CN101395112B - 氢化羟甲基链烷醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在液相中在氢化催化剂上催化氢化通式(I)的羟甲基链烷醛的方法，其中R1和R2各自独立地是另一个羟甲基，或具有1-22个碳原子的烷基，或具有6-33个碳原子的芳基或芳烷基，该方法包括通过向氢化反应进料中加入叔胺、无机碱、无机酸或有机酸中的至少一种而将氢化反应流出物中的pH设定为7.0-9.0。
Description
本发明涉及一种在液相中在氢化催化剂上对羟甲基链烷醛进行催化氢化的方法，其中对氢化反应流出物进行pH控制。
羰基化合物例如醛进行催化氢化以制备简单的官能化醇的方法在化学品工业的生产料流中占重要地位。对于通过羰基合成法或醇醛缩合反应获得的醛进行氢化反应而言特别是这种情况。
羟甲基链烷醛可以通过链烷醛与过量的甲醛在化学计算量的碱存在下反应而获得。WO 01/51438公开了使用无机氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钙作为碱。WO 98/28253和DE-A 1957591描述了胺作为碱性催化剂用于醇醛缩合反应，WO 98/29374描述了碱性离子交换剂。羟甲基链烷醛是通过这些方法作为20-80重量％的水溶液获得的。这种水溶液的pH仅仅是3.5-6.0，这是因为醇醛缩合反应的碱性催化剂也催化了甲醛的坎尼扎罗反应，得到了甲酸，甲酸进而至少部分地被碱中和。
当要从羟甲基链烷醛水溶液制备多元醇例如季戊四醇、新戊二醇或三羟甲基丙烷时，这些溶液必须被氢化。
这种氢化反应通常在高于80℃的温度进行。羟甲基的离解得到了游离醛，在氢化反应器中观察到甲醛发生坎尼扎罗反应得到甲酸以及另外形成了醚、酯和乙醛。这些副反应导致氢化选择性低，并且多元醇的产率低。
另外，许多氢化催化剂在这些条件下是不稳定的。尤其基于铝和硅的氧化物的催化剂，如EP-A44444和WO 95/32171所述，在这些羟甲基链烷醛水溶液的存在下在氢化条件下失去了活性，经验已经表明这导致在数个月内转化率显著降低。
在工业规模上，可以通过逐步提高氢化温度来至少部分地弥补所述活性损失。除了这种措施需要不经济地增加能耗之外，这些副反应还从特定温度开始大幅度增加并导致增加用量(消耗进料)或纯度较低的产物，使得催化剂必须用新催化剂代替。
例如，在羟基新戊醛或二羟甲基丁醛向相应新戊二醇(NPG)和三羟甲基丙烷(TMP)的氢化反应中，随着温度的增加，发生了逆醇醛缩合反应。所形成的醛被氢化成不需要的副产物(在制备NPG的情况下，形成异丁醇和甲醇；在制备TMP的情况下，形成2-甲基丁醇、2-乙基-1，3-丙二醇和甲醇)，产率相应地降低。在合成NPG的情况下，也在升高的温度下观察到NPG和羟基新戊醛(HPA)的环缩醛的形成增加。这种副产物不能通过蒸馏从NPG分离出来，所以获得了纯度较低的有价值产品。此外，高温促进了HPA的热第斯科柴科(Tischchenko)反应，得到新戊二醇羟基新戊酸酯(NHP)。它被部分水解成NPG和羟基新戊酸(HPA)，这进而降低了pH。由于这些副反应，作为保持老化催化剂的氢化反应活性恒定的手段的升温措施受到经济因素例如产率和产品纯度的限制。
根据本发明，现在发现在氢化反应器中的pH对氢化结果和催化剂活性有关键影响。在氢化反应器中的pH关键由其甲酸含量决定。此外，NHP向NPG和HPA的水解也对pH有影响。
已经在醇醛缩合反应中作为副产物经由坎尼扎罗反应从甲醛形成的甲酸在工业规模氢化反应过程中分解成CO2和H2或分解成CO和H2O。CO和CO2可以在氢化反应的废气中检测到。除了温度之外，不需要的甲酸副产物的分解速率关键取决于催化剂的老化程度。随着催化剂老化程度的提高，甲酸在恒定反应条件下的分解速率也总是降低。
