CN102482177B - 对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了将2，5-二甲基呋喃(DMF)转化为对二甲苯的催化方法。对二甲苯为重要产物，目前在工业上由石油来源获得。然而，现已确定乙烯环加成为DMF提供了对二甲苯的替换途径。有利地，用于该方法的DMF原料可由碳水化合物(例如葡萄糖或果糖)合成，由此提供即使不是完全依赖于可再生原料的话，也是至少部分依赖于可再生原料的路径。

Description

对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径
发明领域
本发明涉及由2,5-二甲基呋喃(DMF)和乙烯生产对二甲苯。更具体地，本发明涉及由碳水化合物如己糖(例如葡萄糖或果糖)制备对二甲苯和它的氧化产物，对苯二甲酸的总生物基路径。
背景技术
通常认为C8烷基芳族烃类为有价值产物，其中高度需求对二甲苯。具体而言，工业上将对二甲苯氧化用于合成对苯二甲酸，一种聚酯织物生产中的原材料。对二甲苯的主要来源包括由原油精制得到的混合二甲苯料流。该类料流的实例为获自工业二甲苯异构化工艺的那些或获自通过液体-液体萃取和分馏分离衍生自催化重整产品的C8烷基芳族烃类馏分而得到的那些。对二甲苯可以通过结晶和/或吸附性分离而由含对二甲苯，通常含有所有三种二甲苯异构体的混合物的进料料流中分离。后一技术占据了新建造的对二甲苯生产装置的极大市场份额。
涉及烃燃料组分和石油化学产品如对二甲苯的生产越来越关心的是高成本和潜在的环境后果如温室气体排放以及石油基原料的常规用途。化学和石油化学工业日益重要的目的因此为基于可再生的原料而不是基于枯竭中的资源的原料的鉴别。然而，将天然6个碳的碳水化合物结构单元如葡萄糖或果糖转化为所需终端产品的困难阻碍了一些重要领域的进步。近来的研究显示了己糖碳水化合物转化为2,5-二甲基呋喃(DMF)的可行性。例如Leshkov，Y.R.等报道了通过果糖的酸催化脱水以高产率生产5-羟基甲基糠醛(HMF)，然后使用铜基催化剂使HMF选择性氢化为DMF(NATURE，2007年6月，(447):982-5)。Zhao，H.等也描述了由葡萄糖开始在金属卤化物存(例如氯化铬(II))存在下在1-烷基-3-甲基咪唑氯化物(SCIENCE，Jun2007，(316):1597-1600)中有效合成HMF。US 7,385,081还描述了由碳水化合物衍生物合成对苯二甲酸。
可再生生物质资源因此可用于具有有利的研究辛烷值和使其成为石油衍生产品的适当替代物的其他特征的运输燃料组分(包括DMF)的合成。仍需要由生物基原料合成为石油和/或石油化学工业的传统产物的其它化合物的方法。
发明概述
本发明涉及发现2,5-二甲基呋喃(DMF)转化为对二甲苯的催化方法，其目前为来自商业油精制装置的重要化学产品。更具体地，现已确定在一定条件下乙烯环加成为DMF，然后另外的转换可用于以高产率生产对二甲苯。有利地，用于该方法的DMF原料可由碳水化合物合成，由此提供至少部分依赖于可再生原料的对二甲苯生产途径。例如使用葡萄糖或果糖作为DMF来源导致对二甲苯的8个碳原子中的6个(75％)来源于碳水化合物。此外，如果在本发明方法中用作反应物的乙烯由生物质乙醇得到，则产生的对二甲苯完全由可年再生的原料得到(即它的8个碳原子中的所有8个)。
本发明实施方案涉及对二甲苯生产方法，该方法包括使DMF与乙烯在环加成反应条件和催化剂存在下反应而产生对二甲苯。代表性的环加成反应条件包括温度为约100℃(212°F)至约300℃(572°F)，乙烯分压为约10(150psig)至约100barg(1500psig)和反应器停留时间为约1小时至约48小时。该方法可以分批或以连续的方式进行，例如通过使DMF和乙烯反应物连续通过催化剂固定床而进行。代表性的催化剂为活性碳(例如呈固态粉末形式)，特别地通过用酸如H3PO4洗涤而活化的碳。其他固体材料，特别是具有高表面积(例如沸石分子筛或非沸石分子筛)和/或对芳族和烯烃进料组分具有吸附性能力的那些也可以用作催化剂。任何这些催化剂均可任选用碱金属或碱土金属助催化剂辅助。
