CN116903473A - 一种n-烷基二苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种N‑烷基二苯胺的制备方法。该方法是在非均相催化剂存在下二苯胺与烷基醇反应，控制反应过程中85wt％以上的烷基醇为液态，制得N‑烷基二苯胺。本发明采用工业广泛存在的烷基醇作为烷基化试剂，原料易得且价格低廉，并且计量比产物为水，副产物少，收率高，原料及产物均不污染环境，反应后回收的原料还可循环使用，符合绿色工艺要求。本发明采用的非均相催化剂包括活性组分和载体，活性组分选自Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种，该催化剂的选择性好、收率高且易于分离，可实现连续化生产。

Description

一种N-烷基二苯胺的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种N-烷基二苯胺的制备方法。
背景技术
N-烷基二苯胺具有沸点高、碱性强以及稳定性好等特点，在现有工业体系中得到了广泛应用，例如，用于液态抗氧剂(李博仑.液态抗氧剂烷基二苯胺的合成[D].天津科技大学,2015)、用于合成染料、颜料等，但是大部分N-烷基二苯胺的应用研究并不深入。近年来，随着二氧化碳捕集、有机胺聚氨酯催化剂以及合成杂环化合物技术的高速发展，N-烷基二苯胺将存在巨大的市场需求，绿色环保和可及性工业体系原料规模化生产N-烷基二苯胺的技术具有重要意义。
Topchiy(European Journal of Organic Chemistry.2014；16:3319-3322)和Truong等人(Organic Letters.2012；14,23:5964-5967)分别公布了溴苯、氯苯与N-甲基苯胺反应制备N-甲基二苯胺的方法，这些方法均涉及卤化物废物的处理问题。
Gribble等人公布了利用福尔马林与二苯胺反应制备N-甲基二苯胺(Synthesis,1987；8:709-711)，但是该制备方法需加氢还原过程，不具有经济性。
Haga等人采用1,4-环己二酮分别与N-甲基苯胺、N-乙基苯胺反应制备N-甲基二苯胺、N-乙基二苯胺的方法，该方法原料来源稀少，较为昂贵，基本不具备商业生产的前景(Bulletin of the Chemical Society of Japan,1984；57(6):1586-1590)。
Yuehui Li等人公布了使用CO2与二苯胺反应制备N-甲基二苯胺(AngewandteChemie.2013；52(36):9568-9571)，此制备方法转化效率低。
Girard Simon A等人公布了环己烯酮与N-乙基苯胺反应制备N-乙基二苯胺的方法(Organic Letters.2012；14(21):5606-5609)，但由于环己烯酮价格比较昂贵，使得该制备方法基本不具备商业生产的前景。
Page Harold James等人公布了利用硫酸二乙酯为原料制备N-乙基二苯胺的方法(Journal of the Chemical Society Transactions.1923；123(123):3247-3255.)，该方法由于使用强酸性介质，因而对设备的要求很高。
Hernandez-Perez Augusto C等人公布了使用卤代烷为原料制备N-乙基二苯胺(Angewandte Chemie International Edition.2013；52(48):12696-12700)，该方法中的原料及副产物均为难以处理的卤化物，容易造成环境污染。
Shin DM等人公布了使用醋酸为原料制备N-乙基二苯胺的方法(Journal of theAmerican Chemical Society.1989；111(22):8494-8501)，但该制备方法的转化率较低。
Krackl S等人公布了使用N,N-二苯基乙酰为原料制备N-乙基二苯胺的方法(Chemistry-A European Journal.2012；18(48):15267-15271)，该制备方法因原料昂贵而不具备发展前景。
Coetzee Jacorien等人公布了使用N,N-二苯基乙酰胺为原料制备N-乙基二苯胺(Chemistry-A European Journal.2013；19(33):11039-11050)，该制备方法产率低且原料难以获得。
DePue JS(Journal of the American Chemical Society.1988；110(16):5518-5524)和CanèF等(Synthesis.1997；(05):545-548)分别公开了使用卤代烷制备N-丁基二苯胺，该方法难以解决卤化物废物处理的难题。
