CN116425638B - 一种n-烷基咔唑的制备方法 - Google Patents
一种n-烷基咔唑的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种N‑烷基咔唑的制备方法，该方法是以二苯胺和烷基醇为原料，在催化剂A存在下反应制得N‑烷基二苯胺，之后在催化剂B和氢气存在下，N‑烷基二苯胺偶联脱氢制得N‑烷基咔唑。本发明采用烷基醇作为烷基化试剂，原料易得且价格低廉，副产物少且易于处理，原料及产物均不污染环境；所采用的催化剂A和催化剂B均为非均相催化剂，选择性好、收率高且易于分离，可实现连续化生产。本发明的制备方法还能联产咔唑，解决了现有咔唑来源受限、纯度低且价格高的问题。
Description
技术领域
本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种N-烷基咔唑的制备方法。
背景技术
N-烷基咔唑是一类重要的有机中间原料，用途广泛。如N-乙基咔唑是合成永固紫RL、硫化还原蓝GNX等染料的原料，此外还是液态储氢的载体，N-乙基咔唑的储氢量为5.8wt%，相对于甲苯/环己烷、二苄基甲苯、萘等液体储氢体系，N-乙基咔唑具有低放氢反应温度的优势，被视为极具前景的储氢材料。随着国家氢能计划的推进，对诸如N-乙基咔唑的需求量将大幅提升，传统的N-乙基咔唑生产工艺路线是由咔唑N-烷基化反应得到，咔唑来源于煤焦油，本身产量有限，不能满足规模化需求，更重要的是，传统的烷基化过程采用溴乙烷等含卤素原始原料，容易产生难以处理的盐类废物，难以处置。例如：
Sukata Kazuaki（Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1983; 56(1): 280-284）、Zhang Jun（Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters. 2012; 22(1):343-346）和Wu T. Y.（Journal of the Iranian Chemical Society. 2010; 7(3): 707-720）等人公开了卤代烃与咔唑反应制备N-乙基咔唑，但是这些方法需要使用碱性试剂（如NaOH）中和卤素副产物，产生大量废盐，需要用大量水洗涤，存在环保上的问题，而且产品容易残留卤素元素。
Li J（Spectrochimica Acta Part A: Molecular and BiomolecularSpectroscopy. 2009; 73(2): 221-225）、Tsunashima Y（Journal of HeterocyclicChemistry. 1981; 18(2): 315-318）、Bergman J（Tetrahedron. 1990; 46(17): 6113-6124）等人报道了利用酯类与咔唑反应制备N-乙基咔唑，同样是一种重要的合成方法，但是需要使用采纳碱性试剂中和副产物酸，生成副产盐类如硫酸钠、磷酸钠等，计量比产生的盐类废物也是较为难处置的固体危险废物。
Výprachtický Drahomí（Tetrahedron. 2012; 68(25): 5075-5080）报道了硝基联苯与磷酸酯反应制备N-乙基咔唑，但是需要使用采纳碱性试剂中和副产物磷酸，该方法同样会产生计量比的副产盐磷酸钠。
Kashima C等人（Journal of Heterocyclic Chemistry. 1987; 24(4): 913-916）公开了采用2,5-二甲氧基四氢呋喃与乙胺盐酸盐反应制备N-乙基咔唑，该方法转化率不高且原料来源稀少，不适合规模化生产。
Paria S（ChemCatChem. 2014; 6(9): 2477-2483）和Hernandez-Perez AC（Angewandte Chemie International Edition. 2013; 52(48): 1-6）等人公布了在光催化条件下合成N-乙基咔唑，由于光催化反应存在很大的不确定性，且时空收率极低，难以符合工业化生产的要求。
中国专利文献CN107488140B公开了使用乙炔与咔唑反应制备N-乙基咔唑，环保上优于传统的硫酸二乙酯法和卤代烷法，但该反应是气液反应，转化效率不高，同时众所周知，乙炔是一种极易爆炸的物质，在该专利所述反应条件下存在乙炔工业中所述的“黑豹效应”，即无需氧气在金属离子、振动和其他未知因素下就可发生剧烈爆炸。另有中国专利文献CN112159345A利用乙烯与咔唑反应制备N-乙基咔唑，由于该反应使用了金属钠，使其难以满足安全性生产，故而难以符合批量生产的要求。
同时，对于高碳的N-烷基咔唑如N-丙基咔唑、N-丁基咔唑，采用传统的合成工艺来制备的话，缺乏相应的原材料，因此开发具有通用性的N-烷基咔唑合成工艺具有重大的工业化价值。
基于上述分析，现有技术中的N-烷基咔唑制备方法存在以下缺陷：采用硫酸二乙酯法、卤代烷法生产N-乙基咔唑时的副产物分别是硫酸、卤化物，存在环保方面的问题；采用咔唑乙炔法、乙烯法，则存在安全性隐患，并且上述方法都还存在原料来源问题，因为都是以咔唑为原料，而咔唑主要来自于煤焦油，价格比较昂贵。再者，现有的制备方法多数不具有大规模生产的应用前景，尤其是对于N-丙基咔唑、N-丁基咔唑等高碳的N-烷基咔唑，缺乏相应的技术路线。因此，开发原料价廉且来源广泛、绿色环保、通用性强的N-烷基咔唑合成路线迫在眉睫。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的N-烷基咔唑制备方法所存在的原料昂贵、副产物处理难度较大且环保性差、缺乏通用性等缺陷，进而提供一种原料廉价环保、反应过程无盐类废物产生、反应收率高且通用性强的N-烷基咔唑的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种催化剂组合物在催化二苯胺与烷基醇反应制备N-烷基咔唑中的应用，所述催化剂组合物包括催化剂A和催化剂B：