有利地，已发现环加成反应条件和催化剂可以提供DMF的至少约50％的转化率，其中对二甲苯基于摩尔占转化的DMF的至少约60％(即对二甲苯选择性为至少约60％，或每摩尔转化的DMF产生至少约0.6摩尔对二甲苯)。即对二甲苯的选择性使得该化合物以占理论产率(即基于100％DMF转化率和100％选择性)的至少约30％的量产生。
因此，根据本发明实施方案，己糖如葡萄糖或果糖转化为5-羟基甲基糠醛(HMF)随后使HMF选择性氢化为DMF提供了使用至少一种可年再生的碳水化合物原料生产对二甲苯的基础。根据常规方法，用氧气氧化对二甲苯提供了类似的对苯二甲酸的“绿色”途径，其为迄今为止在工业上依赖于石油基原料的聚合物的生产中的有价值中间体。另一本发明实施方案因此涉及生产对二甲苯或对苯二甲酸的碳水化合物基方法，该方法包括将己糖如葡萄糖或果糖转化为HMF，然后转化为DMF，并使DMF如上所述反应而产生对二甲苯，其可任选氧化为对苯二甲酸。
本发明的这些实施方案和其他实施方案以及各方面由如下发明详述说明。
附图简述
附图显示了作为温度函数的在反应液体中4小时后获得的对二甲苯和副产物2,5-己二酮的量，起初所有为2,5-二甲基呋喃。在分批高压釜实验中，用乙烯在活性碳催化剂存在下将液体加压至35barg(500psig)。
发明详述
如上所述，本发明涉及由可由碳水化合物得到的2,5-二甲基呋喃(DMF)生产对二甲苯的方法。本发明各方面特别地涉及发现有效进行该合成的合适的催化剂和反应条件。不受理论约束，该反应据信通过乙烯Diels-Alder环加成为DMF的呋喃环，随后氧杂双环庚烯衍生物开环并除去水(脱水)产生对二甲苯而进行。现已确定合适的催化剂和反应条件可以极大地改善对二甲苯生产率或产率，尤其是与热或非催化条件相比。术语“催化剂”和“催化的”指包括降低所需反应所需的活化能的试剂以及提高该类试剂效率的助催化剂。
合适的催化剂包括具有高表面积的碳，尤其是活性碳，例如按照根据BET方法(ASTM6556-09)测量为至少约700平方米/克(m2/克)。通常，表面积为约700m2/克至约3000m2/克，通常为约700m2/克至约1500m2/克。特别令人感兴趣的催化剂包括通过用酸如磷酸洗涤而活化以提供处于这些代表性范围内的高表面积和可能的许多其他所需性能的碳。该类性能包括的总氧含量为至少约1重量％(例如约1重量％至约20重量％，通常约1重量％至约10重量％)。
热加工或活化还可用于获得具有大内表面积的多孔碳颗粒。与活化以化学或热方式进行无关，活性碳颗粒可以为颗粒状、球形、丸粒状或粉末状，正如由许多工业制造商，包括Norit Americas,Inc.(Marshall，TX USA)、Japan EnviroChemicals(Tokyo，Japan)、Jacobi Carbons AB(Kalmar，Sweden)和Calgon Carbon Corporation(Pittsburg，PA)提供的一样。代表性的用于本文所述方法的粉末状活性碳的平均粒度小于约300微米(50目)，通常为约50微米(300目)至约300微米(50目)。在某些情况下可使用筛以实现所需平均粒度。
通常活性碳由有机来源如木材、研磨的椰子壳等得到。各种形式的活性碳包括表面氧化的活性碳、石墨、石墨氧化物或碳纳米材料。碳纳米材料包括但不限于碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、buckyball等。活性碳材料还包括具有一个或多个表面改性，例如通过共价键合酸性或碱性材料而控制酸度和/或通过掺入一种或多种具有用于转化吸附的有机化合物的催化活性的金属而进行的表面改性的那些。该表面改性可因此辅助(促进)活性碳用于所需DMF和乙烯转化为对二甲苯的催化活性。
除了活性碳，许多具有较高BET表面积(例如至少约200m2/克，通常约200m2/克至约500m2/克)以及具有足以吸附有机反应物的能力的其他材料可以用作固体催化剂。这些材料包括无机氧化物如二氧化硅(例如呈硅胶形式)、氧化铝、氧化锆等以及沸石分子筛和非沸石分子筛。适合用作催化剂的沸石分子筛为结晶硅铝酸盐，其呈锻烧形式，可以由如下通式表示：