基于上述分析，现有技术中的N-烷基二苯胺的制备方法，多数是以二苯胺为原料进行N原子上的烷基化反应，采用的烷基化试剂为卤代烃、硫酸酯、醛类等物质，这类反应的副产物种类多且副产物为盐类，存在后续的废物处理问题，且制备原料及副产物的腐蚀性和毒性较强，制备方法环保性差；而以烯酮和二酮为原料的制备方法存在原料来源少、成本高的问题，此类制备方法不具备规模化工业前景。另外，现有的制备方法多采用均相催化剂，导致催化剂分离困难。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的N-烷基二苯胺制备方法所存在的原料昂贵、副产物种类多且毒性大、催化剂分离困难等缺陷，进而提供一种原料廉价环保、副产物少且无毒性、反应收率高以及催化剂易于分离的N-烷基二苯胺的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种非均相催化剂在催化二苯胺与烷基醇反应制备N-烷基二苯胺中的应用，所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Ru的至少一种，所述载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述活性组分的含量为0.5～36wt％。
在本发明的实施例中，所述活性组分为Ni、Co、Ru、Ir中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述载体的含量为64～99.5wt％。
在本发明的实施例中，所述非均相催化剂还包括助剂，所述助剂为Mg、Zn或K的氧化物，或者Sn中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述活性组分的含量为10～30wt％，所述载体的含量为69～89wt％，所述助剂的含量为0.05～1wt％。
在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的组成为：Co 21.3wt％、MgO0.15wt％和Al2O3 78.55wt％。
在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的组成为：Ni 30wt％、ZnO1.0wt％和SiO2 69wt％。
在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的组成为：Co 10.65wt％、Ru0.5wt％、MgO 0.075wt％和Al2O3 88.775wt％。
在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的组成为：Ir 0.5wt％和Al2O399.5wt％。
根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种N-烷基二苯胺的制备方法，包括如下步骤：在非均相催化剂存在下，二苯胺与含水量不高于10wt％的烷基醇反应，反应过程中85wt％以上的所述烷基醇为液态，最终制得N-烷基二苯胺；
所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种。
在本发明的制备方法中，烷基醇的反应相态是极其重要的，本发明人发现若将反应原料全部气化为气相后进行本反应，这样的反应条件会造成二苯胺大量裂解转化为苯和苯胺类物质，甚至还会产生三苯胺，导致反应选择性下降，反应收率降低。因此，在本发明的实施例中优选反应过程中95wt％以上的所述烷基醇为液态，从而有利于提高目标产物的选择性和反应收率。
汽化分率是本领域技术人员熟知的一个概念，有严格的学术定义，具体为：一个物质处于汽-液两相共存状态时(包括泡点、露点、过冷液相或者过热气相)，该物质以汽相形式存在的质量占该物质总质量的比例，即在两相区汽相所占比例，在《化工原理》和《物理化学》中均有叙述。在本发明的制备方法中，烷基醇的汽化分率需要严格控制在15％以下，换言之，至少85wt％的烷基醇在反应器中为液相状态；优选的汽化分率需要严格控制在5％以下，换言之，至少95wt％的烷基醇在反应器中为液相状态。
在本发明的制备方法中，所采用的烷基醇原料常含有水，本发明人发现烷基醇中的水含量对反应结果至关重要，会大幅影响二苯胺的转化率和N-烷基二苯胺的选择性。因此，在本发明的实施例中优选所述烷基醇的含水量不高于0.5wt％，从而保证反应的高转化率和选择性。
本发明人发现，反应压力对二苯胺与烷基醇的N-烷基化反应影响巨大，尤其是在采用固定床反应器时这种影响更明显。虽然本反应并未有过程的分子量变化，原则上应该对反应压力并不敏感，但事实上可能是因为在特定的反应压力控制下，可使绝大部分的烷基醇以液相形式存在，从而使得反应在液相条件下进行，提高了反应的转化率和选择性。因此在本发明的实施例中，通过对反应压力的控制使得烷基醇在此条件下能够维持液相，上述反应条件可由各烷基醇的饱和蒸汽压计算获得。具体而言，在本发明的实施例中，优选反应压力为2.0～12.0MPa，反应温度是反应压力的因变量，在该反应压力下相应的反应温度为170～270℃，进一步优选反应压力为4.0～8.0MPa，反应温度为200～250℃。
在本发明的制备方法中，二苯胺与烷基醇的N-烷基化反应需要在反应器内进行，即混合后的反应原料需要在反应条件下与非均相催化剂充分接触。在本发明的实施例中所采用的反应器可选自釜式反应器或固定床反应器，优选为固定床反应器，更优选为内部设置有间壁式换热结构的固定床反应器。
当采用固定床反应器时，由于本反应为液相反应，反应原料在催化剂床层上的分散较为困难，因此常规的液-固两相反应采用底部进料方式便于均匀分布，但本发明人发现底部进料的反应结果比顶部进料差许多，即本反应需要反应原料从固定床反应器的顶部进入催化剂床层，体积液时空速为0.1～1.2h-1，优选为0.6～0.9h-1；所述的体积液时空速是指每小时每立方催化剂处理液体反应原料的体积(以立方计)。
