JP2016514145A - ５−（ハロメチル）フルフラールの精製方法 - Google Patents

５−（ハロメチル）フルフラールの精製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2016514145A
JP2016514145A JP2016501684A JP2016501684A JP2016514145A JP 2016514145 A JP2016514145 A JP 2016514145A JP 2016501684 A JP2016501684 A JP 2016501684A JP 2016501684 A JP2016501684 A JP 2016501684A JP 2016514145 A JP2016514145 A JP 2016514145A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
furfural
halomethyl
solvent
column
torr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016501684A
Other languages
English (en)
Inventor
ウッド，アレックス，ビー．
ブラウニング，ショーン，エム．
マスノ，マコト，エヌ．
スミス，ライアン，エル．
ビッセル，ジョン
ヒルシュ−ワイル，ディミトリ，エー．
Original Assignee
マイクロマイダス，インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by マイクロマイダス，インコーポレイテッド filed Critical マイクロマイダス，インコーポレイテッド
Publication of JP2016514145A publication Critical patent/JP2016514145A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本明細書の開示内容では、処理の間における５−（ハロメチル）フルフラールの分解または変質を減少あるいは最小化させる操作条件において、５−（クロロメチル）フルフラールを含む、５−（ハロメチル）フルフラール組成物を精製する方法が提供される。上記方法は、特定の溶媒、操作条件および／または技術（例えば、気体分離）を活用し得る。上記方法にて生成される気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが、凝縮され、あるいは析出されることにより、液体状または固体状の５−（ハロメチル）フルフラールが得られる。上記固体状の５−（ハロメチル）フルフラールは、アモルファスまたは結晶であり得る。

Description

発明の詳細な説明
〔関連出願の相互参照〕
本願は、米国仮特許出願番号第６１／７８５，７６０号（２０１３年３月１４日出願）の優先権を主張する。この仮出願の内容の全てが、参照により本願明細書に組み込まれる。
［技術分野］
本明細書の開示内容は、一般に、フルフラール化合物の生成に関し、より具体的には、５−（ハロメチル）フルフラール（例えば、５−（クロロメチル）フルフラール）の精製に関する。
［背景技術］
輸送燃料のための化石燃料、および、工業用化学薬品の原料としての化石燃料の依存度を低下させる取り組みが、再生可能原料の経済的実現可能性に特に焦点を当てて、数十年間にわたって行われてきた。燃料費の長期間にわたる継続的な増大、環境に対する関心の増大、地政学的な安定性に関する継続的な問題および化石燃料の最終的な枯渇に関する新たな関心に起因して、再生可能資源のより効率の良い活用および「グリーン」技術の開発にかける労力が大きくなっている。
バイオマスにおけるセルロースは、通常、生物燃料の製造のための原料として使用される。例えば、セルロースは、エタノールの製造のために使用され得る。セルロースは、５−（ハロメチル）フルフラール（例えば、５−（クロロメチル）フルフラール（ＣＭＦ））を経由するフランベースの生物燃料の製造にも使用され得る。ＣＭＦは、有望なディーゼル燃料添加剤とされる化合物である、５−（エトキシメチル）フルフラールに変換され得る。さらに、ＣＭＦは、有望な生物燃料の候補とされる別の化合物である、５−メチルフルフラールにも変換され得る。
セルロースからのＣＭＦの製造は、１９００年代初めに、最初に公表された。現在、ＣＭＦを製造する技術において、種々の合成ルートが知られている。ＣＭＦは、典型的に、蒸留によって精製され得る油状の残留物として製造される（例えば、Szmant & Chundury, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1981, 31, 205-212 を参照）。しかしながら、ＣＭＦは、高温にて分解することが知られている。このことに対して、蒸留によるＣＭＦの精製、または気体状態のＣＭＦを得る試みが行われている。
従って、５−（ハロメチル）フルフラールの分解を減少あるいは最小化させる、商業的に実現可能な操作条件にて、５−（ハロメチル）フルフラール組成物を精製するための新たな方法、あるいは気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得るための新たな方法が望まれている。
［概要］
本明細書の開示内容は、５−（ハロメチル）フルフラールの分解を減少あるいは最小化させ得るように、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得る方法、あるいは５−（ハロメチル）フルフラール組成物を精製する方法を提供することによって、上述の要望に対処する。５−（ハロメチル）フルフラールは、５−（クロロメチル）フルフラールまたは５−（ブロモメチル）フルフラールであり得る。
一局面において、５−（ハロメチル）フルフラールおよび溶媒を含む混合物を沸騰させ、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得る工程を含む方法を提供する。いくつかの実施形態において、溶媒は、５−（ハロメチル）フルフラールの沸点以上の沸点を有し得る。５−（ハロメチル）フルフラールが５−（クロロメチル）フルフラールである特定の実施形態において、溶媒は、標準圧力（例えば、１気圧）にて少なくとも２４０℃の沸点を有し得る。
他の局面において、５−（ハロメチル）フルフラールと、分離剤とを接触させ、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得る工程を含む方法を提供する。ここで、分離剤は、５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する。いくつかの実施形態において、５−（ハロメチル）フルフラールおよび溶媒を含む混合物と、分離剤とを接触させ、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得る工程を含む方法を提供する。ここで、分離剤は、５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する。
上述の方法におけるいくつかの実施形態において、溶媒には、１種以上の芳香族系溶媒、１種以上の重アルカン系溶媒、１種以上のエステル系溶媒、１種以上のシリコーンオイル、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物が含まれる。特定の実施形態において、溶媒には、１種以上のアルキルフェニル系溶媒が含まれる。一実施形態において、溶媒には、スルホラン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、イコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ナフタレン、アントラセン、テトラメチルナフタレン、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物が含まれる。
前述の任意の実施形態の組み合わせであり得る、いくつかの実施形態において、上記方法は、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを収集する工程をさらに含む。前述の任意の実施形態の組み合わせであり得る、他の実施形態において、上記方法は、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを凝縮することにより、液体状態にて精製された５−（ハロメチル）フルフラールを得る工程を含む。前述の任意の実施形態の組み合わせであり得る、さらに他の実施形態において、上記方法は、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを析出(deposited) させることにより、固体状態にて精製された５−（ハロメチル）フルフラールを得る工程をさらに含む。
本明細書においては、精製装置、５−（ハロメチル）フルフラール、および５−（ハロメチル）フルフラールの沸点以上の沸点を有する溶媒を含むシステムも提供される。上記システムのいくつかの実施形態において、上記システムにおける溶媒には、１種以上の芳香族系溶媒、１種以上の重アルカン系溶媒、１種以上のエステル系溶媒、１種以上のシリコーンオイル、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物が含まれ得る。特定の実施形態において、溶媒には、１種以上のアルキルフェニル系溶媒が含まれる。一実施形態において、溶媒には、スルホラン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、イコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ナフタレン、アントラセン、テトラメチルナフタレン、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物が含まれる。精製装置は、連続処理またはバッチ処理のために構成され得る。
〔図面の簡単な説明〕
本出願は、以下の記載と共に、その一部が番号によって参照され得る添付の図面を参照することによって最も理解され得る。
図１は、本明細書に記載の方法を用いる連続処理に好適な典型的な装置を示す。
図２は、本明細書に記載の方法を用いるバッチ処理に好適な典型的な装置を示す。
図３は、本明細書に記載の方法のための別の典型的な装置を示す。
〔詳細な説明〕
以下の記載は、典型的な方法、パラメータ等を示す。しかしながら、以下の記載は、本明細書に開示された発明の範囲を限定する意図にて記載されたものではなく、むしろ、典型的な実施形態の説明を提供する。