所述催化剂A包括活性组分MA和载体LA，所述活性组分MA选自Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述载体LA为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2、SnO2中的至少一种；
所述催化剂B包括活性组分MB和载体LB，所述活性组分MB选自Ni、Pt，Pd、Fe、Cu中的至少一种，所述载体LB为TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、ZrO2、分子筛、Mg-Al水滑石、NiAl2O4尖晶石、CoAl2O4尖晶石中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述催化剂A中，所述活性组分MA的含量为0.5~36wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂A中，所述活性组分MA为Ni、Co、Ru、Ir中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述催化剂A中，所述载体LA的含量为64~99.5wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂A还包括助剂NA，所述助剂NA为Zn、Sn、Cu、碱金属或碱土金属的氧化物，或者Sn中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述催化剂A中，活性组分MA的含量为10~30wt%，所述载体LA的含量为69~89wt%，所述助剂NA的含量为0.05~1wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂A的组成为：Co 21.3wt%、MgO 0.15wt%和Al2O378.55wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂A的组成为：Ni 30wt%、ZnO 1.0wt%和SiO269wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂A的组成为：Ir 0.5wt%和Al2O399.5wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂B中，活性组分MB的含量为0.1~13wt%；和/或，所述载体LB的含量为87~99.9wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂B还包括助剂NB，所述助剂NB为Mn、Sn、Re、Mo、K中至少一种的氧化物。
在本发明的实施例中，所述催化剂B中，活性组分MB的含量为1~10wt%，和/或，所述载体LB的含量为90~95wt%，和/或，所述助剂NB的含量以金属计为0.2~6wt%。
在本发明的实施例中，所述助剂NB为Sn和K的氧化物，以金属计，Sn含量为所述催化剂B质量的0.1~1wt%，K含量为所述催化剂B质量的0.1~1wt%。
在本发明的实施例中，所述活性组分MB为Pt和Ni，Pt含量为所述催化剂B质量的0.1~3wt%，Ni含量为所述催化剂B质量的1~10wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂B的组成为：Pt 1wt%、Re 0.2wt%、Sn 0.4wt%、Mn2wt%、NiAl2O494%以及Re、Sn和Mn的配体氧2.4wt%。
在本发明的实施例中，Pt 0.8wt%、Ni 2wt%、Sn 0.1wt%、K 0.1wt%、TiO296.9%以及Sn和K的配体氧0.1wt%。
根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种N-烷基咔唑的制备方法，包括如下步骤：
S1、在催化剂A存在下，二苯胺与含水量不高于10wt%的烷基醇反应，反应过程中85wt%以上的所述烷基醇为液态，制得N-烷基二苯胺；
S2、在催化剂B和氢气存在下，N-烷基二苯胺发生偶联脱氢反应，制得N-烷基咔唑；
所述催化剂A包括活性组分MA和载体LA，所述活性组分MA选自Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述载体LA为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2、SnO2中的至少一种；
所述催化剂B包括活性组分MB和载体LB，所述活性组分MB选自Ni、Pt，Pd、Fe、Cu中的至少一种，所述载体LB为TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、ZrO2、分子筛、Mg-Al水滑石、NiAl2O4尖晶石、CoAl2O4尖晶石中的至少一种。
在本发明的制备方法中，步骤S1中，烷基醇的反应相态是极其重要的，本发明人发现若将反应原料全部气化为气相后进行本反应，这样的反应条件会造成二苯胺大量裂解转化为苯和苯胺类物质，甚至还会产生三苯胺，导致步骤S1中的N-烷基化反应选择性下降，反应收率降低。因此，在本发明的实施例中优选反应过程中95wt%以上的所述烷基醇为液态，从而有利于提高N-烷基二苯胺的选择性和反应收率。