当采用釜式反应器时，在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的质量为反应原料总质量的1～10wt％，优选为6～8wt％；反应时间为6～24h，优选为12～24h。
在本发明的制备方法中，原则上烷基醇和二苯胺的反应计量比为1：1，但实践发现烷基醇需要高出计量比才能获得较好的反应结果，本发明人经过实验和模拟计算得到优化的计量比，即所述烷基醇与所述二苯胺的摩尔比为2～15：1，优选为6～15：1。
在本发明的实施例中，所述烷基醇选自碳原子数为1～18的一元醇，例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇等正构醇。
在本发明的制备方法中，合适的非均相催化剂对反应结果有显著影响。前人的研究中常采用酸性催化剂，使得二苯胺的烷基化主要发生在非N原子上，即在苯环上进行烷基化。而本发明人在进行广泛的高通量催化剂筛选时意外发现，当活性组分选自金属态Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，且载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种时，烷基醇和二苯胺的反应能够取得较高的N-烷基化收率。特别是活性组分为金属态Ni、Co、Ru或Ir中的至少一种，活性组分的含量为0.5～36wt％，可获得意外高的N-烷基化收率。本发明人推测反应机理可能是，烷基醇首先在活性组分的金属上完成脱氢转变为相应的醛类中间体，随后与二苯胺中的N-H偶联，再经过脱水-加氢后转化为N-烷基二苯胺。
在本发明所采用的非均相催化剂中，载体为活性组分提供支撑，同时可能起到偶联-脱水-加氢的协同作用，其作用是明显的。在本发明的实施例中，可选的载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种，所述载体的含量为64～99.5wt％。
在本发明的实施例中，所述非均相催化剂还可以包括助剂，所述助剂为Mg、Zn或K的氧化物，或者Sn中至少的一种，优选为Mg或K的氧化物。
在本发明的实施例中，作为优选的实施方式，所述活性组分的含量为10～30wt％，所述载体的含量为69～89wt％，所述助剂的含量为0.05～1wt％。作为更优选的具体实例，所述非均相催化剂的组成为：Co 21.3wt％、MgO0.15wt％和Al2O3 78.55wt％；或者，Ni30wt％、ZnO 1.0wt％和SiO2 69wt％；或者，Ir 0.5wt％和Al2O3 99.5wt％；或者，Co10.65wt％、Ru 0.5wt％、MgO0.075wt％和Al2O3 88.775wt％。
在本发明所采用的非均相催化剂的组成确定的基础上，可通过共沉淀法、浸渍负载法、合金淬灭后苛性钠抽提法等常规方法制备得到所需的非均相催化剂，其中采用共沉淀法、浸渍负载法得到的活性组分为氧化态，在使用前需要经过280～450℃氢气还原处理转变为金属态，这是本领域技术人员所熟知的。
在本发明的制备方法中还包括纯化步骤：
将二苯胺与烷基醇的反应混合物进行第一分离，得到第一分离物和第二分离物；
将所述第一分离物脱水后得到未反应的烷基醇，循环用作烷基化试剂；
将所述第二分离物进行第二分离，分别得到N-烷基二苯胺和未反应的二苯胺，所述未反应的二苯胺循环用作烷基化反应底物。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明实施例提供的N-烷基二苯胺的制备方法，采用工业广泛存在的烷基醇作为烷基化试剂，原料易得且价格低廉，不存在原料受限问题；并且计量比产物为水，副产物少，收率高，原料及产物均不污染环境，反应后回收的原料还可循环使用，符合绿色工艺要求；同时，所采用的催化剂为非均相催化剂，选择性好、收率高且易于分离，可实现连续化生产。
2、本发明实施例提供的N-烷基二苯胺的制备方法，通过控制85wt％以上的烷基醇以液相形式存在，使得二苯胺的N-烷基化过程在液相条件下进行，由此可避免气相反应所造成的二苯胺容易裂解，导致选择性下降、反应收率降低的问题。
3、本发明实施例提供的N-烷基二苯胺的制备方法，优选采用固定床工艺，并突破常规的液-固两相反应采用底部进料以便于液相均匀分布的模式，提出将反应原料从固定床反应器顶部进入催化剂床层，反而更有利于反应原料与催化剂充分接触，避免底部进料时反应原料浸漫式通过催化剂床层，会存在沟流、短路等现象，从而导致部分反应原料没能与催化剂床层充分接触，造成转化率、收率等指标降低；而顶部进料时，在控制空速的条件下，反应原料基本上以粘附挂壁滴流的方式通过催化剂床层，更能确保反应原料与催化剂床层充分接触，从而改善转化率和收率等指标。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的N-甲基二苯胺的质谱图。
图2是本发明实施例2制得的N-乙基二苯胺的质谱图。
图3是本发明实施例3制得的N-丙基二苯胺的质谱图。
图4是本发明实施例4制得的N-丁基二苯胺的质谱图。
图5是本发明实施例1中甲醇与二苯胺的反应混合物的红外谱图。
图6是本发明实施例2中乙醇与二苯胺的反应混合物的红外谱图。
图7是本发明实施例3中丙醇与二苯胺的反应混合物的红外谱图。
图8是本发明实施例4中丁醇与二苯胺的反应混合物的红外谱图。