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中Me为阳离子，n为阳离子的化合价，x具有约5至100的值和y具有约2至10的值。沸石由D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，John Wiley和Sons，New York(1974)和其他详细描述。
非沸石分子筛包括基于无水基由如下经验式表示的化学组成的分子筛：(ELxAlyPz)O2，其中EL为选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的元素，x为EL的摩尔分数且为至少0.005，y为Al的摩尔分数且为至少0.01，z为P的摩尔分数且为至少0.01和x+y+z＝1。当EL为金属混合物时，x表示存在的元素混合物的总量。优选的元素(EL)为硅、镁和钴，其中尤其优选硅。这些非沸石分子筛还称为“ELAPO”。各种ELAPO的制备在现有技术是已知的且例如描述于US 7,317,133、US 5,191,141、US4,554,143、US 4,440,871、US 4,853,197、US 4,793,984、US 4,752,651和US4,310,440中。
如上所示，任何以上固体催化剂可掺有具有用于所需DMF转化为对二甲苯的催化活性的金属助催化剂。代表性的金属包括碱金属和碱土金属以及稀土金属和过渡金属。两种或更多种金属的组合可以与任何上述固体催化剂一起使用(例如作为载体材料)。
DMF与乙烯的反应在上述催化剂存在下在合适的环加成反应条件下进行。有利地，不参与所需反应路径的溶剂(例如二甲亚砜)的使用可以最小化或甚至消除。因此，根据一些实施方案，环加成反应条件包括不含溶剂或基本不含溶剂(即含有小于约10％，小于约5％，或甚至小于约1％的溶剂)的反应混合物。催化剂设置在其中(例如在分批反应器或在连续反应体系中作为固定床或移动床)的反应器或反应区中的示例性温度为约100℃(212°F)至约300℃(572°F)，通常为约150℃(302°F)至约225℃(437°F)。有利的环烷基化反应条件还包括乙烯分压为至少约10barg(145psig)，通常为约10barg(145psig)至约100barg(1450psig)，常常为约20barg(290psig)至约50barg(725psig)。由于(i)反应温度下DMF的蒸气压，和/或(ii)可能的稀释剂和/或杂质(例如乙烷)对反应器或反应区中的总压的贡献，总压通常为高于乙烯分压约2％至约50％。
不管反应以分批或连续进行，环加成反应条件还通常包括反应器停留时间为约1小时至约48小时，常常为约3小时至约30小时。然而，在其中将未转化的DMF和/或乙烯再循环以提供较高总转化率的连续工艺的情况下，即使单程转化率显著变低，反应器停留时间可以显著缩短。可将反应物DMF连续供入环加成反应区，例如以液时空速(LHSV)为约0.05hr-1至约5hr-1。正如现有技术所理解的一样，液时空速(LHSV，以单位hr-1表示)为在催化剂床上体积液体流动速度除以床体积并表示每小时加工的液体的催化剂床体积的当量数。因此LHSV与反应器停留时间倒数密切相关。
在示例性连续方法中，将反应物DMF和乙烯连续供入一个或多个含有催化剂固定床的反应器中(例如在具有多个固定床反应器的摇摆床式反应器体系中)，并且将包含转化的对二甲苯的产物与未转化的反应物和反应副产物如2,5-己二酮一起连续地取出。优选将未转化的材料例如基于它们的相对挥发度差异使用一个或多个采用一级或多级汽液平衡接触的分离操作(例如闪蒸分离或蒸馏)而分离。在某些情况下，可能希望使DMF的水合副产物2,5-己二酮转化回DMF以改善产物产率。2,5-己二酮转化为DMF例如由Bautista等描述于CATALYSIS LETTERS，1999，60(3)：145-9中。