汽化分率是本领域技术人员熟知的一个概念，有严格的学术定义，具体为：一个物质处于汽-液两相共存状态时（包括泡点、露点、过冷液相或者过热气相），该物质以汽相形式存在的质量占该物质总质量的比例，即在两相区汽相所占比例，在《化工原理》和《物理化学》中均有叙述。在本发明的制备方法中，烷基醇的汽化分率需要严格控制在15%以下，换言之，至少85wt%的烷基醇在反应器中为液相状态；优选的汽化分率需要严格控制在5%以下，换言之，至少95wt%的烷基醇在反应器中为液相状态。
在本发明的制备方法中，步骤S1中，所采用的烷基醇原料常含有水，本发明人发现烷基醇中的水含量对反应结果至关重要，会大幅影响二苯胺的转化率和N-烷基二苯胺的选择性。因此，在本发明的实施例中优选所述烷基醇的含水量不高于0.5wt%，从而保证N-烷基化反应的高转化率和选择性。
本发明人发现，步骤S1中，反应压力对二苯胺与烷基醇的N-烷基化反应影响巨大，尤其是在采用固定床反应器时这种影响更明显。虽然该反应并未有过程的分子量变化，原则上应该对反应压力并不敏感，但事实上可能是因为在特定的反应压力控制下，可使绝大部分的烷基醇以液相形式存在，从而使得反应在液相条件下进行，提高了N-烷基化反应的转化率和选择性。因此在本发明的实施例中，通过对反应压力的控制使得烷基醇在此条件下能够维持液相，反应条件可由各烷基醇的饱和蒸汽压计算获得。具体而言，在本发明的实施例中，优选反应压力为2~12MPa，反应温度是反应压力的因变量，在该反应压力下相应的反应温度为170~270℃，进一步优选反应压力为4.0~8.0MPa，反应温度为200~250℃。
在本发明的制备方法中，步骤S1中，二苯胺与烷基醇的N-烷基化反应需要在反应器内进行，即混合后的反应原料需要在反应条件下与非均相催化剂A充分接触。在本发明的实施例中所采用的反应器可选自釜式反应器或固定床反应器，优选为固定床反应器，更优选为内部设置有间壁式换热结构的固定床反应器。
当采用固定床反应器时，由于二苯胺与烷基醇的N-烷基化反应为液相反应，反应原料在催化剂床层上的分散较为困难，因此常规的液-固两相反应采用底部进料方式以便于均匀分布，但本发明人发现底部进料的反应结果比顶部进料差许多，即本反应需要反应原料从固定床反应器的顶部进入催化剂床层。在本发明的实施例中，固定床反应器中催化剂床层的体积液时空速为0.1~1.2h-1，优选为0.6~0.9h-1，所述的体积液时空速是指每小时每立方催化剂处理液体反应原料的体积（以立方计）。
当N-烷基化反应采用釜式反应器时，所述催化剂A的质量为反应原料总质量的1~10wt%，优选为6~8wt%；反应时间为6~24h，优选为12~24h。
在本发明的制备方法中，步骤S1中，原则上烷基醇和二苯胺的反应计量比为1：1，但实践发现烷基醇需要高出计量比才能获得较好的反应结果，本发明人经过实验和模拟计算得到优化的计量比，即烷基醇与二苯胺的摩尔比为2~15：1，优选为6~15：1。
在本发明的实施例中，所述烷基醇选自碳原子数为1~5的一元醇，烷基醇可以是正构醇，也可以是其同分异构体，例如丁醇可选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇；戊醇可以是3-戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、新戊醇等异构体。优选地，所述烷基醇选自正构醇，具体为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇中的至少一种。
在本发明的制备方法中，步骤S1中，选择合适的催化剂对二苯胺的N-烷基化反应结果有显著影响。前人的研究中常采用酸性催化剂，使得二苯胺的烷基化主要发生在非N原子上，即在苯环上进行烷基化。而本发明人累计进行了广泛的高通量催化剂筛选，意外发现当活性组分MA选自金属态Ni、Co、Ru、Pt、Pd、中的至少一种，且载体LA为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种时，烷基醇和二苯胺的反应能够取得较高的N-烷基化收率。特别是活性组分MA为金属态Ni、Co、Ru、Ir中的至少一种，活性组分MA的含量为0.5~36wt%，可获得意外高的N-烷基化收率。本发明人推测反应机理可能是，烷基醇首先在活性组分MA的金属上完成脱氢转变为相应的醛类中间体，随后与二苯胺中的N-H偶联，再经过脱水-加氢后转化为N-烷基二苯胺。
在本发明所采用的催化剂A中，载体为活性组分提供支撑，同时可能还起到偶联-脱水-加氢的协同作用，且该作用是明显的。在本发明的实施例中，可选的载体LA为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2中的至少一种，所述载体LA的含量为64~99.5wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂A还包括助剂NA，所述助剂NA为Zn、Sn、Cu、碱金属、碱土金属的氧化物或者Sn中的至少一种，优选为Mg或K。
在本发明的实施例中，作为优选的实施方式，所述催化剂A的活性组分MA的含量为10~30wt%，载体LA的含量为69~89wt%，助剂NA的含量为0.05~1wt%。
作为更优选的具体实例，所述催化剂A的组成为：Co 21.3wt%、MgO 0.15wt%和Al2O378.55wt%；或者，Ni 30wt%、ZnO 1.0wt%和SiO269wt%；或者，Ir 0.5wt%和Al2O399.5wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂A可通过共沉淀法、浸渍负载法等常规方法制备得到氧化态前驱体，其在使用前需要经过280~450℃氢气还原处理为金属态，这是本领域技术人员熟知的，在本发明中不作赘述。另外，所述催化剂A还可以采用合金淬灭后苛性钠抽提直接获得。
在本发明的实施例中，步骤S1中还包括纯化步骤：