一局面において、５−（ハロメチル）フルフラールおよび特定の溶媒を含む混合物を沸騰させることによって、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得る方法、あるいは５−（ハロメチル）フルフラール組成物を精製する方法を提供する。いくつかの実施形態において、溶媒は、５−（ハロメチル）フルフラールの沸点以上の沸点を有し得る。５−（ハロメチル）フルフラールが５−（クロロメチル）フルフラールである、特定の実施形態において、溶媒は、標準圧力（例えば、１気圧）にて少なくとも２４０℃の沸点を有し得る。好適な溶媒の例には、例えば、アルキルフェニル系溶媒（例えば、直鎖アルキルベンゼン）、重アルカン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、シリコーンオイル、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物が含まれ得る。５−（ハロメチル）フルフラールは、５−（クロロメチル）フルフラールまたは５−（ブロモメチル）フルフラールであり得る。
別の局面において、気体の分離によって、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得る方法、あるいは５−（ハロメチル）フルフラール組成物を精製する方法を提供する。いくつかの実施形態において、上記方法は、分離剤と、５−（ハロメチル）フルフラールとを接触させ、該５−（ハロメチル）フルフラールを気化する工程を含む。他の実施形態において、上記方法は、分離剤と、５−（ハロメチル）フルフラールおよび本明細書に記載される特定の溶媒を含む混合物とを接触させ、５−（ハロメチル）フルフラール組成物中の５−（ハロメチル）フルフラールを気化する工程を含む。上記方法にて使用される分離剤は、５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する。
本明細書にて提供される方法は、５−（ハロメチル）フルフラールの分解を減少あるいは最小化させ得る条件における、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールの製造、または５−（ハロメチル）フルフラール組成物の精製のために利用され得る。さらに、本明細書にて提供される方法によって得られる５−（ハロメチル）フルフラールは、液体状態、または、結晶化状態を含む固体状態であり得る。例えば、一変形例において、５−（ハロメチル）フルフラールの分解を減少あるいは最小化させ得る条件において、本明細書に記載の溶媒の存在下にて、５−（ハロメチル）フルフラールを蒸留する方法を提供する。５−（ハロメチル）フルフラールの蒸留には、５−（ハロメチル）フルフラールを沸騰させ、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを生成する工程、および該気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを液体状態に凝縮させる工程、あるいは該気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを固体状態に析出させる工程を、それぞれ含むことが理解されるだろう。
気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールは、収集され、凝縮され、析出され、あるいは、気体状態のまま別の反応に送り込まれ得る。上記５−（ハロメチル）フルフラール組成物、上記方法、上記得られる精製された５−（ハロメチル）フルフラールの更なる詳細を、それぞれ、以下に説明する。
［方法のために供給される５−（ハロメチル）フルフラール］
本明細書に記載の方法に供給される５−（ハロメチル）フルフラールは、純粋であり得、上記方法は、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得るために利用される。本明細書に記載の方法に供給される５−（ハロメチル）フルフラールはまた、１種以上の不純物を含み得、上記方法は、上記１種以上の不純物と、５−（ハロメチル）フルフラールとを分離するために使用される。
本発明の分野において既知である、任意の好適な原料（任意の市販の原料を含む）および方法が、本明細書に記載の方法において使用するための、５−（ハロメチル）フルフラールを調製するために使用され得る。５−（ハロメチル）フルフラールを調製するための、本発明の分野において既知の方法は、例えば、米国特許第７，８２９，７３２号公報、Fenton & Gostling, J. Chem. Soc., 1899, 75, 423、Haworth & Jones, J. Chem. Soc., 1944, 667、Szmant & Chundury, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1981, 31, 205-212、Mascal and Nikitin, ChemSusChem, 2009, 2, 859-861、およびBrasholz et al., Green Chem., 2011, 13, 1114-1117に記載されている。
［原料］
５−（ハロメチル）フルフラールを生成するために好適な原料は、六炭（Ｃ６）糖類を含む任意の物質であり得る。六炭糖類は、単量体、二量体または重合体であり得る。「六炭糖類」または「Ｃ６糖類」は、単量体単位が６つの炭素を有する糖類を意味することが理解されるだろう。さらに、Ｃ６糖類は、５−（ハロメチル）フルフラールに変換するために必要なアルコール基を有する。
一実施形態において、Ｃ６糖類は、セルロースであり得、あるいはヘミセルロースにて提供され得る。当業者は、セルロースおよびヘミセルロースが、バイオマス中に見出され得る（例えば、セルロース系バイオマスまたはリグノセルロース系バイオマスである）ことを理解するだろう。バイオマスは、酸素が比較的多い有機化合物（例えば、炭水化物）にて構成される任意の植物性物質であり得、また、種々の他の有機化合物を含み得る。バイオマスはまた、５−（ハロメチル）フルフラールに変換されない他の物質（例えば、無機塩および粘土）を含み得る。
バイオマスは、セルロースおよびヘミセルロースの結晶構造を崩壊させ、（存在する場合）リグニン構造を破壊することによって、バイオマスとして活用しやすい糖類とするために前処理され得る。本発明の分野において既知である通常の前処理には、例えば、機械的処理（例えば、破砕、微粉砕、研削）、濃酸処理、希酸処理、ＳＯ２処理、アルカリ処理、過酸化水素処理、湿式酸化処理、蒸気爆砕処理、アンモニア繊維爆砕（ＡＦＥＸ）処理、超臨界ＣＯ２爆砕処理、液体熱水処理および有機溶媒処理が含まれる。
バイオマスは、種々の原料に由来し得る。例えば、バイオマスには、農業材料（例えば、トウモロコシの葉茎、米のもみ殻、ピーナッツの殻、廃棄された穀物）、加工廃棄物（例えば、ペーパースラッジ）および再利用セルロース系物質（例えば、ボール紙、古段ボール箱（ＯＣＣ）、古新聞（ＯＮＰ）または混合紙）に由来し得る。好適なバイオマスの他の例には、麦わら、製紙工場廃水、新聞印刷用紙、都市ゴミ、木材チップ、木材の剥片、切り枝、ススキ、スイッチグラス、モロコシ、バガス、肥料、排水のバイオソリッド、植物性廃棄物、および、食品／飼料の加工残留物が含まれ得る。
他の実施形態において、Ｃ６糖類は、グルコース、フルクトース（例えば、高フルクトースコーンシロップ）、セロビオース、スクロース、ラクトースまたはマルトースであり得る。本明細書に記載の方法において、Ｃ６糖類の任意の立体異性体もまた、使用され得る。
さらに他の実施形態において、原料は、糖類組成物であり得る。例えば、該糖類組成物は、フルクトース、グルコース、スクロース、ラクトースおよびマルトースといった糖類のうち、単独の糖類または上記糖類の混合物を含み得る。
［不純物］
５−（ハロメチル）フルフラールを調製するための、本発明の分野において既知の方法においては、通常、製造混合物中に、１種以上の不純物が生じる。これらの不純物は、５−（ハロメチル）フルフラールを調製するために用いた反応に由来する、副生成物および／または出発物質の残余、または、それらの任意の分解生成物若しくは任意の変性生成物であり得る。
例えば、米国特許第７，８２９，７３２号公報に記載の方法に従ってセルロース系材料から調製された５−（ハロメチル）フルフラールには、例えば、２−（２−ヒドロキシアセチル）フラン、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール、レブリン酸およびフミン物質といった副生成物が含まれ得る。他の副生成物、および、分解生成物または変性生成物の例には、フルフラールおよびギ酸が含まれ得る。出発物質の残余の例には、残留糖類（例えば、Ｃ５単糖類、Ｃ６単糖類、Ｃ５オリゴマー糖類、Ｃ６オリゴマー糖類）、残留バイオマス（例えば、麦わら、古段ボール箱、古新聞）が含まれ得る。残留した試薬の例には、残留した酸（例えば、塩酸）が含まれ得る。１種以上の副生成物、出発物質の残余、残留した薬品、並びに、それらの任意の分解生成物および任意の変性生成物は、本明細書に記載の方法に供給される５−（ハロメチル）フルフラール組成物の一部であり得る。
従って、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法に供給される５−（ハロメチル）フルフラール組成物中に存在する１種以上の不純物には、２−（２−ヒドロキシアセチル）フラン、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール、レブリン酸、フミン物質、フルフラール、ギ酸、残留糖類（例えば、Ｃ５単糖類、Ｃ６単糖類、Ｃ５オリゴマーの糖類、Ｃ６オリゴマー糖類）、残留バイオマス（例えば、麦わら、古段ボール箱、古新聞）および／または残留した酸（例えば、塩酸）が含まれる。
特定の実施形態において、本明細書に記載の方法にて使用される５−（ハロメチル）フルフラール組成物は、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．４重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０１重量％未満、０．０５重量％未満、０．００１重量％未満の酸（例えば、塩酸）を有する。上記５−（ハロメチル）フルフラール組成物中に存在する酸は、５−（ハロメチル）フルフラールを調製するために使用した反応に由来する残留物で有り得、あるいは、５−（ハロメチル）フルフラールの分解、または変性の結果物であり得る。本明細書に記載の方法にて使用される５−（ハロメチル）フルフラール組成物は、（例えば、食塩水を用いた）洗浄により、当該組成物中に存在する酸の量が減少され得ることが理解されるだろう。