根据具体实施方案，将未转化的乙烯与低沸点副产物和杂质一起使用一级闪蒸分离而从环加成反应区流出物中分离。然后将该闪蒸分离的液态底部产物通至至少一个多级蒸馏塔中以分别回收提纯的对二甲苯和未转化的DMF。可以将未转化的DMF和/或未转化的乙烯再循环至环加成反应区，任选在排放这些料流之一或两者的一部分之后，以限制具有相似沸点的副产物的积累。根据特定的连续操作，控制乙烯反应物至环加成反应器或反应区的流动速度以维持所需总压。基于压力需求的该操作保证了乙烯以基本与它的消耗加上由于溶解和可能的气体排放(通气孔)的损失相匹配的速度进料。在不含过量乙烯(即不含超过用于转化DMF的量的乙烯)排放的特定实施方案中，将由环加成反应器流出物的下游分离(例如在闪蒸分离器中)回收的乙烯的量基本为在环加成反应区的压力和温度下溶于液态DMF和对二甲苯的量。在这种情况中或甚至在使用乙烯排放的情况中的工艺经济性可有利地使用单程通过而不是再循环乙烯。
不管DMF催化转化为对二甲苯使用分批方法还是连续方法，环加成反应条件通常提供了至少约50％，例如约50％至约90％，通常约50％至约75％的DMF转化率(在未转化的DMF的再循环下操作的情况下，这可以为在环加成反应区中的单程转化率)。未转化的DMF的再循环至例如消除或几乎消除可以提供完全或几乎完全的总转化率。转化的DMF对对二甲苯的选择性通常至少约60％，这是指由每摩尔转化的DMF产生至少约0.6摩尔的对二甲苯。代表性的对二甲苯选择性为约60％至约85％。从这些代表性转化率和选择性的值来看，对二甲苯的总产率通常为基于用化学计量量(1:1摩尔)的乙烯与对二甲苯完全转化为DMF且不形成副产物的理论产率的至少约30％，常常为约30％至约80％，经常为约30％至约65％。
本发明各方面因此涉及生产对二甲苯的方法，该方法包括将乙烯催化环加成为DMF，且由此有利地允许使用碳水化合物，特别是己糖(例如葡萄糖或果糖)作为原料。DMF尤其可以由己糖转化为HMF，随后使HMF氢化为DMF而得到。对二甲苯的碳原子中的至少6个(即源于己糖的那些)可以因此由可再生原料得到。此外，使用生物质得到的乙醇作为进料乙烯的来源可使整个对二甲苯分子来自“绿色”来源。如本文所述，生产对二甲苯的具体方法因此包括将己糖如葡萄糖或果糖转化为HMF，将HMF氢化为DMF并使DMF与乙烯在环加成反应条件和催化剂存在下反应而产生对二甲苯。其他本发明方法包括这些特征以及用氧氧化对二甲苯而产生对苯二甲酸的其他要素，对苯二甲酸是一种迄今为止在工业上仅由石油基来源生产的有价值材料的前体。本领域熟练技术人员具有由本公开内容得到的知识将认识到在不背离本公开内容下可对这些方法做出各种改变。本文所述主题因此为本发明和它相关优点的代表且不应将其理解为限制所附权利要求中所述的本发明范围。
下列实施例作为本发明的代表提出。这些实施例不应理解为将本发明范围限制于此且其他等同实施方案从本公开内容和所附权利要求来看是明显的。
对比例1 DMF非催化转化为对二甲苯
将11克2,5-二甲基呋喃(DMF)的样品加入体积为75cm3且装有气体入口、热电偶、压力转换器和磁力搅拌棒的高压釜中。将高压釜密封，在室温下用乙烯加压并加热至150℃(302°F)的反应温度。在500psig(35barg)的高压釜的起始压力下反应24小时后，分析反应液体。
在不加入催化剂下，反应液体主要为未转化的DMF且仅含有约3-4重量％的对二甲苯。
实施例1 催化剂筛分研究
在几个另外的高压釜测试中重复对比例1所述的实验程序，但是在每种情况下加入相对于DMF为约2重量％的添加量的呈颗粒形式(颗粒状或粉末状)的固体催化剂。除了150℃(302°F)以外，这些筛分测试中的一些还在175℃(347°F)下进行。测试的催化剂为ZnCl2、稀土交换的Y沸石(RE-Y)、活性碳、硅胶和γ-氧化铝。通过将固体催化剂引入高压釜中，对于所有测试的催化剂，在24小时反应时间结束时反应液体中对二甲苯的量相对于对比例1显著增加。对于使用2重量％活性碳的测试，对二甲苯的量超过40重量％。
实施例2 活性碳样品的催化活性
使用实施例1的实验程序测试来自Norit Americas,Inc.(Marshall，TX USA)、Japan EnviroChemicals(Tokyo，Japan)、Jacobi Carbons AB(Kalmar，Sweden)和Calgon Carbon Corporation(Pittsburg，PA)的许多市购活性碳样品。将颗粒状碳筛分至小于100目(0.15mm)。该样品具有的BET表面积为700-1300m2/克且总的孔隙体积(通过氮气吸附测量)为0.45-1.2cm3/克。使用酸洗涤以活化碳得到测试的活性碳样品的总氧含量为1％至高达18重量％。