将二苯胺与烷基醇的反应混合物进行第一分离，得到第一分离物和第二分离物；将所述第一分离物脱水后得到未反应的烷基醇，循环用作烷基化试剂；将所述第二分离物进行第二分离，分别得到N-烷基二苯胺和未反应的二苯胺，所述未反应的二苯胺循环用作烷基化反应底物。
步骤S1中，在N-烷基化反应结束后反应混合物与催化剂分离流出，该分离步骤为本领域技术人员熟知，若采用釜式反应器，则通过沉降、过滤等液固分离方式实现，而对于固定床反应器，催化剂为固定式，因此从反应器流出即实现分离。在本发明的实施例中，可采用减压精馏的方式实现所述第一分离和所述第二分离，所述的减压精馏压力为-70~-98KPa，由于熔点存在差异，也可以采用结晶等方式进行分离；经所述第二分离得到的N-烷基二苯胺的纯度为95.0~99.9%，其中二苯胺含量不高于3wt%。
在本发明的制备方法中，步骤S2中，在催化剂B和氢气存在下，N-烷基二苯胺发生分子内的偶联脱氢反应，制得N-烷基咔唑，同时联产咔唑和氢气，副产物包括苯、苯胺和低碳烃类。
所述的偶联脱氢反应是在临氢条件下进行的，由于多数N-烷基二苯胺的沸点高于反应温度，常压条件下不能被气化，同时本发明人发现适量氢气的存在能够大幅延长催化剂的使用寿命，因此在本发明的实施例中，N-烷基二苯胺和氢气的摩尔比为1：1~30，优选为1：4~20，这个摩尔比是获得高收率的N-烷基咔唑的关键。
在本发明的实施例中，所述的偶联脱氢反应的反应温度为200~300℃，优选反应温度为230~270℃；反应压力为负压、常压或者微正压，即以绝对压力计为-0.1~0.2MPa，优选为5~150KPa。
在本发明的实施例中，步骤S2在固定床或流化床中进行，当采用固定床反应器进行偶联脱氢反应时，体积液时空速为0.01~0.8h-1。
在本发明的实施例中，所述催化剂B的活性组分MB的含量为0.1~13wt%。优选地，所述活性组分MB为Pt和Ni，Pt含量为所述催化剂B质量的0.1~3wt%，Ni含量为所述催化剂B质量的1~10wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂B可选的载体LB为TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、ZrO2、分子筛、Mg-Al水滑石、NiAl2O4尖晶石、CoAl2O4尖晶石中的至少一种，优选为Al2O3、ZrO2、Mg-Al水滑石、NiAl2O4尖晶石、TS-1分子筛、CoAl2O4尖晶石中的至少一种，进一步优选为Al2O3、NiAl2O4尖晶石、TS-1分子筛、CoAl2O4尖晶石中的至少一种，更优选为NiAl2O4尖晶石、TS-1分子筛中的至少一种，所述载体LB的含量为87~99.9wt%。
在本发明的实施例中，所述催化剂B还包括助剂NB，所述助剂NB为Mn、Sn、Re、Mo、K中至少一种的氧化物，优选地，所述助剂NB为Sn和K的氧化物，以金属计，Sn含量为所述催化剂B质量的0.1~1wt%，K含量为所述催化剂B质量的0.1~1wt%。需要说明的是，所述助剂NB均为金属氧化物，金属的价态本发明人不能确认。
在本发明的实施例中，作为优选的实施方式，所述催化剂B的活性组分MB的含量为1~10wt%，载体LB的含量为90~95wt%，助剂NB的含量以金属计为0.2~6wt%。
作为更优选的具体实例，所述催化剂B的组成为：Pt 1wt%、Re 0.2wt%、Sn 0.4wt%、Mn 2wt%、Al2O394%以及Re、Sn和Mn的配体氧2.4wt%；或者，Pt 0.8wt%、Ni 2wt%、Sn 0.1wt%、K0.1wt%、TiO296.9%以及Sn和K的配体氧0.1wt%。
在本发明的制备方法中，所述催化剂B的活性组分MB为金属还原态，其一般是将催化剂B的氧化态前驱体置于200~430℃的氢气气流中还原而得，这是本领域技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明实施例提供的N-烷基咔唑的制备方法，以二苯胺和烷基醇为原料，在催化剂A存在下反应制得N-烷基二苯胺，之后在催化剂B和氢气存在下，N-烷基二苯胺偶联脱氢制得N-烷基咔唑。本发明采用工业广泛存在的烷基醇作为烷基化试剂，原料易得且价格低廉，不存在原料受限问题；并且计量比产物为水和氢气，副产物少且易于处理，原料及产物均不污染环境，反应后回收的原料还可循环使用，符合绿色工艺要求；所采用的催化剂A和催化剂B均为非均相催化剂，选择性好、收率高且易于分离，可实现连续化生产。再者，本发明的制备方法还能联产咔唑，解决了现有咔唑来源受限、纯度低且价格高的问题。
2、本发明实施例提供的N-烷基咔唑的制备方法，在制备N-烷基二苯胺时通过控制85wt%以上的烷基醇以液相形式存在，使得二苯胺的N-烷基化过程在液相条件下进行，由此可避免气相反应所造成的二苯胺容易裂解，导致选择性下降、反应收率降低的问题。
3、本发明实施例提供的N-烷基咔唑的制备方法，优选采用固定床工艺，并突破常规的液-固两相反应采用底部进料以便于液相均匀分布的模式，提出将反应原料从固定床反应器顶部进入催化剂床层，反而更有利于反应原料与催化剂充分接触，避免底部进料时反应原料浸漫式通过催化剂床层，导致出现沟流、短路等现象，从而使得部分反应原料没能与催化剂床层充分接触，造成转化率、收率等指标降低；而顶部进料时，在控制空速的条件下，反应原料基本上以粘附挂壁滴流的方式通过催化剂床层，更能确保反应原料与催化剂床层充分接触，从而改善转化率和收率等指标。
4、本发明实施例提供的N-烷基咔唑的制备方法，在制备N-烷基咔唑时控制氢气与N-烷基二苯胺的摩尔比为1~30，优化条件下控制在4~20，N-烷基二苯胺脱氢为N-烷基咔唑的这一脱氢反应过程，按照常规理解，需要尽量降低氢气分压，但是本发明人发现补充一定的氢气，尤其在优选的范围内，反而能提高N-烷基咔唑收率，同时也可提高催化剂运行稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的N-甲基二苯胺的质谱碎片图。