本明細書に記載の方法にて使用される５−（ハロメチル）フルフラール組成物は、液体状態若しくは固体状態、またはそれらの組み合わせであり得る。一実施形態において、５−（ハロメチル）フルフラール組成物は、液体状態である。別の実施形態において、５−（ハロメチル）フルフラール組成物は、固体状態である。
［沸騰］
５−（ハロメチル）フルフラールの分解または変性を減少あるいは最小化させ得る操作条件にて、特定の溶媒を用いることにより、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが得られ、あるいは、５−（ハロメチル）フルフラール組成物が精製され得る。
５−（ハロメチル）フルフラールおよび溶媒は、別々に、あるいは共に、装置に供給され得る。例えば、５−（ハロメチル）フルフラールおよび溶媒が共に液体状態の場合、それらは、個別の供給流または混合性の供給流として、装置に供給され得る。
さらに、いくつかの実施形態において、５−（ハロメチル）フルフラール、溶媒またはその両者は、装置に（別々に、あるいは共に）供給される前に、操作温度または操作温度に近い温度まで加熱され得る。その熱源は、装置の操作温度を主に維持するために役立ち得る。他の実施形態において、５−（ハロメチル）フルフラール、溶媒またはその両者が、操作温度以下の温度にて、装置に（別々に、あるいは共に）供給され得、その後、熱源を使用して操作温度まで加熱され得る。さらに他の実施形態において、５−（ハロメチル）フルフラール、溶媒またはその両者は、フラッシュ蒸留に（別々に、あるいは共に）供給される前に、操作温度よりも高い温度まで加熱され得る。当該予熱された５−（ハロメチル）フルフラールおよび／または溶媒は、５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧よりも低い操作圧力を受けることによって、沸騰が起こり得る。
［溶媒］
使用される溶媒は、任意の市販の供給源を含む任意の供給源から得られ得る。いくつかの実施形態において、本明細書にて使用される溶媒は、５−（ハロメチル）フルフラールの沸点以上の沸点を有する。いくつかの実施形態において、本明細書にて使用される溶媒は、５−（ハロメチル）フルフラールの沸点よりも高い沸点を有する。上記沸点は、任意の圧力（例えば、操作圧力）において測定され得る。
物質の沸点は、物質の蒸気圧と、（例えば、装置内における）液体の周囲の圧力とが等しくなり、当該液体が気体に変化する温度である。沸騰とは、液体をその沸点以上の温度まで加熱した際、および／または、液体における圧力がその蒸気圧以下まで減少した際に、当該液体が気化することである。さらに、液体の沸点は、（例えば装置中における）周囲の大気圧に依存して変化することを当業者は理解するだろう。例えば、減圧下における液体は、該液体が常圧下に存在する場合よりも低い沸点を有する。特定の圧力下における、物質（例えば、５−（ハロメチル）フルフラール）の沸点は、本発明の分野において既知である任意の好適な方法によって測定され得る。
溶媒の選択において使用される、溶媒の沸点および５−（ハロメチル）フルフラールの沸点は、５−（ハロメチル）フルフラール組成物が存在しない状態にて測定されることを意図し、そのことが理解される。一例として、溶媒の選択は、当該溶媒が装置に送り込まれ、５−（ハロメチル）フルフラール組成物と組み合わせる前における、当該溶媒の沸点に依存し得る。
特定の実施形態において、溶媒の沸点は、蒸留のための操作圧力における５−（ハロメチル）フルフラールの沸点よりも、少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１５０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２５０℃、または少なくとも３００℃高い。特有の実施形態において、溶媒の沸点は、操作圧力における５−（ハロメチル）フルフラールの沸点よりも、２０℃〜５００℃の間、２０℃〜３００℃の間、２０℃〜２００℃の間、２０℃〜１００℃の間、５０℃〜３００℃の間または１００℃〜３００℃の間の温度だけ高い。
５−（ハロメチル）フルフラールが５−（クロロメチル）フルフラールである特定の実施形態において、溶媒は、標準圧力（例えば、１ａｔｍ）において、少なくとも２４０℃、少なくとも２４５℃、少なくとも２５０℃、または少なくとも２５５℃の沸点を有し得る。
いくつかの実施形態において、本明細書にて提供される方法にて使用するために好適な溶媒は、５−（ハロメチル）フルフラールの少なくとも一部を溶解する。
他の実施形態において、本明細書にて提供される方法にて使用するために好適な溶媒には、例えば、５−（ハロメチル）フルフラールの沸点よりも高い沸点または沸点の範囲を有する、（アルキルフェニル系溶媒を含む）芳香族系溶媒、アルキル系溶媒、ハロゲン化溶媒、シリコーンオイル、または、それらの組み合わせ若しくは混合物が含まれ得る。溶媒は、上述の１種以上の部類に分類され得ることが理解されるだろう。例えば、Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ａは、芳香族系溶媒であり、より具体的には、アルキルフェニル系溶媒として分類され得る。
特定の実施形態において、溶媒には、例えば、１種以上の直鎖アルキルベンゼンといった１種以上のアルキルフェニル系溶媒が含まれ得る。本明細書にて使用する場合、「アルキルフェニル系溶媒」とは、１つ以上のフェニル基またはフェニル基を含む環系に結合している１つ以上のアルキル鎖を有する溶媒種を意味する。アルキルフェニル系溶媒は、アルキルベンゼンまたはフェニルアルカンとして表され得る。特定のフェニルアルカンは、アルキルベンゼンとしてもまた、交替できるように表され得る。例えば、（１−フェニル）ドデカンと、ドデシルベンゼンとは、同一の溶媒を表わす。
特定の実施形態において、溶媒には、１種以上のアルキルベンゼンが含まれる。例としては、（モノアルキル）ベンゼン、（ジアルキル）ベンゼンおよび（ポリアルキル）ベンゼンが含まれ得る。特定の実施形態においては、アルキルベンゼンは、１つのベンゼン環に結合した１つのアルキル鎖を有する。アルキル鎖は、ベンゼン環との結合箇所を、１箇所または２箇所有し得る。ベンゼン環との結合箇所を１つ有する１つのアルキル鎖を有するアルキルベンゼンの例には、ドデシルベンゼンが含まれる。アルキル鎖がベンゼン環との結合箇所を２つ有する実施形態において、アルキル鎖は、ベンゼンと縮合したシクロアルキル環を形成し得る。ベンゼン環との結合箇所を２つ有する１つのアルキル基を有するアルキルベンゼンの例には、テトラリンが含まれる。縮合シクロアルキル環は、１つ以上のアルキル鎖にてさらに置換され得ることが理解されるだろう。
他の実施形態において、アルキルベンゼンは、１つのベンゼン環と結合する２以上のアルキル鎖（例えば、２、３、４、５または６つのアルキル鎖）を有する。
さらに他の実施形態において、アルキルベンゼンは、アルキル置換された縮合ベンゼン環系である。縮合ベンゼン環系には、１つ以上のヘテロシクロ環と縮合したベンゼンが含まれ得る。一実施形態において、縮合ベンゼン環系は、２以上の縮合ベンゼン環（例えば、ナフタレン）であり得る。縮合ベンゼン環系は、１つ以上のアルキル鎖によって、任意に置換され得る。例えば、そのようなアルキル置換された縮合ベンゼン環系には、テトラメチルナフタレンが含まれ得る。
いくつかの実施形態において、溶媒には、フェニルアルカンが含まれる。その例には、（モノフェニル）アルカン、（ジフェニル）アルカン、（ポリフェニル）アルカンが含まれ得る。特定の実施形態において、フェニルアルカンは、１つのアルキル鎖に結合した１つのフェニル環を有する。一実施形態において、フェニル環と結合するアルキル鎖は、例えば、Ｃ８−２０アルキルまたはＣ１３−２０アルキルといった、少なくとも８個の炭素を有するアルキル鎖（例えば、Ｃ８＋アルキル）であり得る。フェニル環は、アルキル鎖における任意の炭素と結合し得る。例えば、１つのアルキル鎖を有するフェニルアルカンは、（１−フェニル）ドデカンまたは（２−フェニル）ドデカンであり得る。
他の実施形態において、フェニルアルカンは、１つのアルキル鎖と結合した２以上のフェニル環を有する。
アルキルフェニル系溶媒は、フェニル環またはフェニル基を含有する環系と結合するアルキル鎖に基づき、直鎖状または枝分かれ状であり得る。「アルキル」とは、モノラジカル飽和炭化水素鎖を意味する。アルキル鎖の長さは、多種多様であり得る。特定の実施形態において、アルキル鎖には、１〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ１−２０アルキル）が存在し得る。一実施形態において、アルキル鎖には、４〜１５個の炭素（例えば、Ｃ４−１５アルキル）、８〜２０個の炭素（例えば、Ｃ８−２０アルキル）または１０〜１３個の炭素（例えば、Ｃ１０−１３アルキル）が存在し得る。
アルキル鎖は、直鎖状または枝分かれ状であり得る。直鎖状のアルキル鎖は、例えば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノナニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよびｎ−ドデシルを含み得る。枝分かれ状のアルキル鎖は、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびネオペンチルを含み得る。溶媒が２つ以上のアルキル鎖を含むいくつかの実施形態において、特定のアルキル鎖は、直鎖状であり得、一方、他のアルキル鎖は、枝分かれ状であり得る。溶媒が２つ以上のアルキル鎖を含む他の実施形態において、全てのアルキル鎖が直鎖状であり得、あるいは全てのアルキル鎖が枝分かれ状であり得る。
例えば、溶媒には、１種以上の直鎖状アルキルベンゼン（「ＬＡＢｓ」）が含まれ得る。直鎖状アルキルベンゼンは、化学式Ｃ６Ｈ５ＣｎＨ２ｎ＋１を有する溶媒種である。例えば、一実施形態において、直鎖状アルキルベンゼンは、ドデシルベンゼンである。ドデシルベンゼンは、市販品であり、「ハードタイプ」または「ソフトタイプ」であり得る。ハードタイプのドデシルベンゼンは、枝分かれ状の異性体の混合物である。ソフトタイプのドデシルベンゼンは、直鎖状の異性体の混合物である。一実施形態において、溶媒には、ハードタイプのドデシルベンゼンが含まれる。
いくつかの実施形態において、溶媒には、上述のアルキルフェニル系溶媒の何れかが含まれ得、そのフェニル環は、１つ以上のハロゲン原子にて置換されている。特定の実施形態において、溶媒には、アルキル（ハロベンゼン）が含まれる。例えば、アルキル（ハロベンゼン）には、アルキル（クロロベンゼン）が含まれ得る。一実施形態において、フェニル環のハロゲン置換基は、例えば、クロロ、ブロモまたはこれらの組み合わせであり得る。