为了最佳利用活性碳样品，反应时间后液体产物含有40-55重量％对二甲苯且对二甲苯占所有转化的材料的总重量的65-78％，显示出对该产物的良好选择性。在液体产物分析中鉴别的副产物之一为2,5-己二酮(HDO)。
实施例3 反应温度的影响
将在实施例2中用作催化剂的活性碳样品之一在实施例1所述的许多高压釜实验中测试，不同的是改变反应器温度和总反应时间仅为4小时。作为温度函数的液体产物的组成显示于图1中。该结果表明DMF转化率和对二甲苯产率均基本随着反应器温度的增加而增加，而副产物HDO的产率在所有温度下保持较低。因此表明了在总碳水化合物基的转化方法中DMF至对二甲苯步骤的工业可行性。
实施例4 在催化剂固定床上的连续反应
在表示连续生产对二甲苯的多个实验中，将DMF以2.5cm3/hr、5cm3/hr或10cm3/hr且乙烯以30cm3/min、50cm3/min或100cm3/min供入活性碳催化剂的固定床中。评价不同活性碳类型的两个样品对DMF转化的催化活性和对对二甲苯的选择性。在各实验中反应压力设计为500psig(35barg)或600psig(41barg)以评价多个具体反应条件。还研究了200℃(392°F)至335℃(635°F)的反应温度。
结果显示在测试的条件下可实现30％或更大的DMF至对二甲苯的单程转化率。
不受理论约束，据信本文所述的活性碳或其他多孔材料对DMF和乙烯反应物的吸附的以上实施例的结果提供了重要的催化效果。向对二甲苯的所需转化的促进例如为反应物DMF和乙烯在这些材料表面上或其孔隙内相互作用的结果。这些有益的相互作用可包括使用优选的反应几何，优化电子相互作用和/或有利地降低活化能和由此催化所需反应路径的其他作用。

Claims (12)

1.一种生产对二甲苯的方法，包括使2,5-二甲基呋喃DMF与乙烯在环加成反应条件和催化剂存在下反应而产生对二甲苯，所述催化剂选自BET表面积为至少700平方米/克的碳。
2.根据权利要求1的方法，其中所述环加成反应条件包括温度为100℃至300℃。
3.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包括活性碳。
4.根据权利要求3的方法，其中所述活性碳用酸洗涤。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中对二甲苯的碳原子中至少6个由一种或多种可年再生的原料得到。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中DMF由葡萄糖或果糖的转化得到。
7.根据权利要求5的方法，其中DMF由葡萄糖或果糖的转化得到。
8.根据权利要求6的方法，其中DMF由葡萄糖或果糖转化为5-羟基甲基糠醛HMF，随后使HMF氢化为DMF而得到。
9.一种生产对二甲苯的碳水化合物基方法，包括
(a)将己糖转化为5-羟基甲基糠醛HMF；
(b)将HMF氢化为2,5-二甲基呋喃DMF；和
(c)使2,5-二甲基呋喃DMF与乙烯在环加成反应条件和催化剂存在下反应而产生对二甲苯，所述催化剂选自BET表面积为至少700平方米/克的碳。
10.根据权利要求9的生产对二甲苯的碳水化合物基方法，其中所述催化剂选自活性碳。
11.一种生产对苯二甲酸的碳水化合物基方法，包括
(a)将葡萄糖或果糖转化为5-羟基甲基糠醛HMF；
(b)将HMF氢化为2,5-二甲基呋喃DMF；
(c)使DMF与乙烯在环加成反应条件和催化剂存在下反应而产生对二甲苯，所述催化剂选自BET表面积为至少700平方米/克的碳；和
(d)用氧使对二甲苯氧化而产生对苯二甲酸。
12.根据权利要求11的生产对苯二甲酸的碳水化合物基方法，其中所述催化剂选自活性碳。
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