图9是本发明实施例1制得的二苯胺与N-甲基二苯胺的混合物的色谱图。
图10是本发明实施例2制得的二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物的色谱图。
图11是本发明实施例3制得的二苯胺与N-丙基二苯胺的混合物的色谱图。
图12是本发明实施例4制得的二苯胺与N-丁基二苯胺的混合物的色谱图。
图13是NIST二苯胺标准红外谱图。
图14是NIST甲醇标准红外谱图。
图15是NIST乙醇标准红外谱图。
图16是NIST丙醇标准红外谱图。
图17是NIST正丁醇标准红外谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用材料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
本发明的实施例中，N-烷基化反应是在高压反应釜或固定床催化剂评价反应装置中进行的，反应产物采用美国Agilent 6890N/5973N型GC-MS进行定性分析，采用面积归一法进行定量分析。红外光谱分析采用德国Bruker公司VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪，测定时取少量样品和KBr混合并在玛瑙研钵中充分研磨，KBr与样品的质量比为100：1，累计扫描次数为16次，分辨率为4cm-1，扫描波数范围为4000-400cm-1。Aspen Plus是一个生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统，本发明的实施例中使用Aspen Plus模拟烷基醇在反应工艺条件下的液体分率，进而推知烷基醇与二苯胺进行烷基化反应的过程，得到的模拟结果与实验结果吻合。
制备例1采用共沉淀法制备催化剂Co-MgO/Al2O3
将105.2g Co(NO3)2·6H2O和0.6g Mg(NO3)2混合后溶解于150mL蒸馏水中，滴加1mol/L NaOH水溶液直至pH值为6.7，在搅拌情况下加入92.4g的拟薄水铝石搅拌3h，过滤，用水洗涤三次，所得过滤物于120℃干燥3h，400℃焙烧3h，得到催化剂前体1。
在使用前，将催化剂前体1置于420℃的氢气气流中还原3h，得到Co-MgO/Al2O3，记为催化剂1。分析测试催化剂1的组成为：Co 21.3wt％，MgO 0.15wt％，余量为载体Al2O3。
制备例2采用浸渍负载法制备催化剂Pt-Sn/ZrO2
将2.1g H2PtCl6·6H2O、0.2g SnCl2分别溶于蒸馏水中后，与43mL 20％盐酸水溶液混合，在搅拌下加入98.9g纳米级ZrO2(市售商品)，继续搅拌3h后，水浴中搅拌蒸干，120℃过夜干燥，400℃焙烧3h，随后用90℃热水洗涤4次后烘干，得到催化剂前体2。
在使用前，将催化剂前体2置于350℃的氢气气流中还原3h，得到Pt-Sn/ZrO2，记为催化剂2。分析测试催化剂2的组成为：Pt 1wt％，Sn 0.1wt％，余量为载体ZrO2。
制备例3采用浸渍负载法制备催化剂Pd/AC
将2.5g Pd(NO3)2·2H2O溶解于210mL蒸馏水中，在搅拌下加入99g经0.1mol/L硝酸处理过的活性炭(市售商品)，继续搅拌3h，水浴中搅拌蒸干，120℃过夜干燥，氮气气氛下300℃焙烧3h，得到催化剂前体3。
在使用前，将催化剂前体3置于250℃的氢气气流中还原3h，得到Pd/AC，记为催化剂3。分析测试催化剂3的组成为：Pd 1wt％，余量为载体活性炭。
制备例4采用浸渍负载法制备催化剂Ru/Al2O3
将2.1g RuCl3在65℃下溶解于89mL 0.1mol/L稀盐酸溶液中，在搅拌下加入116.5g拟薄水铝石，继续搅拌3h，水浴中搅拌蒸干，120℃过夜干燥，之后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到催化剂前体4。
在使用前，将催化剂前体4置于350℃管式炉中用氢气还原4h，得到Ru/Al2O3，记为催化剂4。分析测试催化剂的组成为：Ru 1wt％，余量为载体Al2O3。
制备例5采用共沉淀法制备催化剂Ni-ZnO/SiO2
将148.6g Ni(NO3)2·6H2O和1.7g ZnCl2溶解于蒸馏水中，滴加1mol/LNaOH水溶液直至pH值为6.5，在搅拌下加入69g SiO2(市售商品)，继续搅拌5h，过滤，用水洗涤五次，所得过滤物于120℃干燥过夜，450℃焙烧3h，得到催化剂前体5。
在使用前，将催化剂前体5置于420℃的氢气气流中还原3h，得到Ni-ZnO/SiO2，记为催化剂5。分析测试催化剂5的组成为：Ni 30wt％，ZnO1.0wt％，余量为载体SiO2。
制备例6采用浸渍负载法制备催化剂Ir/Al2O3
将0.9g IrCl3·3H2O在40℃下溶解于101mL 0.1mol/L稀盐酸溶液中，在搅拌下加入117g拟薄水铝石，继续搅拌3h，水浴中搅拌蒸干，120℃过夜干燥，之后在马弗炉中600℃下焙烧4h，得到催化剂前体6。
在使用前，将催化剂前体6置于350℃管式炉中用氢气还原4h，得到Ir/Al2O3，记为催化剂6。分析测试催化剂6的组成为：Ir 0.5wt％，余量为载体Al2O3。
实施例1