图2是本发明实施例1制得的二苯胺与N-甲基二苯胺的混合物的色谱图。
图3是本发明实施例1制备的N-甲基咔唑的质谱碎片图。
图4是本发明实施例1中N-甲基二苯胺和二苯胺的混合物的偶联脱氢产物的GC-MS分析谱图。
图5是本发明实施例2制备的N-乙基二苯胺的质谱碎片图。
图6是本发明实施例2制得的二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物的色谱图。
图7是本发明实施例2制备的N-乙基咔唑的质谱碎片图。
图8是本发明实施例2中N-乙基二苯胺和二苯胺的混合物的偶联脱氢产物的GC-MS分析谱图。
图9是本发明实施例3制备的N-丙基二苯胺的质谱碎片图。
图10是本发明实施例3制得的二苯胺与N-丙基二苯胺的混合物的色谱图。
图11是本发明实施例3制备的N-丙基咔唑的质谱碎片图。
图12是本发明实施例3中N-丙基二苯胺和二苯胺的混合物的偶联脱氢产物的GC-MS分析谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用材料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
关于N-烷基化反应，现有技术CN113214146A公开了采用多相催化剂催化醇与氨基吡啶反应可以制备N-甲氨基吡啶，但该方法的反应温度较高，且需要采用载气稀释，反应溶剂为水，实际在此条件下进行二苯胺和醇的N-烷基化，结果发现反应收率极低，这可能是由于与单个吡啶环相比，二苯胺存在有较大的空间位阻，使得N-烷基化难度系数增加；同时二苯胺在此催化剂条件下，会发生裂解反应转化为苯胺、苯，或者异构为三苯胺和苯胺。因此本发明对催化剂和反应条件进行了优化，以解决反应收率低的问题。
本发明实施例中，N-烷基化反应是在高压反应釜或固定床催化剂评价反应装置中进行的，反应产物采用美国Agilent 6890N/5973N型GC-MS进行定性分析，采用面积归一法进行定量分析。Aspen Plus是一个生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统，本发明的实施例中使用Aspen Plus模拟烷基醇在反应工艺条件下的液体分率，进而推知烷基醇与二苯胺进行烷基化反应的过程，得到的模拟结果与实验结果吻合。
制备例1 采用共沉淀法制备催化剂Co-MgO/Al2O3
将105.2g Co(NO3)2·6H2O和0.6g Mg(NO3)2混合后溶解于150mL水中，滴加1mol/LNaOH水溶液直至pH值为6.7，在搅拌情况下加入92.4g的拟薄水铝石搅拌3h，过滤，用水洗涤三次，所得过滤物于120℃干燥3h，400℃焙烧3h，得到催化剂前体A1。
在使用前，将催化剂前体A1置于420℃的氢气气流中还原3h，得到Co-MgO/Al2O3，记为催化剂A1。分析测试催化剂A1的组成为：Co 21.3wt%，MgO 0.15wt%，余量为载体Al2O3。
制备例2 采用浸渍负载法制备催化剂Pt-Sn/ZrO2
将2.1g H2PtCl6·6H2O、0.2g SnCl2分别溶于水中后，与43mL 20%盐酸水溶液混合，在搅拌下加入98.9g纳米级ZrO2（市售商品），继续搅拌3h后，水浴中搅拌蒸干，120℃过夜干燥，400℃焙烧3h，随后用90℃热水洗涤4次后烘干，得到催化剂前体A2。
在使用前，将催化剂前体A2置于350℃的氢气气流中还原3h，得到Pt-Sn/ZrO2，记为催化剂A2。分析测试催化剂A2的组成为：Pt 1wt%，Sn 0.1wt%，余量为载体ZrO2。
制备例3 采用浸渍负载法制备催化剂Pd/AC
将2.5g Pd(NO3)2· 2H2O溶解于210mL水中，在搅拌下加入99g经0.1mol/L硝酸处理过的活性炭（市售商品），继续搅拌3h，水浴中搅拌蒸干，120℃过夜干燥，氮气气氛下300℃焙烧3h，得到催化剂前体A3。
在使用前，将催化剂前体A3置于250℃的氢气气流中还原3h，得到Pd/AC，记为催化剂A3。分析测试催化剂A3的组成为：Pd 1wt%，余量为载体活性炭。
制备例4 采用浸渍负载法制备催化剂Ru/Al2O3
将2.1g RuCl3在65℃下溶解于89mL 0.1mol/L稀盐酸溶液中，在搅拌下加入116.5g拟薄水铝石，继续搅拌3h，水浴中搅拌蒸干，120℃过夜干燥，之后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到催化剂前体A4。
在使用前，将催化剂前体A4置于350℃管式炉中用氢气还原4h，得到Ru/Al2O3，记为催化剂A4。分析测试催化剂的组成为：Ru 1wt%，余量为载体Al2O3。
制备例5 采用共沉淀法制备催化剂Ni-ZnO/SiO2-Al2O3
将148.6g Ni(NO3)2·6H2O和1.7g ZnCl2溶解于水中，滴加1mol/L NaOH水溶液直至pH值为6.5，在搅拌下加入69g SiO2-Al2O3（Si/Al摩尔比为10），继续搅拌5h，过滤，用水洗涤五次，所得过滤物于120℃干燥过夜，450℃焙烧3h，得到催化剂前体A5。
在使用前，将催化剂前体A5置于420℃的氢气气流中还原3h，得到Ni-Zn/SiO2，记为催化剂A5。分析测试催化剂A5的组成为：Ni 30wt%，ZnO 1.0wt%，余量为载体SiO2-Al2O3。
制备例6 采用浸渍负载法制备催化剂Ir/Al2O3
将0.9g IrCl3·3H2O在40℃下溶解于101mL 0.1mol/L稀盐酸溶液中，在搅拌下加入117g拟薄水铝石，继续搅拌3h，水浴中搅拌蒸干，120℃过夜干燥，之后在马弗炉中600℃下焙烧4h，得到催化剂前体A6。
在使用前，将催化剂前体A6置于350℃管式炉中用氢气还原4h，得到Ir/Al2O3，记为催化剂A6。分析测试催化剂A6的组成为：Ir 0.5wt%，余量为载体Al2O3。
制备例7 催化剂Pt-ReOx-SnOx-MnOx/Al2O3的制备
将4g H2PtCl6·6H2O、0.42g SnCl2、0.3gHReO4在80℃下溶解于141mL 1mol/L盐酸溶液中，在搅拌下和26g 50% Mn(NO3)2水溶液合并，再加入200g Al2O3，浸渍3h，旋转蒸干溶剂，120℃过夜干燥，之后在马弗炉中600℃下焙烧4h，得到催化剂前体B1。
在使用前，将催化剂前体B1置于350℃管式炉中用氢气还原4h，得到催化剂Pt-ReOx-SnOx-MnOx/Al2O3，记为催化剂B1。分析测试催化剂B1的组成为：Pt 1wt%、Re 0.2wt%、Sn0.4wt%、Mn 2wt%、Al2O3载体为94%，余量为Re、Sn和Mn的配体氧。在Re、Sn、Mn的氧化物中，Re、Sn、Mn的价态不能单一确认，故分别以ReOx、SnOx、MnOx表示。
制备例8催化剂Pt-Ni-SnOx-K2O/TiO2的制备
将2.4g H2PtCl6·6H2O、0.28g SnCl2在60℃下溶解于60mL 2mol/L盐酸溶液中，在搅拌下与含13.66g Ni(NO3)2·6H2O的水溶液33g合并，再加入150g TiO2（含有K2O约0.1wt%），浸渍1h，120℃过夜干燥，之后在马弗炉中500℃下焙烧2h，得到催化剂前体B2。
在使用前，将催化剂前体B2置于450℃管式炉中用氢气还原4h，得到催化剂Pt-Ni-SnOx-K2O/TiO2，记为催化剂B2。分析测试催化剂B2的组成为：Pt 0.8wt%、Ni 2wt%、Sn0.1wt%、K 0.1wt%、TiO2载体为96.9%，余量为Sn和K的配体氧。在Sn的氧化物中，Sn的价态不能单一确认，故以SnOx表示。
实施例1
本实施例选取甲醇为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-甲基二苯胺，再通过N-甲基二苯胺的分子内偶联脱氢反应制备得到N-甲基咔唑；包括如下步骤：
（1）取30mL催化剂A1破碎至20~40目后装入固定床反应器中，于230~250℃活化6h，随后将配置好的原料（摩尔比为6：1的甲醇与二苯胺，其中甲醇含水量占甲醇质量的0.5wt%）通过计量泵从反应器顶部进入，液时空速为0.6h-1，设定反应温度为208℃，反应压力为4.2MPa。依据Aspen Plus计算，此条件下，甲醇以液体形式经过催化剂床层的比例为97wt%；
将甲醇与二苯胺的反应混合物在固定床反应器底部冷凝至50℃后进入气液分离器中进行气液分离，对分离得到的液相在-75~-85KPa下减压蒸馏除去未反应的甲醇，即可得到常温下呈现液态化的二苯胺与N-甲基二苯胺的混合物，未反应的甲醇经脱水提纯后循环回前述步骤中作为烷基化试剂使用。
图1为本实施例制得的N-甲基二苯胺的质谱碎片图，其中，峰1a为N-甲基二苯胺的分子峰，峰2为N-甲基二苯胺脱甲基后的碳正离子碎片峰，峰3为N-甲基二苯胺脱苯基后碎片峰，峰4为苯的碎片峰，这些分子峰和碎片峰证明本实施例成功得到了中间体N-甲基二苯胺。图2为本实施例制得的二苯胺与N-甲基二苯胺的混合物的色谱图，其中峰1为N-甲基二苯胺，峰2为，峰3为二苯胺，峰4为/>，峰5为甲醇，峰6为水；依据面积归一法分析，以二苯胺计算（mol%），二苯胺转化率为54.10%，N-甲基二苯胺的选择性为81.91%；由图2可知，烷基化反应也会发生在苯环上，生成苯环上带一个甲基的产物（峰4），同时生成的N-甲基二苯胺或者峰4产物继续发生烷基化反应，在苯环或N原子上各引入一个甲基基团，得到峰2所代表的产物。
（2）将液化的二苯胺与N-甲基二苯胺的混合物在-94~-96KPa下进行间歇精馏提纯，精馏采用填料塔，填料塔有效填料高度为2.5m，回流比固定为3，获得塔顶温度为170~178℃馏分段，即为N-甲基二苯胺（纯度约97wt%）。
（3）取30mL催化剂B1装入固定床反应器中，将氢气和步骤（2）获得的N-甲基二苯胺通入反应器中进行偶联脱氢反应，液时空速为0.2h-1，反应温度260℃，反应压力0.12MPa（绝压），N-甲基二苯胺与氢气的摩尔比为1：10；反应物料在反应器出口温度冷凝至70℃，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后趁热进行气相色谱-质谱联用分析，分析结果如图3和图4所示。
图3为本实施例制得的N-甲基咔唑的质谱碎片图，其中，峰1a为N-甲基咔唑的分子峰，峰2为咔唑离子的碎片峰，峰3为联苯离子的碎片峰，这些分子峰和离子碎片峰证明本实施例成功得到了N-甲基咔唑。图4为本实施例中N-甲基二苯胺和二苯胺混合物偶联脱氢产物GC-MS分析谱图，其中，峰1为N-甲基二苯胺，峰2为二苯胺，峰3为NMP（溶剂），峰4为分子量为197的副产物，峰5为N-甲基咔唑，峰6为咔唑，峰7为甲醇；依据面积归一法分析，N-甲基二苯胺转化率为81.33%，N-甲基咔唑选择性为67.41%，咔唑选择性为12.11%。
实施例2
本实施例选取乙醇为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-乙基二苯胺，再通过N-乙基二苯胺的分子内偶联脱氢反应制备得到N-乙基咔唑；包括如下步骤：
（1）取30mL催化剂A5破碎至20~40目后装入固定床反应器中，于230~250℃活化2h，随后将配置好的原料（摩尔比为6：1的乙醇与二苯胺，其中乙醇的含水量占乙醇质量的0.5wt%）通过计量泵从反应器顶部进入，液时空速为0.9h-1，设定反应温度为248℃，反应压力为6MPa。依据Aspen Plus计算，此条件下，乙醇以液体形式经过催化剂床层的比例为98wt%；