いくつかの実施形態において、溶媒には、１種以上の重アルカンが含まれ得る。「重アルカン」には、少なくとも８個の炭素原子（例えば、Ｃ８＋アルカン）、少なくとも１０個の炭素原子（例えば、Ｃ１０＋アルカン）または少なくとも１３個の炭素原子（例えば、Ｃ１３＋アルカン）を含有する飽和炭化水素鎖が含まれる。いくつかの実施形態において、重アルカンは、８〜１００個の炭素原子（例えば、Ｃ８−１００アルカン）、８〜５０個の炭素原子（例えば、Ｃ８−５０アルカン）、８〜２５個の炭素原子（例えば、Ｃ８−２５アルカン）または１０〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ１０−２０アルカン）を有し得る。他の実施形態において、溶媒には、１種以上の重アルカンが含まれ得、少なくとも１つの重アルカンは、少なくとも１３個の炭素原子を有する。一実施形態において、溶媒には、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、イコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、または、それらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物が含まれ得る。
他の実施形態において、溶媒には、１種以上のエステルが含まれ得る。いくつかの実施形態において、エステルは、脂肪酸であり得る。特定の実施形態において、エステルは、（重アルキル）−エステル（例えば、Ｃ８＋アルキル−（Ｏ）ＯＨ）であり得る。いくつかの実施形態において、（重アルキル）−エステルは、８〜１００個の炭素原子（例えば、Ｃ８−１００アルキル−（Ｏ）ＯＨ）、８〜５０個の炭素原子（例えば、Ｃ８−５０アルキル−（Ｏ）ＯＨ）、８〜２５個の炭素原子（例えば、Ｃ８−２５アルキル−（Ｏ）ＯＨ）または１０〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ１０−２０アルキル−（Ｏ）ＯＨ）を有し得る。一実施形態において、溶媒には、ヘキサデカン酸が含まれる。
他の実施形態において、溶媒には、１種以上の芳香族系溶媒が含まれ得る。いくつかの実施形態において、芳香族系溶媒は、Ｃ６−２０芳香族系溶媒またはＣ６−１５芳香族系溶媒である。一実施形態において、溶媒には、ナフタレン、ナフテン油、アルキル化されたナフタレン、ジフェニル、ポリ塩化ビフェニル、多環式芳香族炭化水素、または、それらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物が含まれる。
さらに他の実施形態において、溶媒には、１種以上のシリコーンオイルが含まれ得る。特定の実施形態において、溶媒には、１種以上のアルキルシロキサンが含まれる。
溶媒は、単一の溶媒であり得、あるいは、複数の溶媒の混合物を含み得る。溶媒が、複数の溶媒の溶媒混合物である場合、その溶媒混合物は、操作圧力において、５−（ハロメチル）フルフラールの沸点以上の沸点を有する。例えば、いくつかの実施形態において、溶媒は、（ｉ）１種以上のアルキルフェニル系溶媒と、（ｉｉ）１種以上の芳香族系溶媒との混合物であり得る。例えば、別の実施形態において、溶媒は、トルエンと、例えば、カンファー、アントラセンおよびアントラキノンといった１種以上の他の溶媒との混合物であり得る。溶媒混合物の沸点が幅を有する場合には、その幅には、操作圧力における５−（ハロメチル）フルフラールの沸点が含まれ得るが、その幅全体が、操作圧力における５−（ハロメチル）フルフラールの沸点を超える必要はないことが理解されるだろう。
また、溶媒には、操作圧力および操作温度にて液体である任意の物質が含まれ得るが、上記物質は、標準状態の温度および圧力にて液体でなくともよいことも理解されるだろう。
本明細書に記載の方法および組成物において使用され得る典型的な溶媒には、アルキルベンゼン、スルホラン、重アルカン、ジフェニルエーテルおよびポリフェニルエーテル、並びに、他の芳香族系溶媒が含まれる。特定の実施形態において、溶媒には、アルキルベンゼンが含まれる。一実施形態において、溶媒には、ドデシルベンゼンが含まれる。上記ドデシルベンゼンの例は、Ｍａｒｌｉｃａｎ（登録商標）である。他の実施形態において、アルキルベンゼンは、少なくとも１０個の炭素原子、少なくとも１３個の炭素原子、または、１０〜４０個の炭素原子、１０〜２０個の炭素原子、１０〜１３個の炭素原子、若しくは１３〜３０個の炭素原子を有するアルキル側鎖を有し得る。好適なアルキルベンゼンは、例えば、Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）（例えば、Ｃ１０−１３アルキル鎖にて置換されたベンゼン）、Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ｆ（重アルキレート）、Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ａ（アルキル鎖がＣ１０−１３アルキル鎖であるジフェニルアルカン）、Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ｂ（アルキル鎖がＣ１０−１３アルキル鎖であるジアルキルベンゼン）、Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）ＡＢ（ジフェニルアルカンと、ジアルキルベンゼンとの混合物）、Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ｒ（オリゴアルキルベンゼンおよびポリアルキルベンゼン）、Ｃｅｐｔａ Ｐｅｔｒｅｌａｂ（登録商標）５００−Ｑ（１０〜１３個の炭素原子を有する側鎖のアルキル鎖を含有する直鎖状のアルキルベンゼン）、Ｃｅｐｔａ Ｐｅｔｒｅｌａｂ（登録商標）５５０−Ｑ（１０〜１３個の炭素原子を有する側鎖のアルキル鎖を含有する直鎖状のアルキルベンゼン）、Ｃｅｐｔａ Ｐｅｔｒｅｌａｂ（登録商標）９００−Ｑ（１級ジアルキルベンゼンを含有する重アルキルベンゼン）、Ｓｙｎｎａｐｈ（登録商標）ＡＢ３（重アルキルベンゼン）、Ｓｙｎｎａｐｈ（登録商標）ＤＡＢ４（ジアルキルベンゼン）、およびＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５５（Ｃ１３−３０アルキル鎖にて置換されたベンゼン）を含む。
他の実施形態において、溶媒には、モノフェニルエーテル、ジフェニルエーテルおよびポリフェニルエーテルを含む、フェニルエーテルが含まれる。好適なフェニルエーテルは、例えば、Ｓａｎｔｏｖａｃ（登録商標）５またはＳａｎｔｏｖａｃ（登録商標）７を含む。さらに他の実施形態において、溶媒には、他の芳香族系溶媒が含まれる。上記芳香族系溶媒は、少なくとも１つのアルキル鎖置換基を含み得、単環式の芳香環、または、２環式の芳香環若しくは多環式の芳香環（縮合環系を含む）の系を含み得る。上記芳香族系溶媒の例は、例えば、ナフタレン、アントラセン、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）（ジフェニルと、ジフェニルオキシドとの混合物）、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）Ｇ（ジアリールエーテルおよびトリアリールエーテル）、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）Ｑ（ジフェニルエタンと、アルキル化された芳香族との混合物）、およびＤｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸ（アルキル化された芳香族の混合物）を含む。上述のように、上記溶媒の組み合わせ、または混合物もまた使用され得る。
［操作条件］
上述の溶媒を使用する場合、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得る方法、あるいは５−（ハロメチル）フルフラールを精製するための方法は、本発明の分野にて一般に行われている方法よりも、高い圧力にて実施され得る。
操作圧力は、装置において、底部の液体と気相との間の界面における圧力を意味する。いくつかの実施形態において、操作圧力は、少なくとも３０トル（ｔｏｒｒ）、少なくとも５０トル、少なくとも１００トル、少なくとも１２５トル、少なくとも１５０トル、少なくとも２００トル、または少なくとも２５０トルである。特定の実施形態において、操作圧力は、５０トル〜２０００トルの間、５０トル〜１２５０トルの間、１００トル〜１４００トルの間、１００トル〜１０００トルの間、１００トル〜８００トルの間、１００トル〜４００トルの間、１２５トル〜３５０トルの間、１５０トル〜２５０トルの間、５０トル〜５００トルの間、または５０トル〜３００トルの間である。
操作温度は、装置において、底部の液体と気相との間の界面における温度を意味する。以下において更に詳細に説明するように、装置は、外部熱源、内部熱源またはそれらの組み合わせにて構成され得る。例えば、装置は、熱交換器といった外部熱源にて構成され得る。また、装置は、例えば熱コイルといった内部熱源にて構成され得る。
いくつかの実施形態において、操作温度は、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１５０℃、または少なくとも２００℃である。特定の実施形態において、操作温度は、６０℃〜４００℃の間、８０℃〜３５０℃の間、８０℃〜３００℃の間、８０℃〜２００℃の間、１００℃〜１８０℃の間、または１２０℃〜１６０℃の間である。
圧力がトルにて記載され、温度が摂氏温度として記載される一方、当業者は、圧力の単位および温度の単位を、一般に知られる他の単位に変換することができるだろう。例えば、温度をケルビン温度として表し得る。また、圧力をバール（ｂａｒ）、パスカル（Ｐａ）または重量ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）として表し得る。
［気体分離工程］
５−（ハロメチル）フルフラールの分解または変性を減少あるいは最小化させ得る操作条件にて、分離剤を用いる気体分離工程によって、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが得られ得、あるいは５−（ハロメチル）フルフラールが精製され得る。いくつかの実施形態において、気体分離工程は、本明細書に記載の溶媒の非存在下にて実施され得る。他の実施形態において、気体分離工程は、本明細書に記載の溶媒の存在下にて実施され得る。