本实施例选取甲醇为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-甲基二苯胺，包括如下步骤：
(1)取30mL催化剂1破碎至20～40目装入固定床反应器中，于230～250℃氢气条件下活化处理6h，将配置好的原料(摩尔比为6：1的甲醇与二苯胺，甲醇的含水量占甲醇质量的0.5wt％)通过计量泵从反应器顶部进入，液时空速为0.6h-1，设定反应温度为208℃，反应压力为4.2MPa。依据Aspen Plus计算，此条件下，甲醇以液体形式经过催化剂床层的比例为97wt％。
(2)从固定床底部取出反应混合物样品(在24～26小时取样，以下实施例中均是如此)，以二苯胺计算(mol％)，二苯胺转化率为54.10％，N-甲基二苯胺的选择性为81.91％(反应第24～26小时累计样品)。在-75～-85KPa下将反应混合物减压蒸馏除去未反应的甲醇，即可得到常温下呈现液态化的二苯胺与N-甲基二苯胺的混合物。未反应的甲醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，二苯胺与N-甲基二苯胺的混合物经过减压精馏获得高纯度的N-甲基二苯胺和未反应的二苯胺，未反应的二苯胺循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
图1为本实施例制得的N-甲基二苯胺的质谱图，其中，峰1a为N-甲基二苯胺的分子峰，峰2为N-甲基二苯胺脱甲基后的碳正离子碎片峰，峰3为N-甲基二苯胺脱苯基后碎片峰，峰4为苯的碎片峰。图5是本实施例中甲醇与二苯胺的反应混合物的红外谱图，图13和图14为NIST二苯胺和NIST甲醇标准红外谱图，与NIST甲醇标准红外谱图相比，位于3650～3600cm-1附近的醇羟基振动峰消失，表明甲醇在反应中被消耗；3000～2850cm-1之间为C-H振动峰，在二苯胺的红外谱图中此处不出现C-H振动峰，而甲醇的红外谱图中此处有C-H振动峰，且在图5中此处也出现了C-H振动峰，表明有C-H基团加入到反应产物中；此外图5中在1350～1000cm-1之间的吸收峰得到加强，这是C-N键的伸缩振动峰，表明增加了C-N键的丰度；根据红外谱图和质谱碎片解谱证明本实施例成功得到了N-甲基二苯胺。
图9为本实施例制得的二苯胺与N-甲基二苯胺的混合物的色谱图，其中峰1为甲醇，峰2为N-甲基二苯胺，峰3为峰4为二苯胺，峰5为/>由图9可知，烷基化反应也会发生在苯环上，生成苯环上带一个甲基的产物(峰5)，同时生成的N-甲基二苯胺或者峰5产物继续发生烷基化反应，在苯环或N原子上各引入一个甲基基团，得到峰3所代表的产物。
实施例2
本实施例选取乙醇为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-乙基二苯胺，包括如下步骤：
(1)分别取30mL催化剂2、催化剂3、催化剂4、催化剂5破碎至20～40目后装入固定床反应器中，于230～250℃氢气条件下活化处理3～6h，将配置好的原料(摩尔比为6：1的乙醇与二苯胺，乙醇的含水量占乙醇质量的0.5wt％)通过计量泵从反应器顶部进入，液时空速为0.9h-1，设定反应温度为248℃，反应压力为6MPa，依据Aspen Plus计算，此条件下，乙醇以液体形式经过催化剂床层的比例为98wt％。
(2)从固定床底部取出反应混合物样品，各催化剂的反应结果如表1所示，以二苯胺计算(mol％)二苯胺转化率和N-乙基二苯胺的选择性。在-75～-85KPa下将反应混合物减压蒸馏除去未反应的乙醇，即可得到常温下呈现液态化的二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物。未反应的乙醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物经过减压精馏获得高纯度的N-乙基二苯胺和未反应的二苯胺，未反应的二苯胺循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
表1各催化剂的反应结果
二苯胺转化率(mol％) N-乙基二苯胺的选择性(mol％)
催化剂2 32.4 55.12
催化剂3 15.61 41.42
催化剂4 44.29 64.67
催化剂5 67.79 75.65
图2为本实施例采用催化剂5制得的N-乙基二苯胺的质谱图，其中峰1b为N-乙基二苯胺的分子峰，峰1a为N-乙基二苯胺脱甲基后形成的类N-甲基二苯胺碎片峰，峰2为N-乙基二苯胺脱乙基后的二苯胺正离子的碎片峰，峰3为二苯胺正离子继续脱苯基后的碎片峰，峰4为苯的碎片峰，证明成功得到了N-乙基二苯胺。图6是本实施例采用催化剂5获得的乙醇与二苯胺的反应混合物的红外谱图，图13和图15为NIST二苯胺和NIST乙醇标准红外谱图，与NIST乙醇红外标准谱图相比，3650～3600cm-1附近的醇羟基振动峰消失，表明乙醇在反应中被消耗；2900～2800cm-1之间为C-H振动峰，在二苯胺的红外谱图中此处不出现C-H振动峰，但乙醇的红外谱图中此处有C-H振动峰，在图6中此处出现了C-H振动峰，且峰形比甲醇反应产物的更加复杂，符合常理，表明有C-H基团加入到反应产物中；此外图6中在1350～1000cm-1之间的吸收峰得到加强，这是C-N键的伸缩振动峰，表明增加了C-N键的丰度。根据红外谱图和质谱碎片解谱证明本实施例成功得到了N-乙基二苯胺。