将乙醇与二苯胺的反应混合物在固定床反应器底部冷凝至60℃后进入气液分离器中进行气液分离，对分离得到的液相在-75~-85KPa下减压蒸馏除去未反应的乙醇，即可得到常温下呈现液态化的二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物，未反应的乙醇经脱水提纯后循环回前述步骤中作为烷基化试剂使用。
图5为本实施例制得的N-乙基二苯胺的质谱碎片图，其中，峰1b为N-乙基二苯胺的分子峰，峰1a为N-乙基二苯胺脱甲基后形成的类N-甲基二苯胺碎片峰，峰2为N-乙基二苯胺脱乙基后的二苯胺正离子的碎片峰，峰3为二苯胺正离子继续脱苯基后的碎片峰，峰4为苯的碎片峰，这些分子峰和碎片峰证明本实施例成功得到了中间体N-乙基二苯胺。图6为本实施例中二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物的色谱图，其中，峰1为N-乙基二苯胺，峰2为，峰3为二苯胺，峰4为/>，峰5为/>，峰6为乙醇，由图6可知，依据面积归一法分析，以二苯胺计算（mol%），二苯胺转化率为67.79%，N-乙基二苯胺的选择性为75.65%。
（2）将二苯胺与N-乙基二苯胺的混合物在-94~-96KPa下进行间歇精馏提纯，精馏采用填料塔，填料塔有效填料高度为2.5m，回流比固定为4，获得塔顶温度为181~184℃馏分段，即为N-乙基二苯胺（纯度约94wt%）。
（3）取30mL催化剂B2装入在固定床反应器中，将氢气和步骤（2）获得的N-乙基二苯胺通入反应器中进行偶联脱氢反应，液时空速为0.25h-1，反应温度290℃，反应压力0.12MPa（绝压），N-乙基二苯胺与氢气的摩尔比为1：10；反应物料在反应器出口温度冷凝至80℃，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进气相色谱-质谱联用分析，分析结果如图7和图8所示。
图7是本实施例制得的N-乙基咔唑的质谱碎片图，其中，峰1b为N-乙基咔唑的分子峰，峰1a为N-甲基咔唑离子的碎片峰，峰2为咔唑离子的碎片峰；峰3为联苯离子的碎片峰，这些分子峰和碎片峰证明本实施例成功得到了N-乙基咔唑。图8是本实施例中N-乙基二苯胺和二苯胺混合物偶联脱氢产物GC-MS分析谱图，其中，峰1为N-乙基二苯胺，峰2为二苯胺，峰3为溶剂NMP，峰4为分子量为197的产物，峰5为N-乙基咔唑，峰6为咔唑，峰7为乙醇；依据面积归一法分析，N-乙基二苯胺转化率为71.12%，N-乙基咔唑选择性为56.51%，咔唑选择性为23.04%。
实施例3
本实施例选取丙醇为烷基化试剂，与二苯胺进行N-烷基化反应制备N-丙基二苯胺，再通过N-丙基二苯胺的分子内偶联脱氢反应制备得到N-丙基咔唑；包括如下步骤：
（1）取30mL催化剂A1破碎至20~40目后装入固定床反应器中，于230~250℃活化4h，随后将配置好的原料（摩尔比为6：1的丙醇与二苯胺，其中丙醇的含水量占丙醇质量的0.2wt%）通过计量泵从反应器顶部进入，液时空速为0.7h-1，设定反应温度为225℃，反应压力为4.5MPa。依据Aspen Plus计算，此条件下，丙醇以液体形式经过催化剂床层的比例为95wt%；
固定床反应器底部冷凝至60℃后从气液分离器取出样品，在-75~-85KPa下减压蒸馏除去未反应的丙醇，即可得到常温下呈现液态化的二苯胺与N-丙基二苯胺的混合物，未反应的丙醇经脱水提纯后循环回前述步骤中作为烷基化试剂使用。
图9为本实施例制得的N-丙基二苯胺的质谱碎片图，其中，峰1c为N-丙基二苯胺的分子峰，峰1a为N-丙基二苯胺脱乙基后形成的类N-甲基二苯胺碎片峰，峰2为N-丙基二苯胺脱丙基后二苯胺正离子的碎片峰，峰3为二苯胺正离子继续脱苯基团后碎片峰，峰4为苯的碎片峰，这些分子峰和碎片峰证明本实施例成功得到了中间体N-丙基二苯胺。图10为本实施例制得的二苯胺与N-丙基二苯胺的混合物的色谱图，其中，峰1为N-丙基二苯胺，峰2为，峰3为二苯胺，峰4为丙醇；由图10可知，依据面积归一法分析，以二苯胺计算（mol%），二苯胺转化率为70.97%，N-丙基二苯胺的选择性为87.01%。
（2）将二苯胺与N-丙基二苯胺的混合物在-99~-100KPa下进行间歇精馏提纯，精馏采用填料塔，填料塔有效填料高度为2.5m，回流比固定为8，获得塔顶温度为176~179℃馏分段，即为N-丙基二苯胺（纯度约97wt%）。
（3）取30mL催化剂B1装入在固定床反应器中，将氢气和步骤（2）获得的N-丙基二苯胺通入反应器中进行偶联脱氢反应，液时空速为0.12h-1，反应温度270℃，反应压力0.04MPa（绝压），N-丙基二苯胺与氢气的摩尔比为1：8；反应物料在反应器出口温度冷凝至80℃，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进气相色谱-质谱联用分析，分析结果如图11和图12所示。
图11为本实施例制得的N-丙基咔唑的质谱碎片图，其中，峰1c为N-丙基咔唑的分子峰，峰1a为N-甲基咔唑离子的碎片峰，峰2为咔唑的碎片峰，峰3为联苯离子的碎片峰，这些分子峰和离子碎片峰证明本实施例成功得到了N-丙基咔唑。图12为本实施例中N-丙基二苯胺和二苯胺混合物偶联脱氢产物GC-MS分析谱图，其中，峰1为N-丙基二苯胺，峰2为二苯胺，峰3为溶剂NMP，峰4为分子量为225的副产物，峰5为N-丙基咔唑，峰6为咔唑，峰7为丙醇；依据面积归一法分析，N-丙基二苯胺转化率为69.46%，N-丙基咔唑选择性为40.32%，咔唑选择性为34.17%。
对比例1
除以下内容外，其余内容与实施例1相同。
步骤（1）中，设定反应温度为208℃，反应压力为1.0MPa。
依据Aspen Plus计算，此条件下，甲醇以液体形式经过催化剂床层的比例为22wt%。
结果发现，固定床底部取出反应混合物样品（在24~26小时取样），以二苯胺计算（mol%），二苯胺转化率为14.10%，N-甲基二苯胺的选择性为31.82%。