一般，氢化反应器在工业规模上操作，从而确保以高循环比率很好地除去氢化反应热，即，选择的循环量大于新鲜进料的量(新鲜进料的供应量)。所以，在反应器中的pH对应于氢化反应流出物的pH，但是显著高于氢化反应进料的pH。在进料和流出物之间的pH差异是由催化剂对于甲酸分解的活性以及温度、废气量和载荷决定的。
现有技术的方法已经试图通过pH来影响氢化反应结果。
PCT/WO 2004/092097描述了一种氢化方法，其中氢化反应进料通过加入碱而被中和，目的是防止pH对催化剂载体的机械稳定性的不利影响。此方法的缺点是在上述作用例如甲酸的分解或羟基新戊酸的形成的基础上设定氢化反应进料中的pH，这不能在氢化反应器中进行有效的pH控制。在此方法中必然发生的在氢化反应器中的pH波动阻止了最佳的氢化转化和达到最佳选择性。
JP 2004-182622描述了一种氢化方法，其中pH被调节到在氢化反应进料中是5.5-7.5。在更小的pH时，观察到从催化剂释放出活性金属，这导致连续的活性损失。此外，痕量金属干扰了进一步的操作。在较高的pH下，观察到醇醛缩合反应，这降低了工艺的选择性。
所以，本发明的目的是提供一种催化氢化羟甲基链烷醛的方法，其中能在长催化剂寿命的情况下以良好的氢化选择性和产率制备多元醇。
此目的通过一种在液相中在氢化催化剂上催化氢化下面通式的羟甲基链烷醛的方法来实现：
其中R1和R2各自独立地是另一个羟甲基，或具有1-22个碳原子的烷基，或具有6-33个碳原子的芳基或芳烷基，该方法包括通过向氢化反应进料中加入叔胺、无机碱、无机酸或有机酸中的至少一种而将氢化反应流出物中的pH设定为7.0-9.0。
本发明方法能通过设定在氢化反应流出物中的pH范围来有效控制反应器中的pH。能避免由于氢化副反应和老化催化剂的影响所引起的pH变化。达到了高转化率、选择性和催化剂寿命。
在此应用中，氢化反应进料理解为表示含有通式I羟甲基链烷醛的水溶液，特别是含有20-80重量％羟甲基链烷醛的水溶液。这种氢化反应进料优选按照WO 98/28253或DE-A 1 957 591通过使醛与甲醛反应而制备。
工序是使醛与1-8倍量的甲醛在叔胺的存在下反应(醇醛缩合反应)，并将所获得的反应混合物分离成两种溶液，一种溶液含有所述的羟甲基链烷醛，另一种溶液含有未转化的原料。后一种溶液被循环到反应中。分离是通过蒸馏或通过从有机相简单除去水相而进行的。含有羟甲基链烷醛的水溶液可以用作本发明方法中的氢化反应进料。
但是，也可以通过其它现有技术方法制备作为氢化反应进料的羟甲基链烷醛水溶液，例如通过WO01/51438、WO97/17313和WO98/29374所述的方法。
在本发明的优选工艺方案中，特别是甲醛含量低或不含甲醛的羟甲基链烷醛水溶液用作氢化反应进料。在甲醛含量低的羟甲基链烷醛溶液中，甲醛含量低于5重量％。从醇醛缩合反应的流出物(例如按照WO98/28253所述获得)除去甲醛的操作可以通过现有技术公知的方法进行，例如通过蒸馏进行。
通式I的羟甲基链烷醛优选是二羟甲基链烷醛、季戊四糖(pentaerythrose)或羟基新戊醛。
在氢化反应器入口的上游，氢化反应进料与叔胺、无机碱、无机酸或有机酸混合，直到从反应器出口下游取出的氢化反应流出物具有7.0-9.0的pH；对于制备新戊二醇而言，优选pH为8.0-9.0；对于制备三羟甲基丙烷而言，pH为7.0-8.0。也可以分别向反应器加入氢化反应进料和叔胺、无机碱、无机酸或有机酸，然后在反应器中将它们混合。
合适的叔胺例如包括在DE-A 25 07 461中列出的胺。优选的叔胺是三-正-C1-4烷基胺，特别优选三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三正丁胺。一般，加入最多10重量％(基于氢化反应进料计)的叔胺以在本发明方法中进行pH控制。胺可以作为纯物质或作为水溶液加入。
合适的无机碱是碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐以及氢氧化物。