图10为本实施例采用催化剂4获得的二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物的色谱图，其中峰1代表乙醇，峰2代表N-乙基二苯胺，峰3代表峰4代表/>峰5代表二苯胺，峰6代表/>由图10可知，烷基化反应也会发生在苯环上，生成苯环上带一个乙基的产物(峰6)，同时生成的N-乙基二苯胺或者峰6产物继续发生烷基化反应，在苯环或N原子上各引入一个乙基基团，得到峰4和峰3所代表的产物。事实上，峰3可能不固定代表某一种产物，因为存在邻、间、对取代位置的差异，本实施例目前采用的研究方法难以确定到底是邻、间、对位置中的哪一种，或者是其中的一种到三种，因此用虚线标识苯环上的取代基；峰4、峰6亦是如此。
实施例3
本实施例选取丙醇为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-丙基二苯胺，包括如下步骤：
(1)取30mL催化剂1破碎至20～40目后装入固定床反应器中，于230～250℃氢气条件下活化处理3h，将配置好的原料(摩尔比为6：1的丙醇与二苯胺，丙醇的含水量占丙醇质量的0.5wt％)通过计量泵从反应器顶部进入，液时空速为0.7h-1，设定反应温度为225℃，反应压力为4.5MPa。依据Aspen Plus计算，此条件下，丙醇以液体形式经过催化剂床层的比例为95wt％。
(2)从固定床底部取出反应混合物样品，以二苯胺计算(mol％)，二苯胺转化率为70.97％，N-丙基二苯胺的选择性为87.01％。在-75～-85KPa下将反应混合物减压蒸馏除去未反应的丙醇，即可得到常温下呈现液态化的二苯胺与N-丙基二苯胺的混合物。未反应的丙醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，二苯胺与N-丙基二苯胺的混合物经过减压精馏获得高纯度的N-丙基二苯胺和未反应的二苯胺，未反应的二苯胺循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
图3为本实施例制得的N-丙基二苯胺的质谱图，其中，峰1c为N-丙基二苯胺的分子峰，峰1a为N-丙基二苯胺脱乙基后形成的类N-甲基二苯胺碎片峰，峰2为N-丙基二苯胺脱丙基后二苯胺正离子的碎片峰，峰3为二苯胺正离子继续脱苯基团后碎片峰，峰4为苯的碎片峰。图7是本实施例中丙醇与二苯胺的反应混合物的红外谱图，图13和图16为NIST二苯胺和NIST丙醇标准红外谱图，与NIST丙醇红外标准谱图相比，3650～3600cm-1附近的醇羟基振动峰消失，表明丙醇在反应中被消耗；2900～2800cm-1之间为C-H振动峰，在二苯胺的红外谱图中此处不出现C-H振动峰，丙醇的红外谱图中此处有C-H振动峰，在图7中此处也有C-H振动峰，且峰形复杂，符合常理，表明有C-H基团加入到反应产物中；此外图7中在1350～1000cm-1之间出现吸收峰，这是C-N键的伸缩振动峰，表明N取代产物的生成。根据红外谱图和质谱碎片解谱证明本实施例成功得到了N-丙基二苯胺。
图11为本实施例制得的二苯胺与N-丙基二苯胺的混合物的色谱图，其中，峰1为丙醇，峰2为N-丙基二苯胺，峰3为峰4为二苯胺，峰5为/>由图11可知，烷基化反应也会发生在苯环上，生成苯环上带一个丙基的产物(峰5)，同时生成的N-丙基二苯胺或者峰5产物继续发生烷基化反应，在苯环或N原子上各引入一个丙基基团，得到峰3所代表的产物。其实，峰3可能不固定代表某一种产物，因为存在邻、间、对取代位置的差异，本实施例目前采用的研究方法难以确定到底是邻、间、对位置中的哪一种，或者是其中的一种到三种，因此用虚线标识苯环上的取代基；峰5亦是如此。
实施例4
本实施例选取丁醇为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-丁基二苯胺，包括如下步骤：
(1)取30mL催化剂5破碎至20～40目后装入固定床反应器中，于230～250℃氢气条件下活化处理3h，将配置好的原料(摩尔比为6：1的丁醇与二苯胺，丁醇的含水量占丁醇质量的0.5wt％)通过计量泵从反应器顶部加入，液时空速为0.6h-1，设定反应温度为212℃，反应压力为5.2MPa。依据Aspen Plus计算，此条件下，丁醇以液体形式经过催化剂床层的比例≥99wt％。
(2)从固定床底部取出反应混合物样品，以二苯胺计算(mol％)，二苯胺转化率为56.39％，N-丁基二苯胺的选择性为96.85％。在-75～-85KPa下将反应混合物减压蒸馏除去未反应的丁醇，即可得到常温下呈现液态化的二苯胺与N-丁基二苯胺的混合物。未反应的丁醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，二苯胺与N-丁基二苯胺的混合物经过减压精馏获得高纯度的N-丁基二苯胺和未反应的二苯胺，未反应的二苯胺循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