［分離剤］
分離剤は、装置に送り込まれ、５−（ハロメチル）フルフラール組成物と接触し、５−（ハロメチル）フルフラールを気化させ得る。分離剤は、５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧以上の蒸気圧を有する任意の物質であり得、市販品を含む任意の原料から得られ得る。
分離剤は、気体または液体として装置に供給され得る。一実施形態において、分離剤は、気体である。いくつかの実施形態において、上記気体は、５−（ハロメチル）フルフラール組成物とは別に装置に供給され得る。例えば、上記気体は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物）であり得る。
他の実施形態において、分離剤は、装置に供給される５−（ハロメチル）フルフラール組成物中に溶解するか、あるいは一部溶解する気体であり得る。
さらに他の実施形態において、分離剤は、操作温度および操作圧力において気体である任意の物質であり得るが、上記物質は標準温度および標準圧力においては気体でなくともよい。例えば、分離剤は、操作条件において、５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧以上の蒸気圧を有する液体であり得る。一実施形態において、分離剤は、操作条件（例えば、１００℃および１００トル）において気体状態であるが、標準温度および標準圧力においては液体である、トルエンであり得る。
分離剤は、単一の物質であり得、複数の物質の混合物であり得る。分離剤が、複数の物質の混合物である場合、操作条件における上記混合物は、５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧以上の蒸気圧を有する。上記溶媒混合物の蒸気圧が幅を有する場合には、その幅には、操作圧力における５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧が含まれ得るが、その幅全体が、操作圧力における５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧を超える必要はないことが理解されるだろう。
特定の典型的な実施形態において、５−（ハロメチル）フルフラール組成物および本明細書に記載された特定の溶媒は、混合され、分離剤と接触することによって、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが得られ得、あるいは５−（ハロメチル）フルフラールが精製され得ることが理解されるだろう。
［溶媒］
上述の任意の溶媒は、上述の気体分離工程にて使用され得る。例えば、気体分離工程において使用するための好適な溶媒には、アルキルフェニル系溶媒、芳香族系溶媒、アルキル系溶媒、ハロゲン化溶媒、シリコーンオイル、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物であって、５−（ハロメチル）フルフラールの沸点を超える沸点または沸点の幅を有する溶媒が含まれ得る。特定の実施形態において、溶媒には、１種以上のアルキルフェニル系溶媒（例えば、１種以上の直鎖状アルキルベンゼン）が含まれ得る。
［操作条件］
上述の気体分離工程を利用する場合、上記方法は、５−（ハロメチル）フルフラールの分解を減少あるいは最小化させ得る操作条件にて実施され得る。
いくつかの実施形態において、操作温度は、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１５０℃、または少なくとも２００℃である。特定の実施形態において、操作温度は、８０℃〜４００℃の間、８０℃〜３００℃の間、８０℃〜２５０℃の間、８０℃〜２４０℃の間、８０℃〜２００℃の間、１００℃〜１８０℃の間、または１２０℃〜１６０℃の間である。
いくつかの実施形態において、操作圧力は、少なくとも３０トル、少なくとも５０トル、少なくとも１００トル、少なくとも１２５トル、少なくとも１５０トル、少なくとも２００トル、または少なくとも２５０トルである。特定の実施形態において、操作圧力は、５０トル〜１０，０００トルの間、５０トル〜９０００トルの間、５０トル〜８０００トルの間、５０トル〜７０００トルの間、５０トル〜６０００トルの間、５０トル〜５０００トルの間、５０トル〜４０００トルの間、５０トル〜３０００トルの間、１００トル〜１０，０００トルの間、１００トル〜４０００トルの間、１００トル〜３０００トルの間、１００トル〜２０００トルの間、１００トル〜４００トルの間、１２５トル〜３５０トルの間、または１５０トル〜２５０トルの間である。
［方法によって得られる５−（ハロメチル）フルフラール］
いくつかの局面にて、本明細書に記載の方法にて、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが製造される。気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールは、収集され得、凝縮され得、析出され得、あるいは気体状態にて別の反応に送り込まれ得る。
いくつかの実施形態において、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールは、任意の好適な容器内に収集され得、さらに、その後使用するために貯蔵され得る。
他の実施形態において、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを凝縮することにより、液体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが得られ得る。本発明の分野にて既知である、気体を凝縮して液体とするための任意の好適な方法または好適なシステム（例えば、凝縮装置を含む）が使用され得る。
さらに他の実施形態において、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを析出することにより、固体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが得られ得る。本発明の分野にて既知である、気体を析出して固体を得るための任意の好適な方法または好適なシステムが使用され得る。固体の５−（ハロメチル）フルフラールが生成される場合、生成物の固体の性質により、液体状態（例えば、油を含む）の生成物よりもその取り扱いが容易となり得る。例えば、固体の５−（ハロメチル）フルフラールは、より容易に、かつ、より都合よく、貯蔵され得、輸送され得る。得られる固体の５−（ハロメチル）フルフラールは、アモルファスまたは結晶であり得る。
さらに他の実施形態において、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールは、還流システムにて収集され得、装置内の平衡を維持するために、上記システムへと送られ得る。例えば、還流システムは、装置が、トレーまたは充填材料を含む蒸留カラムである場合に使用され得る。
［純度］
得られる５−（ハロメチル）フルフラール全体の純度は増大し得る。サンプルの純度を測定する様々な方法や技術を、当業者は理解するだろう。例えば、高速液体クロマトグラフィ（本発明の分野において、高圧液体クロマトグラフィまたはＨＰＬＣとしても知られる）、ガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＳ−ＭＳ）、磁気共鳴スペクトロスコピー（例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、または上記方法の組み合わせを用いることによって、サンプル中の成分を同定し得、その成分の量を測定し得る。
いくつかの実施形態において、本明細書にて提供される方法によって得られる５−（ハロメチル）フルフラールの純度は、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、または少なくとも９９．９％であり得る。一実施形態において、本明細書にて提供される方法によって得られる５−（ハロメチル）フルフラールの純度は、９５％〜１００％の間、９５％〜９９％の間、９８％〜１００％の間、または、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、若しくは約１００％である。
［蒸留／分離の収率］
本明細書にて提供される方法において、５−（ハロメチル）フルフラールが、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、若しくは少なくとも９９重量％、または、１０重量％〜９９重量％の間、５０重量％〜９９重量％の間、６０重量％〜９９重量％の間、若しくは７０重量％〜９０重量％の間の（場合によっては利用される方法に依存する）蒸留の収率または分離の収率にて製造され得る。蒸留の収率または分離の収率は、装置に供給された５−（ハロメチル）フルフラールの量に対する収集された５−（ハロメチル）フルフラールの量の割合である。５−（ハロメチル）フルフラールが受容フラスコ内に収集される特定の実施形態において、蒸留の収率は、処理の初めに蒸留フラスコに供給した５−（ハロメチル）フルフラールの量に対する、処理の終わりにおいて受容フラスコ内に収集された５−（ハロメチル）フルフラールの量の割合である。連続処理を利用する他の事例において、蒸留の収率は、装置に送り込んだ５−（ハロメチル）フルフラールの量に対する、凝縮され、あるいは析出された５−（ハロメチル）フルフラールの量の割合であり得る。
本明細書における数値またはパラメータにおける「約」との表現は、その数値またはパラメータそのものにて表される実施形態を含む（示す）ことが理解されるだろう。例えば、「約ｘ」にて表される記載には、「ｘ」そのものを示す記載が含まれる。他の事例において、「約」との語句が他の測定値に付随して使用される場合、または、数値、単位、定数、若しくは数値の幅を修正するために使用される場合には、「約」との語句は、±５％の変動を意味する。
２つの数値またはパラメータの「間」との表現は、これらの２つの数値またはパラメータそのものを含む実施形態を含む（示す）。例えば、「ｘ〜ｙの間」との記載には、「ｘ」および「ｙ」そのものを示す記載が含まれる。
［下流生成物］
本明細書に記載の方法に従って製造される５−（ハロメチル）フルフラールは、他の化学反応またはさらなる処理にて使用され得、あるいは、生物燃料、ディーゼル燃料添加剤またはプラスチックのための他のフラール誘導体へとさらに処理され得る。例えば、ＣＭＦは、本発明の分野にて既知の方法を使用することによって、ジメチルフランおよびエトキシメチルフランへと変換され得る。
［装置］