对比例2
除以下内容外，其余内容与实施例1相同。
采用含水量为11wt%的甲醇作为烷基化试剂。
结果发现，固定床底部取出反应混合物样品（在24~26小时取样），以二苯胺计算（mol%），二苯胺转化率为28.31%，N-甲基二苯胺的选择性为78.72%。
对比例3
除以下内容外，其余内容与实施例1相同。
步骤（1）中，将配置好的原料从反应器底部送入固定床反应器中。
结果发现，固定床顶部取出反应混合物样品（在24~26小时取样），以二苯胺计算（mol%），二苯胺转化率为38.93%，N-甲基二苯胺的选择性为63.92%。
对比例4
除以下内容外，其余内容与实施例1相同。
步骤（3）中省略通入氢气。
结果发现，N-甲基二苯胺转化率为21.33%，N-甲基咔唑选择性为31.01%，咔唑选择性为21.42%。
显然，上述实施例和对比例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (17)
1.一种催化剂组合物在催化二苯胺与烷基醇反应制备N-烷基咔唑中的应用，所述催化剂组合物包括催化剂A和催化剂B：
所述催化剂A的组成为：Co 21.3wt%、MgO 0.15wt%和Al2O3 78.55wt%；或者，Ni 30wt%、ZnO 1.0wt%和SiO2-Al2O3载体 69wt%；
所述催化剂B的组成为：Pt 1wt%、Re 0.2wt%、Sn 0.4wt%、Mn 2wt%、Al2O3 94%以及Re、Sn和Mn的配体氧2.4wt%；或者，Pt 0.8wt%、Ni 2wt%、Sn 0.1wt%、K 0.1wt%、TiO2 96.9%以及Sn和K的配体氧0.1wt%。
2.一种N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在权利要求1中的催化剂A存在下，二苯胺与含水量不高于10wt%的烷基醇反应，反应过程中85wt%以上的所述烷基醇为液态，制得N-烷基二苯胺；
S2、在权利要求1中的催化剂B和氢气存在下，N-烷基二苯胺发生偶联脱氢反应，制得N-烷基咔唑。
3.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述反应过程中95wt%以上的所述烷基醇为液态；和/或，所述烷基醇的含水量不高于0.5wt%。
4.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为170~270℃，反应压力为2~12MPa。
5.根据权利要求4所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为200~250℃，反应压力为4~8MPa。
6.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S1采用固定床反应器时，反应原料从反应器顶部进入催化剂床层，体积液时空速为0.1~1.2h-1；或者，
步骤S1采用釜式反应器时，所述催化剂A的质量为反应原料总质量的1~10wt%，反应时间为6~24h。
7.根据权利要求6所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S1中，体积液时空速为0.6~0.9h-1；或者，所述催化剂A的质量为反应原料总质量的6~8wt%，反应时间为12~24h。
8.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烷基醇与所述二苯胺的摩尔比为2~15：1。
9.根据权利要求8所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烷基醇与所述二苯胺的摩尔比为6~15：1。
10.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述烷基醇选自碳原子数为1~5的一元醇。
11.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应温度为200~300℃，反应压力为-0.1~0.2MPa。
12.根据权利要求11所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应温度为230~270℃，反应压力为5~150KPa。
13.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S2中进料液时体积空速为0.01~0.8h-1。
14.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述N-烷基二苯胺与所述氢气的摩尔比为1：1~30。
15.根据权利要求14所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述N-烷基二苯胺与所述氢气的摩尔比为1：4~20。
16.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述N-烷基二苯胺的纯度为95.0~99.9%，其中二苯胺含量不高于3wt%。
17.根据权利要求2~16任一项所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，步骤S1中还包括纯化步骤：
将二苯胺与烷基醇的反应混合物进行第一分离，得到第一分离物和第二分离物；
将所述第一分离物脱水后得到未反应的烷基醇，循环用作烷基化试剂；
将所述第二分离物进行第二分离，分别得到N-烷基二苯胺和未反应的二苯胺，所述未反应的二苯胺循环用作烷基化反应底物。
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