图4为本实施例制得的N-丁基二苯胺的质谱图，其中，峰1d为N-丁基二苯胺的分子峰，峰1a为N-丁基二苯胺脱丙基后形成的类N-甲基二苯胺碎片峰，峰2为N-丁基二苯胺脱丁基后二苯胺正离子的碎片峰，峰3为二苯胺正离子继续脱苯基团后碎片峰，峰4为苯的碎片峰。图13和图17为NIST二苯胺和NIST丁醇标准红外谱图，与NIST丁醇红外标准谱图相比，3650～3600cm-1附近的醇羟基振动峰消失，表明丁醇在反应中被消耗；2900～2800cm-1之间为C-H振动峰，在二苯胺的红外谱图中此处不出现C-H振动峰，丁醇的红外谱图中此处有C-H振动峰，在图8中此处也有C-H振动峰，且峰形复杂，符合常理，表明有C-H基团加入到反应产物中；此外图8在1350～1000cm-1之间出现吸收峰，这是C-N键的伸缩振动峰，表明N取代产物的生成。根据红外谱图和质谱碎片解谱证明本实施例成功得到了N-丁基二苯胺。
图12为本实施例制得的二苯胺与N-丁基二苯胺的混合物的色谱图，其中峰1为丁醇，峰2为N-丁基二苯胺，峰3为二苯胺，峰4为由图12可知，烷基化反应也会发生在苯环上，生成苯环上带一个丁基的产物(峰4)，未检测到在苯环和N原子上同时有丁基基团的产物，可能是因为随着碳链长度的增加，空间位阻阻止了上述两个位置同时烷基化。
实施例5
本实施例选取乙醇为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-乙基二苯胺，包括如下步骤：
(1)将催化剂6破碎至20～40目，按照乙醇与二苯胺的总质量的3wt％取破碎后的催化剂6加入至高压反应釜中，密封反应釜，氮气置换其中的空气后，通入氢气，使压力达到0.5MPa，升温到230℃活化处理3h。之后，将高压反应釜的温度降至室温，在通着低压氢气保护催化剂的条件下，将反应原料(摩尔比为15:1的乙醇与二苯胺，乙醇的含水量占乙醇质量的0.5wt％)用泵打入高压反应釜中，密闭反应釜，再次用氮气置换反应釜中的氢气，控制反应温度为250℃，反应压力为10MPa，反应时间为24h。依据Aspen Plus计算，此条件下，乙醇维持液相的质量百分数为100wt％。
(2)从高压反应釜中取出反应混合物样品，以二苯胺计算(mol％)，二苯胺转化率为65.44％，N-乙基二苯胺的选择性为83.23％。在-75～-85KPa下将反应混合物减压蒸馏除去未反应的乙醇，即可得到常温下呈现液态化的二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物，未反应的乙醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物经过减压精馏获得高纯度的N-乙基二苯胺和未反应的二苯胺，未反应的二苯胺循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
本实施例的相关质谱图、红外谱图、色谱图与实施例2类似，不再赘述。
实施例6
本实施例选取乙醇为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-乙基二苯胺，包括如下步骤：
(1)将催化剂1和催化剂4破碎至20～40目，按照乙醇与二苯胺的总质量的4wt％分别取破碎后的催化剂1和催化剂4，按照1:1将二者混合后加入至高压反应釜中，密封反应釜，氮气置换反应釜中的空气后，通入氢气，使压力达到0.5MPa，升温到230℃活化处理3h。将高压反应釜温度降低到室温，在通着低压氢气保护催化剂的条件下，将反应原料(摩尔比为9:1的乙醇与二苯胺，乙醇的含水量占乙醇质量的0.5wt％)用泵打入高压反应釜中，密闭反应釜，再次用氮气置换反应釜中的氢气，反应温度为250℃，反应压力为10MPa，反应时间为12h。依据Aspen Plus计算，此条件下，乙醇维持液相的质量百分数为100％。
(2)从高压反应釜中取出反应混合物样品，以二苯胺计算(mol％)，二苯胺转化率为72.48％，N-乙基二苯胺的选择性为88.69％。在-75～-85KPa下将反应物减压蒸馏除去未反应的乙醇，即可得到常温下呈现液态化的二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物，未反应的乙醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物经过减压精馏获得高纯度的N-乙基二苯胺和未反应的二苯胺，未反应的二苯胺循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
本实施例的相关质谱图、红外谱图、色谱图与实施例2类似，不再赘述。
对比例1
除以下内容外，其余内容与实施例1相同。
设定反应温度为208℃，反应压力为1.0MPa。
依据Aspen Plus计算，此条件下，甲醇以液体形式经过催化剂床层的比例为22wt％。
结果发现，固定床底部取出反应混合物样品(在24～26小时取样)，以二苯胺计算(mol％)，二苯胺转化率为14.10％，N-甲基二苯胺的选择性为31.82％。
对比例2
除以下内容外，其余内容与实施例1相同。
采用含水量为11wt％的甲醇作为烷基化试剂。
结果发现，固定床底部取出反应混合物样品(在24～26小时取样)，以二苯胺计算(mol％)，二苯胺转化率为28.31％，N-甲基二苯胺的选择性为78.72％。
对比例3
除以下内容外，其余内容与实施例1相同。
将配置好的原料从反应器底部送入固定床反应器中。
结果发现，固定床顶部取出反应混合物样品(在24～26小时取样)，以二苯胺计算(mol％)，二苯胺转化率为38.93％，N-甲基二苯胺的选择性为63.92％。