任意の好適な装置が、本明細書に記載の方法において使用され得る。上記方法は、連続方式またはバッチ方式の装置にて実施され得る。
図１を参照することにより、典型的な連続方式の装置が示される。装置１００は、供給口１０２、底部出口１０４および蒸気出口１０６を備えるカラム１０８を備える。装置１００を利用する典型的な処理において、５−（ハロメチル）フルフラール（液体状態）および溶媒が、（個別の供給流、または混合された供給流のどちらかとして）供給口１０２を介してカラム１０８に供給される。５−（ハロメチル）フルフラールおよび溶媒は、カラム１０８内にて混合物を形成し、外部加熱装置１１０によって、カラム１０８内にて混合物が沸騰するために好適な温度まで加熱されることにより、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが生成される。内部加熱装置もまた、別の方法において使用され得、あるいは加熱装置１１０と併用して使用され得ることが理解されるだろう。生成される５−（ハロメチル）フルフラールは、蒸気出口１０６を通して流出し、混合物に由来する残油が残留する。残油には、例えば、溶媒および供給された５−（ハロメチル）フルフラール内に存在し得る任意の不純物が含まれ得る。カラム１０８に残存している残油は、底部出口１０４を介して除去され得る。５−（ハロメチル）フルフラールおよび随意的に添加される溶媒が、供給口１０２を介して連続的に装置に加えられる一方、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが、蒸気出口１０６を介して、連続的に流出する。
図２を参照することにより、典型的なバッチ方式の装置が示される。装置２００は、入口／出口２０２を有するカラム２０４を備える。装置２００を利用する典型的な処理において、５−（ハロメチル）フルフラール（液体状態）および溶媒が、（個別の供給流、または混合性の供給流のどちらかとして）入口／出口２０２を介してカラム２０４に供給される。５−（ハロメチル）フルフラールおよび溶媒は、カラム２０４内にて混合物を形成し、外部加熱装置２１０によって、カラム２０４内にて混合物が沸騰するために好適な温度まで加熱されることにより、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールが生成される。上述のように、内部加熱装置もまた、別の方法において使用され得、あるいは加熱装置２１０と併用して使用され得ることが理解されるだろう。生成される５−（ハロメチル）フルフラールは、入口／出口２０２を通して流出し、混合物に由来する残油が残留する。
図３を参照することにより、別の典型的な装置が示される。装置３００は、（本発明の分野にて留出フラスコとしても知られる）受容フラスコ３０６と連結する蒸留フラスコ３０２を備える。粗製の５−（ハロメチル）フルフラールが、蒸留フラスコ３０２に供給され、熱源３０４によって加熱される。熱源は、例えば、オーブンであり得る。加熱時、５−（ハロメチル）フルフラールを含む気相が形成され、上記気相が、受容フラスコ３０６に導入され、冷却源３０８によって冷却されることによって、精製された５−（ハロメチル）フルフラールが得られる。冷却源は、例えば、冷水槽であり得る。図３にて示す通り、減圧機が受容フラスコ３０６と連結されることによって、揮発性材料（例えば、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラール）が受容フラスコ３０６内に流入する。
上述の装置は、１つ以上の追加の構成要素を含み得る。例えば、装置は、液滴が蒸気出口に残留することを防ぐために、デミスタを備え得る。装置は、供給原料（例えば、液体の５−（ハロメチル）フルフラール）の表面積を増大させるために、入り口ディフューザー(inlet diffuser)を備え得る。
他の装置が、本明細書に記載の方法にて使用され得る。例えば、一実施形態において、装置は、１つ以上のトレーを含み得る。別の実施形態において、装置は、分留カラムであり得る。さらに別の実施形態において、装置は、輸送容器を含み得る。さらに別の実施形態において、装置は、フラッシュ・ドラムであり得、ここで、供給流は、５−（ハロメチル）フルフラールにて飽和され得る。さらに別の実施形態において、装置は、ワイプトフィルム蒸発器(wiped film evaporator) であり得、ここで、供給流は、５−（ハロメチル）フルフラールを含む。
従って、上述の任意の装置、５−（ハロメチル）フルフラールおよび本明細書に記載の任意の溶媒を含むシステムもまた提供される。
［実施例］
以下の実施例は、単なる例示であり、本明細書における開示内容のいかなる局面をいかなる方法にて限定することを意味するものでもない。
［実施例１］
トルエンを用いた５−（クロロメチル）フルフラール（ＣＭＦ）の精製のための蒸留
粗製のＣＭＦおよびトルエンを混合し、微量の塩酸および水を除去するために、分液漏斗中において、食塩水（２×１００ｍＬ、２０℃、飽和塩化ナトリウム水溶液）を用いて洗浄した。クーゲルロール装置におけるオーブンを１１０℃まで予熱した。クーゲルロール装置における底部フラスコに、粗製のＣＭＦおよびトルエンを含有する洗浄した上記液体を入れ、該底部フラスコを上記オーブン内に設置した。次に、受容フラスコを０℃まで冷却し、そのシステムを９０トルまで減圧した。トルエンの蒸留を、可視できる物質が観測されなくなるまで継続し、（約１時間）底部フラスコからの蒸留を行った。クーゲルロール装置の圧力を大気圧まで戻した。次に、トルエンが入っている受容フラスコを、清浄な留出フラスコに交換した。そのシステムを９０トルまで減圧し、上記オーブンの温度を１９０℃まで昇温し、上記留出フラスコを０℃まで冷却した。この条件下において、ＣＭＦを蒸留球部(bulb)に蒸留し（６．０１ｇ収集）、収集されたＣＭＦ内において不純物は検出されなかった。底部からＣＭＦのすべてを除去するための実行時間は、１時間４５分であった。蒸留の収率は、測定されず、食塩水による洗浄後は、分析のためにサンプルを取らなかった。
［分析方法］
以下の手順に従ってＣＭＦを分析した。ＨＰＬＣによるＣＭＦの定量を、２８０ｎｍにおけるＵＶ検出を用いて、アジレント社製１１００ＨＰＬＣにおいて実施した。カラムは、アジレント社製ＲＸ−Ｓｉｌ（４．６×１００ｍｍのカラム、粒径１．８μｍ）であった。移動相は、５０℃の温度、１ｍＬ／分にて投入されたヘキサン：テトラヒドロフラン＝４：１であった。投入量は、１μＬであった。ＣＭＦの保持時間は、典型的に、約２．７分と観測された。そのピーク面積を、既知の標準濃度のＣＭＦのピーク面積と比較することによって、ＣＭＦを定量した。
［実施例２］
直鎖状アルキルベンゼンを用いた５−（クロロメチル）フルフラール（ＣＭＦ）の精製のための蒸留
クーゲルロール装置におけるオーブンを１９０℃まで予熱した。クーゲルロール装置における底部フラスコに、粗製のＣＭＦ、トルエンおよび直鎖状アルキルベンゼン（実行＃１：Ｃｅｐｔａ Ｐｅｔｒｅｌａｂ ５５０−Ｑ、実行＃２：Ｃｅｐｔａ Ｐｅｔｒｅｌａｂ ９００−Ｑ）を入れた。それぞれの反応に関する粗製のＣＭＦ、トルエンおよび直鎖状アルキルベンゼンの量を以下の表１にまとめた。次に、受容フラスコを０℃まで冷却し、クーゲルロール装置を９０トルまで減圧した。この条件下において、ＣＭＦを蒸留球部(bulb)に蒸留した。収集されたＣＭＦ内において不純物は検出されなかった。上述の実施例１に記載の手順に従って、ＣＭＦを分析した。
Figure 2016514145
［実施例３］
溶媒無しでの粗製の５−（クロロメチル）フルフラール（ＣＭＦ）の精製のための蒸留
クーゲルロール装置における底部フラスコに、粗製のＣＭＦ６．３５ｇ（５．２ｇのＣＭＦから構成、純度８２％）を加えた。そのシステムを２０トルまで減圧し、その後、受容フラスコを−７８℃まで冷却した。ＣＭＦは、１５１℃にて蒸留が開始された。温度を１６０℃までゆっくり上昇させることによって、より多くのＣＭＦを蒸留した。全体の継続時間：３時間。蒸留により３．２３ｇのＣＭＦ（純度１０２％）を得、０．２ｇのＣＭＦが底部フラスコにて回収され、ＣＭＦにおいて６６％の質量回収率が示された。
蒸留の収率および質量回収率を以下のように算出した：
蒸留の収率＝（工程終了時における留出フラスコ内のＣＭＦの質量／工程開始時における蒸留フラスコ内のＣＭＦの質量）×１００％、
ＣＭＦの質量回収率＝［（工程終了時における蒸留フラスコ内のＣＭＦの質量＋工程終了時における留出フラスコ内のＣＭＦの質量）／工程開始時における蒸留フラスコ内のＣＭＦの質量］×１００％。
その結果を以下のようにまとめた：
ＣＭＦの初期純度：８２％、
ＣＭＦの最終純度：１０２％、
蒸留の収率：６２％、
ＣＭＦの質量回収率：６６％。
［実施例４］
Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ａ中における粗製の５−（クロロメチル）フルフラール（ＣＭＦ）の蒸留
クーゲルロール装置における蒸留フラスコに、粗製のＣＭＦ３９ｇ（ＣＭＦ１９．４ｇ（４９％）およびトルエン１７．３ｇ（３９％）から構成）、ＮａＣｌ３．９ｇおよびＷｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ａ４０．５ｇを加えた。上記粗製油のＣＭＦは、５００ｍＬの有機廃液（ＣＭＦ５．２ｇ、含有量１％）を、トルエンを除去するために減圧下にて濃縮することによって得た。
Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ａ中において、蒸留のために含有されるＣＭＦは、２５％であった。そのシステムを約１トルまで減圧し、その後、留出フラスコを−７８℃まで冷却した。最初に、３５℃〜４０℃にて、１．５時間にわたって、トルエンを蒸留した。減圧及び加熱を止め、トルエンを除去した。それから、そのシステムを約１トルまで再度減圧した後、新たな留出フラスコを−７８℃まで再度冷却した。ＣＭＣが、８０℃にて留出し始めた。温度を１１０℃までゆっくり上昇させることによって、より多くのＣＭＦを蒸留した。全体の継続時間：４．５時間。
蒸留の収率および質量回収率を上述の実施例３にて示したように算出した。その結果を以下のようにまとめた：
ＣＭＦの初期純度：４９％、
ＣＭＦの最終純度：９６．５％、
蒸留の収率：８０％、
ＣＭＦの質量回収率：８１％。
［実施例５］
Ｗｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ａ中における粗製の５−（クロロメチル）フルフラール（ＣＭＦ）のアルゴン分離
２首丸底フラスコ（蒸留フラスコ）に対して、粗製のＣＭＦ８２．５ｇ（ＣＭＦ５８．１ｇ、純度７０．５％）およびＷｉｂａｒｙｌ（登録商標）Ａ２５３．５ｇ（粗製のＣＭＦに対して３：１の割合）を加えた。その後、上記フラスコの一方の首と、別の２首丸底フラスコ（留出フラスコ）とを、蒸留アダプターを介して連結した。他方の首には、溶液混合物を通過するアルゴンの流れを確実に均一とするためにガス分散用装置を設けた。留出フラスコを−９０℃まで冷却した（液体Ｎ２と液体ヘリウムとの混合物）。留出フラスコの残りの首と、−９０℃まで冷却された（液体Ｎ２と液体ヘリウムとの混合物）コールドフィンガートラップ(cold finger trap)とを、ホースを介して連結した。粗製のＣＭＦを入れたフラスコ内においてアルゴンが活発に泡立っており（２ｐｓｉ）、また、この溶液を９時間かけて６０℃〜１９０℃まで段階的に加熱することによって、留出フラスコにおいてＣＭＦの分離および単離をより促進した。ＣＭＦは、約９０℃にてゆっくり留出し始めたが、約１６５℃においてより多くの物質がトラップされた。上述の分離実験において、６．５ｇのＣＭＦ（純度９７．６％）が得られ、６．１５ｇのＣＭＦが、蒸留フラスコ内において回収され、２２％の質量回収率が示された。
分離の収率および質量回収率を以下のように算出した：
分離の収率＝（工程終了時における留出フラスコ内のＣＭＦの質量／工程開始時における蒸留フラスコ内のＣＭＦの質量）×１００％、
ＣＭＦの質量回収率＝［（工程終了時における蒸留フラスコ内のＣＭＦの質量＋工程終了時における留出フラスコ内のＣＭＦの質量）／工程開始時における蒸留フラスコ内のＣＭＦの質量］×１００％。
その結果を以下のようにまとめた：
ＣＭＦの初期純度：７０．５％、
ＣＭＦの最終純度：９７．６％、
分離の収率：１１．２％、
ＣＭＦの質量回収率：２２％。
図１は、本明細書に記載の方法を用いる連続処理に好適な典型的な装置を示す。 図２は、本明細書に記載の方法を用いるバッチ処理に好適な典型的な装置を示す。 図３は、本明細書に記載の方法のための別の典型的な装置を示す。

Claims (20)

  1. ５−（ハロメチル）フルフラールおよび溶媒を含む混合物を沸騰させ、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを生成する工程を含み、
    上記溶媒は、上記５−（ハロメチル）フルフラールの沸点以上の沸点を有する、方法。
  2. ５−（ハロメチル）フルフラールおよび溶媒を含む混合物と、分離剤とを接触させ、気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを生成する工程を含み、
    上記分離剤は、上記５−（ハロメチル）フルフラールの蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する、方法。
  3. 上記分離剤が、不活性ガスである、請求項２に記載の方法。
  4. 上記分離剤が、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
  5. 上記方法を、少なくとも２０トルの操作圧力にて実施する、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
  6. 上記方法を、３０トル〜２０００トルの間の操作圧力にて実施する、請求項５に記載の方法。
  7. 上記溶媒が、１種以上の芳香族系溶媒、１種以上の重アルカン系溶媒、１種以上のエステル系溶媒、１種以上のシリコーンオイル、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  8. 上記溶媒が、１種以上のアルキルフェニル系溶媒を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  9. 上記溶媒が、ドデシルベンゼン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、イコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ナフタレン、アントラセン、テトラメチルナフタレン、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  10. 上記気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを凝縮し、液体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得る工程をさらに含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
  11. 上記気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを析出し、固体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを得る工程をさらに含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
  12. 上記５−（ハロメチル）フルフラールが、５−（クロロメチル）フルフラールである、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
  13. 上記５−（ハロメチル）フルフラールが、５−（ハロメチル）フルフラール組成物にて提供され、
    上記５−（ハロメチル）フルフラール組成物は、５重量％未満の酸を有する、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
  14. 精製装置、５−（ハロメチル）フルフラールおよび溶媒を含み、
    上記溶媒は、上記５−（ハロメチル）フルフラールの沸点以上の沸点を有する、システム。
  15. 上記溶媒が、１種以上の芳香族系溶媒、１種以上の重アルカン系溶媒、１種以上のエステル系溶媒、１種以上のシリコーンオイル、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む、請求項１４に記載のシステム。
  16. 上記溶媒が、１種以上のアルキルフェニル系溶媒を含む、請求項１４に記載のシステム。
  17. 上記溶媒が、ドデシルベンゼン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、イコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ナフタレン、アントラセン、テトラメチルナフタレン、またはそれらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む、請求項１４に記載のシステム。
  18. 上記精製装置が、カラム、供給口、蒸気出口、底部出口および熱源を含み、
    上記供給口は、上記カラムに連結されており、５−（ハロメチル）フルフラールを含む供給流を上記カラムに流入させるように構成され、
    上記蒸気出口は、上記カラムに連結されており、生成される気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールをカラムから流出させるように構成され、
    上記底部出口は、上記カラムに連結されており、上記供給流に由来する残油をカラムから排出させるように構成され、
    上記熱源は、上記カラムを加熱するために構成される、請求項１４〜１７の何れか１項に記載のシステム。
  19. 上記精製装置が、カラム、入口／出口および熱源を含み、
    上記入口／出口は、上記カラムに連結されており、５−（ハロメチル）フルフラールを含む供給流を上記カラムへ流入させ、生成される気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールをカラムから流出させるように構成され、
    上記熱源は、上記カラムを加熱するために構成される、請求項１４〜１７の何れか１項に記載のシステム。
  20. 上記精製装置が、蒸留フラスコ、受容フラスコ、熱源および冷却源を含み、
    上記蒸留フラスコは、５−（ハロメチル）フルフラールを含む供給流を受容するために構成され、
    上記受容フラスコは、上記蒸留フラスコにて上記供給流から生成する気体状態の５−（ハロメチル）フルフラールを受容するために構成され、
    上記熱源は、上記蒸留フラスコを加熱するために構成され、
    上記冷却源は、上記受容フラスコを冷却するために構成される、請求項１４〜１７の何れか１項に記載のシステム。
JP2016501684A 2013-03-14 2014-03-12 ５−（ハロメチル）フルフラールの精製方法 Pending JP2016514145A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361785760P 2013-03-14 2013-03-14
US61/785,760 2013-03-14
PCT/US2014/024949 WO2014159741A1 (en) 2013-03-14 2014-03-12 Methods for purifying 5-(halomethyl)furfural

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016514145A true JP2016514145A (ja) 2016-05-19

Family

ID=51625241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016501684A Pending JP2016514145A (ja) 2013-03-14 2014-03-12 ５−（ハロメチル）フルフラールの精製方法

Country Status (11)

Country Link
US (3) US9586922B2 (ja)
EP (1) EP2970171B1 (ja)
JP (1) JP2016514145A (ja)
KR (1) KR102247145B1 (ja)
CN (2) CN109020930A (ja)
BR (1) BR112015023313B8 (ja)
MX (1) MX2015012878A (ja)
MY (1) MY196287A (ja)
SG (1) SG11201507352YA (ja)
TW (1) TW201504218A (ja)
WO (1) WO2014159741A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013031703B1 (pt) 2011-06-09 2019-04-02 Micromidas, Inc. Método para a produção de um furano substituído em um reator multifásico.