胺特别有利地用于pH调节，这是因为它们形成可热分解的盐，这些盐能在氢化后被甲酸再次离解。因此，可以防止所负载的盐，并且可以将叔胺循环到工艺中。
在用于得到羟甲基链烷醛的醇醛缩合反应(高级醛与甲醛的缩合反应)中以及氢化反应中使用相同的叔胺是特别有利的。
根据本发明，所用的无机酸或有机酸可以是无机酸，例如盐酸、硫酸或磷酸；或有机酸，例如柠檬酸、乙酸或乙基己酸。优选使用乙酸。一般，加入0-3重量％(基于氢化反应进料计)的10％酸水溶液用于pH控制。
pH是通过公知技术检测的，优选采用玻璃电极和pH计。
根据本发明使用的催化剂是适用于氢化反应的催化剂，优选具有至少一种元素周期表过渡族8-12的金属，例如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg，优选Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt，更优选Cu，优选负载于常规载体材料上，更优选负载于选自钛、锆、铪、硅和/或铝的氧化物中的载体材料上。根据本发明使用的催化剂可以通过现有技术中公知的制备这些负载型催化剂的方法制备。在存在或不存在镁、钡、锌或铬中的一种或多种元素的情况下，也可以优选使用在氧化铝或氧化钛载体材料上含有铜的负载型催化剂。这些催化剂和它们的制备方法参见WO 99/44974。
其它适用于本发明氢化反应的催化剂是负载的铜催化剂，例如参见WO 95/32171，以及在EP-A 44 444和DE 19 57 591中公开的催化剂。
氢化反应可以间歇或连续地进行，例如在用催化剂床填充的反应器管中，其中使反应溶液通过催化剂床，例如按照滴流模式或液相模式进行，如DE-A 1 941 633或DE-A 2 040 501所述。可以有利的是将反应流出物的子料流(如果合适的话在冷却下)循环并且送回固定催化剂床。这种循环模式优选用10：1至20：1的循环/进料比率进行。也可以有利的是在串联连接的多个反应器中进行氢化反应，例如在2-4个反应器中进行，在这种情况下氢化反应在最后一个反应器之前在各个反应器中仅仅进行到部分转化率的程度，例如达到50-98％的转化率，并且仅仅在最后一个反应器中完成氢化反应。可以合适的是将来自前一反应器的氢化反应流出物在它进入下一个反应器之前进行冷却，这例如通过冷却装置或通过注射冷气体(例如氢气或氮气)或引入冷反应溶液的子料流进行。
氢化反应温度一般是50-180℃，优选90-140℃。所用的氢化反应压力一般是10-250巴，优选20-120巴。
氢化反应可以在添加惰性溶剂的情况下进行。有用的溶剂是水；环醚，例如THF或二噁烷；无环醚；或低级醇，例如甲醇、乙醇或2-乙基己醇。
另外，可以使用常用于醛的氢化反应的任何氢化方法和任何氢化催化剂，这些已经在标准文献中有详细描述。
实施例
实施例1
羟基新戊醛向新戊二醇的氢化反应
氢化反应进料
将1.1mol的异丁醛与40％溶液形式的1mol甲醛和基于异丁醛计的4mol％三甲胺一起在75℃搅拌1小时。反应溶液通过在标准压力下蒸馏出低沸点物例如异丁醛和一部分水来浓缩。所得的底部产物由75重量％羟基新戊醛、20重量％水和约5重量％其它有机次级组分组成。
催化剂的制备
在下文中出现的所有百分比都是重量百分比，除非另有说明。所报告的百分比组成是基于最终催化剂的氧化物成分计的。
进料是20重量％碳酸钠溶液和以硝酸盐形式含有2.67重量％Al和5重量％Cu的水溶液I。在沉淀中，将溶液I和碳酸钠溶液在80℃计量加入沉淀容器中，使得pH为5.6。将沉淀混合物转移到较大的搅拌容器中，并在那里在80℃用碳酸钠溶液调节到pH7.9。然后使悬浮液通过抽滤器。然后将混合物过滤，并用水洗涤以除去硝酸盐。过滤后的糊料悬浮在水中，并在喷雾塔中用热空气在130-150℃的出口温度干燥。然后，在375-390℃的温度进行煅烧。随后，粉末用3重量％石墨作为助剂压片成3x3mm的片料。所得的片料然后在受热的旋转管中在600℃煅烧60分钟。
催化剂含有55重量％CuO和45重量％的Al2O3，并具有95m2/g的比表面积(BET)和0.38ml/g的Hg孔隙度，堆密度是1042g/l。
将150ml的此Cu/Al2O3催化剂在管式反应器中在190℃活化，这通过使催化剂在环境压力下从5体积％氢气和95体积％氮气的混合物(总体积是50L(STP)/h)上通过24小时来进行。
氢化反应
所用的起始溶液是上述作为氢化反应进料的混合物。将0-7重量％(基于氢化反应进料计)的15重量％三甲胺水溶液(2-5重量％(基于氢化反应进料计)，或在对比例中5重量％的柠檬酸水溶液)加入此混合物中，从而建立在表1中规定的氢化反应流出物的特定pH。如此获得的氢化反应进料在氢化反应器中在液体循环的情况下按照滴流模式在40巴和120℃下泵送通过催化剂(循环：进料＝10：1)，催化剂小时空速是0.4kgHPA/Lcatxh。
表1显示了本发明方法与对比例V1和V2的对比结果，其中在对比例中氢化反应流出物的pH都在本发明范围之外。
在pH检测中使用具有SchottN1041A玻璃电极的Knick型766pH计。
表1
NPG＝新戊二醇
实施例2
二羟甲基丁醛(DMB)向三羟甲基丙烷(TMP)的氢化反应
氢化反应进料
氢化反应进料按照PCT/WO98/28253的实施例6所述制备。
催化剂的制备
将300ml的如PCT/WO99/44974所述的Cu/TiO2催化剂J在管式反应器中在190℃活化，这通过使催化剂在环境压力下从5体积％氢气和95体积％氮气的混合物(总体积是150L(STP)/h)上通过24小时来进行。
氢化反应
所用的起始溶液是上述作为氢化反应进料的混合物。将0-3重量％(基于氢化反应进料计)的10％柠檬酸水溶液加入此混合物中，从而建立在表2中规定的氢化反应流出物的特定pH。如此获得的氢化反应进料以滴流模式在80巴的氢气压力下通过已被加热到120℃的氢化反应器。小时空速是0.4kg二羟甲基丁醛(DMB)/(Lcatxh)。一部分氢化反应流出物再次与进料混合(循环模式)。循环：进料的比率是10：1。表2显示了在不同pH时在数天内的平均转化率和选择性。pH是在室温对反应器流出物的样品检测的。
表2显示了本发明方法与对比例V3和V4的对比结果，其中在对比例中氢化反应流出物的pH都在本发明范围之外。
在pH检测中使用具有Schott N1041A玻璃电极的Knick型766pH计。
表2
TMP＝三羟甲基丙烷
Claims (10)
1.一种在液相中在氢化催化剂上催化氢化下面通式的羟甲基链烷醛的方法：
其中R1和R2各自独立地是另一个羟甲基，或具有1-22个碳原子的烷基，或具有6-33个碳原子的芳基或芳烷基，该方法包括通过向氢化反应进料中加入叔胺、无机碱、无机酸或有机酸中的至少一种而将氢化反应流出物中的pH设定为7.0-9.0。
2.根据权利要求1的方法，其中氢化反应进料含有小于5重量％的甲醛。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用三正烷基胺。
4.根据权利要求1或2的方法，其中加入三甲胺、三乙胺、三正丙基胺和/或三正丁基胺。
5.根据权利要求1或2的方法，其中加入乙酸。
6.根据权利要求1或2的方法，其中氢化催化剂含有至少一种元素周期表过渡族8-12的金属。
7.根据权利要求1或2的方法，其中包括负载型催化剂。
8.根据权利要求6的方法，其中所用的载体材料包括钛、锆、铪、硅和/或铝的氧化物。
9.根据权利要求7的方法，其中在存在或不存在镁、钡、锌或铬中的一种或多种元素的情况下，氢化催化剂含有在氧化铝或氧化钛载体材料上的铜。
10.根据权利要求1或2的方法，其中包括羟基新戊醛、季戊四糖或二羟甲基丁醛。
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