由此可见，本发明实施例选取烷基醇作为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-烷基二苯胺，使用活性组分为Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种且载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种的非均相催化剂，在高压反应釜或固定床反应器内控制85wt％以上的烷基醇以液相形式存在，使得二苯胺的N-烷基化过程在液相条件下进行，得到的反应混合物经过减压蒸馏除去未反应的烷基醇，再经过精馏即得到目标产物。推测可能的反应机理是，烷基醇首先在金属上完成脱氢为醛类中间体，随后与二苯胺中的N-H偶联，再经过脱水-加氢后转化为N-烷基二苯胺。本发明提供的制备方法原料易得且价格低廉，不存在原料受限问题，并且计量比产物为水，副产物少，收率高，原料及产物均不污染环境，反应后回收的原料还可循环使用，符合绿色工艺要求，同时所采用的催化剂为非均相催化剂，选择性好、收率高且易于分离，可实现连续化生产。
显然，上述实施例和对比例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种非均相催化剂在催化二苯胺与烷基醇反应制备N-烷基二苯胺中的应用，其特征在于，所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活性组分为Ni、Co、Ru、Ir中的至少一种；和/或，
所述活性组分的含量为0.5～36wt％，优选为10～30wt％；和/或，
所述载体的含量为64～99.5wt％，优选为69～89wt％；和/或，
所述非均相催化剂还包括助剂，所述助剂为Mg、Zn或K的氧化物，或者Sn中的至少一种，所述助剂的含量为0.05～1wt％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述非均相催化剂的组成为：Co21.3wt％、MgO 0.15wt％和Al2O3 78.55wt％；或者，
Ni 30wt％、ZnO 1.0wt％和SiO2 69wt％；或者，
Co 10.65wt％、Ru 0.5wt％、MgO 0.075wt％和Al2O3 88.775wt％；或者，
Ir 0.5wt％和Al2O3 99.5wt％。
4.一种N-烷基二苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在非均相催化剂存在下，二苯胺与含水量不高于10wt％的烷基醇反应，反应过程中85wt％以上的所述烷基醇为液态，最终制得N-烷基二苯胺；
所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的N-烷基二苯胺的制备方法，其特征在于，反应过程中95wt％以上的所述烷基醇为液态；和/或，
所述烷基醇的含水量不高于0.5wt％；和/或，
所述烷基醇选自碳原子数为1～18的一元醇。
6.根据权利要求4所述的N-烷基二苯胺的制备方法，其特征在于，反应温度为170～270℃，优选为200～250℃；反应压力为2.0～12.0MPa，优选为4.0～8.0MPa；和/或，
所述烷基醇与所述二苯胺的摩尔比为2～15：1，优选为6～15：1。
7.根据权利要求4所述的N-烷基二苯胺的制备方法，其特征在于，当采用固定床反应器时，反应原料从反应器顶部进入催化剂床层，体积液时空速为0.1～1.2h-1，优选为0.6～0.9h-1；或者，
当采用釜式反应器时，所述非均相催化剂的质量为反应原料总质量的1～10wt％，优选为6～8wt％；反应时间为6～24h，优选为12～24h。
8.根据权利要求4所述的N-烷基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述活性组分为Ni、Co、Ru、Ir中的至少一种；和/或，
所述活性组分的含量为0.5～36wt％，优选为10～30wt％；和/或，
所述载体的含量为64～99.5wt％，优选为69～89wt％；和/或，
所述非均相催化剂还包括助剂，所述助剂为Mg、Zn或K的氧化物，或者Sn中至少的一种，所述助剂的含量为0.05～1wt％。
9.根据权利要求8所述的N-烷基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述非均相催化剂的组成为：Co 21.3wt％、MgO 0.15wt％和Al2O3 78.55wt％；或者，
Ni 30wt％、ZnO 1.0wt％和SiO2 69wt％；或者，
Co 10.65wt％、Ru 0.5wt％、MgO 0.075wt％和Al2O3 88.775wt％；或者，
Ir 0.5wt％和Al2O3 99.5wt％。
10.根据权利要求4～9任一项所述的N-烷基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括纯化步骤：
将二苯胺与烷基醇的反应混合物进行第一分离，得到第一分离物和第二分离物；
将所述第一分离物脱水后得到未反应的烷基醇，循环用作烷基化试剂；
将所述第二分离物进行第二分离，分别得到N-烷基二苯胺和未反应的二苯胺，所述未反应的二苯胺循环用作烷基化反应底物。
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