KR20150072453A (ko) 2012-10-26 2015-06-29 마이크로마이다스, 인코포레이티드 5-(할로메틸) 푸르푸랄 생산 방법
MY193787A (en) 2013-03-14 2022-10-27 Micromidas Inc Solid forms of 5-(halomethyl) furfural and methods for preparing thereof
MX2015012878A (es) 2013-03-14 2016-02-03 Micromidas Inc Metodos para purificar 5-(halometil)furfural.
EP4166546A1 (en) 2013-09-20 2023-04-19 Origin Materials Operating, Inc. Methods for producing 5-(halomethyl) furfural
WO2016149461A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 Micromidas, Inc. Methods for producing 5-(halomethyl)furfural
CN108473666A (zh) 2015-12-11 2018-08-31 埃维昂矿泉水有限公司 具有可为生物来源的抗结晶共聚单体的pet聚合物
BR112018073839A2 (pt) * 2016-05-20 2019-02-26 Poet Res Inc métodos para remover um ou mais compostos de um hidrolisado lignocelulósico via arraste a gás e sistemas relacionados
KR102111638B1 (ko) 2017-12-26 2020-05-15 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 정제방법

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1001157A (en) 1911-02-13 1911-08-22 Thomas J Mcdonnell Lock-guard.
DE635783C (de) 1934-06-03 1936-09-28 Borys Korotkyj Dr Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylfurfurolen und Laevulinsaeurealkylestern
US2494325A (en) 1945-03-14 1950-01-10 Texas Co Recovery of furfural from furfural-polymer mixtures
US2611740A (en) 1948-08-18 1952-09-23 Shell Dev Distillation of furfural
GB1220851A (en) * 1967-01-27 1971-01-27 Mitsubishi Chem Ind METHOD FOR THE PREPARATION OF alpha,alpha-DIALKYL-beta-PROPIOLACTONES
GB1448489A (en) * 1973-02-21 1976-09-08 Siemens Ag Manufacture of elongate plastic structures and to polyethylene compositions for use therein
DE2444824A1 (de) 1974-09-19 1976-04-08 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von maleinsaeureanhydrid
US4001283A (en) 1974-09-23 1977-01-04 Wells Jr Preston A Method for the manufacture of furfural using hydrogen chloride
JPS5879988A (ja) 1981-11-06 1983-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd ５−ハロメチルフルフラ−ルの製造法
US4433155A (en) 1982-05-28 1984-02-21 The Dow Chemical Company Inhibitors for furfurals
AT387247B (de) 1987-05-12 1988-12-27 Voest Alpine Ind Anlagen Kombiniertes verfahren zur thermischen und chemischen behandlung von lignocellulosehaltiger biomasse und zur gewinnung von furfural
US5659058A (en) * 1995-05-31 1997-08-19 Kenrich Petrochemicals, Inc. Thermally stable antistatic agents
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
GB9724195D0 (en) * 1997-11-14 1998-01-14 Kvaerner Process Tech Ltd Process
DE10045465A1 (de) 2000-09-14 2002-03-28 Karl Zeitsch Verfahren zur atmosphärischen Herstellung von Furfural mit Hilfe eines gasförmigen Katalysators
KR100769168B1 (ko) 2001-09-04 2007-10-23 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정표시장치의 구동방법 및 장치
US20100210745A1 (en) * 2002-09-09 2010-08-19 Reactive Surfaces, Ltd. Molecular Healing of Polymeric Materials, Coatings, Plastics, Elastomers, Composites, Laminates, Adhesives, and Sealants by Active Enzymes
US7060678B2 (en) 2003-08-08 2006-06-13 Dabur Research Foundation Peptides comprising furanoid sugar amino acids for the treatment of cancer
UA81085C2 (en) 2004-02-20 2007-11-26 Process for isolation of ergot alkaloids from ergot (variants)
UA98002C2 (uk) 2007-09-07 2012-04-10 Фураникс Технолоджиз Б.В. Спосіб одержання суміші похідних фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю та паливо, що містить таку суміш
WO2009110402A1 (ja) 2008-03-03 2009-09-11 東レ株式会社 パラキシレンの製造方法
US7829732B2 (en) 2008-03-17 2010-11-09 Regents Of The University Of California High-yield conversion of cellulosic biomass into furanic biofuels and value-added products
CN102066304A (zh) 2008-06-17 2011-05-18 威斯康星校友研究基金会 木素纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法
CN101475544B (zh) 2009-01-20 2011-05-04 武汉工程大学 以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法
US8314267B2 (en) 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid
RU2429234C2 (ru) 2009-11-11 2011-09-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) Способ получения 5-бромметилфурфурола
BR112012014971B1 (pt) 2009-12-16 2020-09-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Método para a produção de furfural a partir de material de biomassa lignocelulósica
CN102933272B (zh) 2010-06-22 2015-07-15 国际壳牌研究有限公司 从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中分离糠醛的方法
US9783517B2 (en) 2010-08-19 2017-10-10 Xf Technologies Inc. Method for synthesis of an output including diesters of 5-methyl-2-furoic acid
KR101186502B1 (ko) 2011-02-16 2012-09-27 한국생산기술연구원 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하기 위한 산촉매조성물 및 이를 이용하여 이성분계 상에서 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법
BR112013031703B1 (pt) * 2011-06-09 2019-04-02 Micromidas, Inc. Método para a produção de um furano substituído em um reator multifásico.
WO2013024162A1 (en) 2011-08-18 2013-02-21 Danmarks Tekniske Universitet Purification of 5-hydroxymethylfurfural (hmf) by crystallization
CN103814005B (zh) 2011-09-16 2017-12-29 微麦德斯公司 对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法
US8889938B2 (en) 2012-03-15 2014-11-18 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene
KR101374219B1 (ko) * 2012-03-18 2014-03-13 서울대학교산학협력단 알킬암모늄아세테이트염을 이용한 새로운 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법
CN102675265B (zh) * 2012-05-31 2014-09-17 天津大学 六塔连续精馏精制糠醛的方法
JP6503294B2 (ja) 2012-09-14 2019-04-17 マイクロマイダス，インコーポレイテッド パラ−キシレンおよびテレフタル酸の生成方法
CA2888298C (en) 2012-10-16 2022-05-31 Xf Technologies Inc. Efficient, high-yield conversion of monosaccharides to 5-(chloromethyl)-2-furaldehyde
KR20150072453A (ko) 2012-10-26 2015-06-29 마이크로마이다스, 인코포레이티드 5-(할로메틸) 푸르푸랄 생산 방법
MX2015012878A (es) 2013-03-14 2016-02-03 Micromidas Inc Metodos para purificar 5-(halometil)furfural.
MY193787A (en) * 2013-03-14 2022-10-27 Micromidas Inc Solid forms of 5-(halomethyl) furfural and methods for preparing thereof
US9908862B2 (en) 2013-08-15 2018-03-06 Micromidas, Inc. Methods of producing alkylfurans
EP4166546A1 (en) 2013-09-20 2023-04-19 Origin Materials Operating, Inc. Methods for producing 5-(halomethyl) furfural
CN108658942B (zh) * 2018-04-28 2020-06-30 中南民族大学 一种基于氧代氮杂环丁烷吡唑羧酸酯化合物及其微波水热法合成方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102247145B1 (ko) 2021-05-04
BR112015023313A2 (pt) 2017-07-18
EP2970171B1 (en) 2019-12-11
US10053441B2 (en) 2018-08-21
MX2015012878A (es) 2016-02-03
SG11201507352YA (en) 2015-10-29
CN109020930A (zh) 2018-12-18
US20160002191A1 (en) 2016-01-07
BR112015023313B8 (pt) 2022-12-13
EP2970171A4 (en) 2016-08-03
BR112015023313B1 (pt) 2020-05-05
US20170137397A1 (en) 2017-05-18
CN105189471A (zh) 2015-12-23
WO2014159741A1 (en) 2014-10-02
US9586922B2 (en) 2017-03-07
CN105189471B (zh) 2018-10-26
EP2970171A1 (en) 2016-01-20
US10604498B2 (en) 2020-03-31
MY196287A (en) 2023-03-24
US20190062292A1 (en) 2019-02-28
TW201504218A (zh) 2015-02-01
KR20150126872A (ko) 2015-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10604498B2 (en) Methods for purifying 5-(halomethyl)furfural
US8853473B2 (en) Azeotropic or azeotrope-like composition and process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9926251B2 (en) Method for separation of close-boiling mixture of polyols
JP2016523852A5 (ja)
TW201431844A (zh) 用以製造５－（鹵甲基）糠醛之方法
EP2510105A1 (en) Viscous carbohydrate compositions and methods of producing the same
JP7408225B2 (ja) アクリル酸の製造方法
Aysu Catalytic effects of ferric chloride and sodium hydroxide on supercritical liquefaction of thistle (Cirsium yildizianum)
US10899725B2 (en) Process for the recovery of furfural
CA3039603A1 (en) