매를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 상기 촉매 및 이의 제조 방법은 WO　99/44974로부터 공지되어 있다.
본 발명의 수소화에 추가로 적합한 촉매는 예를 들어 WO 95/32171에 기재된 지지 구리 촉매, 및 EP-A 44 444 및 DE 19 57 591에 개시된 촉매이다.
수소화는, 예를 들어 촉매 층으로 충전된 반응기 튜브에서 배치방식 또는 연속적으로 수행할 수 있으며, 상기에서 반응 용액은 DE-A　19　41　633 또는 DE-A　20　40　501에 기재된 바와 같이, 예를 들어 점적 방식 또는 액상 방식으로 촉매 층 상을 통과한다. 적절하다면 냉각하면서 반응기 유출물의 서브스트림(substream)을 재순환시켜 이를 다시 고정 촉매 층을 통과시키는 것이 유리할 수 있다. 이 순환 방식은 바람직하게는 10:1 내지 20:1의 순환 대 공급 비율로 작동된다. 이와 마찬가지로, 직렬로 연결된 다수의 반응기, 예를 들어 2 내지 4개의 반응기에서 수소화를 수행하며, 최종 반응기 전의 개별 반응기에서 예를 들어 50 내지 98％ 이하의 부분 전환만이 수행되고, 최종 반응기에서만 수소화가 완전히 수 행되는 것이 유리할 수 있다. 다음 반응기로 유입 전에 이전 반응기로부터의 수소화 유출물을 예를 들어 냉각 설비 또는 저온 기체 (예를 들어, 수소 또는 질소) 주입에 의해, 또는 저온 반응 용액의 서브스트림을 도입시킴으로써 냉각시키는 것이 적절할 수 있다.
수소화 온도는 일반적으로 50 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 140℃의 범위이다. 사용되는 수소화 압력은 일반적으로 10 내지 250 bar, 바람직하게는 20 내지 120 bar이다.
수소화는 불활성 용매를 첨가하면서 수행할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로는 물, 시클릭 에테르, 예컨대 THF 또는 디옥산 및 또한 비-시클릭 에테르이며, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 2-에틸헥산올과 같은 저급 알콜도 사용할 수 있다.
달리, 임의의 수소화 방법을 사용할 수 있으며, 알데히드의 수소화에 통상적이고, 표준 문헌에 상세히 기재된 임의의 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
실시예 1
네오펜틸 글리콜로의 히드록시피발알데히드의 수소화
수소화 공급물
1.1　mol의 이소부티르알데히드를 이소부티르알데히드를 기준으로 4　mol％의 트리메틸아민 및 40％ 농도 용액 형태의 1 mol의 포름알데히드와 75℃에서 1시간 동안 교반하였다. 저비점 물질, 예컨대 이소부티르알데히드 및 물의 일부를 표준압에서 증류 제거함으로써 반응 용액을 농축하였다. 생성된 저부 생성물은 히드 록시피발알데히드 75 중량％, 물 20 중량％ 및 기타 유기 2차 성분 약 5 중량％로 이루어졌다.
촉매 제조
이 부제하에 보고되는 모든 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 백분율이다. 보고되는 조성 백분율은 최종 촉매의 산화성 구성분을 기준으로 한다.
공급원료는 20 중량％ 탄산나트륨 용액 및 수용액 I (이는 Al 2.67 중량％ 및 Cu 5 중량％를 그의 질산염 형태로 포함함)이었다.
침전에서, 용액 I 및 탄산나트륨 용액을 pH 5.6이 확립되도록 80℃에서 침전 용기로 계량 첨가하였다.
침전 혼합물을 더 큰 교반 용기로 옮기고, 탄산나트륨 용액을 사용하여 80℃에서 pH를 7.9로 조정하였다. 현탁액을 이어서 필터 프레스 상으로 통과시켰다.
혼합물을 이어서 여과하고, 물로 세척하여 그의 질산염을 제거하였다. 필터 페이스트를 물에 현탁하고, 스프레이 타워에서 출구 온도가 130 내지 150℃인 고온 공기로 건조시켰다. 그 후, 온도 375 내지 390℃에서 하소시켰다. 이어서, 조제로서 3 중량％의 흑연을 사용하여 분말을 타블렛화하여 3 × 3 mm 타블렛을 수득하였다.
생성된 타블렛을 이어서 온도 600℃에서 60분에 걸쳐 가열 로터리 튜브 내에서 하소하였다.
촉매는 CuO 55％ 및 Al2O3 45 중량％로 이루어졌고, 비표면적 (BET)은 95 m2/g이고, Hg 다공도는 0.38 ml/g이고, 태핑 밀도는 1042 g/l이었다.
주위 압력에서 24시간 동안 수소 5 부피％ 및 질소 95 부피％의 혼합물 (총부피 50 l (STP)/h) 상을 통과시킴으로써 이 Cu/Al2O3 촉매 150 ml를 190℃에서 관형 반응기 내에서 활성화시켰다.
수소화
사용되는 출발 용액은 수소화 공급물로서 상기 기재된 혼합물이었다. (수소화 공급물을 기준으로) 0 내지 7 중량％의 트리메틸아민 15 중량％ 수용액 ((수소화 공급물을 기준으로) 2 내지 5 중량％, 또는 비교예에서는 5 중량％의 시트르산 수용액)을 이 혼합물에 첨가하여 표 1에 특정한 수소화 유출물의 특정 pH를 확립하였다. 그에 따라 수득한 수소화 공급물을 점적 방식으로 40 bar 및 120℃에서 촉매 시간당 공간 속도(catalyst hourly space velocity) 0.4 kgHPA/lcat x h로 액체가 순환되는 (순환:공급 = 10:1) 수소화 반응기 중의 촉매 상에 펌핑하였다.
본 발명의 방법과 비교예 V1 및 V2 (수소화 유출물의 pH가 각 경우에 본 발명의 범위를 벗어남)의 비교를 하기 표 1에 나타낸다.
pH 측정에 스코트(Schott) N1041A 유리 전극이 장착된 크니크(Knick) 모델 766 pH 측정기를 사용하였다.
실시예 수소화 유출물의 pH 전환율 [％] NPG 선택률 [％]
V1 6.4 84.8 98.4
V2 6.9 91.9 99.2
1 7.8 97.1 99.9
2 8.3 97.2 99.7
3 8.6 97.6 99.6
4 8.9 97.9 99.3
NPG = 네오펜틸 글로콜
실시예 2
트리메틸올프로판 (TMP)으로의 디메틸올부탄알 (DMB)의 수소화
수소화 공급물
수소화 공급물을 PCT/WO 98/28253의 실시예 6에 따라 제조하였다.
촉매 활성화
주위 압력에서 24시간 동안 수소 5 부피％ 및 질소 95 부피％ 질소의 혼합물 (총부피 150 l (STP)/h) 상에서 통과시킴으로써 Cu/TiO2 촉매 J (PCT/WO 99/44974) 300 ml를 190℃에서 관형 반응기 내에서 활성화시켰다.
수소화
사용되는 출발 용액은 수소화 공급물로서 상기 기재된 혼합물이었다. (수소화 공급물을 기준으로) 0 내지 3 중량％의 시트르산 10 중량％ 수용액을 혼합물에 첨가하여 표 2에 특정한 수소화 유출물의 pH를 확립하였다. 그에 따라 수득한 수소화 공급물을 점적 방식으로 H2 압력 80 bar에서 120℃로 가열된 반응기를 통해 전달하였다. 시간당 공간 속도(hourly space velocity)는 디메틸올부탄알 (DMB)/(lcat. x h) 0.4 kg이었다. 일부의 수소화 유출물을 공급물과 다시 혼합하였다 (순환 방식). 순환 대 공급 비율은 10:1이었다. 표 2는 상이한 pH에서 수일에 걸친 평균 전환율 및 선택률을 나타낸다. pH는 실온에서 반응기 유출물의 샘플에 대해 측정하였다.
본 발명의 방법과 비교예 V3 및 V4 (수소화 유출물의 pH가 각 경우에 본 발명의 범위를 벗어남)의 비교를 하기 표 2에 나타낸다.
pH 측정에 스코트 N1041A 유리 전극이 장착된 크니크 모델 766 pH 측정기를 사용하였다.
실시예 수소화 유출물의 pH 전환율 TMP 선택률
5 7.4 98.9 95.7
6 7.2 97.8 94.0
7 7.1 97.2 93.4
8 7.0 95.4 92.6
V3 5.1 83.8 92.3
V4 6.2 81.2 92.8
TMP = 트리메틸올프로판

Claims (10)

1종 이상의 3급 아민, 무기 염기, 또는 무기 또는 유기 산을 수소화 공급물에 첨가함으로써 수소화 유출물 중의 pH를 7.0 내지 9.0으로 설정하는 것을 포함하는, 수소화 촉매 상에 액상에서 하기 화학식의 메틸올알칸알을 촉매적으로 수소화시키는 방법.
Figure 112008068578321-PCT00002
식 중에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 추가 메틸올기 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 33의 아릴 또는 아르알킬기이다.
제1항에 있어서, 수소화 공급물이 포름알데히드 5 중량％ 미만을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 트리-n-알킬아민을 사용하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및/또는 트리-n-부틸아민을 첨가하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아세트산을 첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 원소 주기율표의 전이 금속 8족 내지 12족의 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 촉매를 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 사용되는 지지체 물질이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및/또는 알루미늄의 산화물을 포함하는 것인 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 1종 이상의 원소 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬의 존재하 또는 부재하에 알루미나 또는 티타니아 지지체 물질 상의 구리를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시피발알데히드, 펜타에리트로스 또는 디메틸올부탄알을 포함하는 방법.
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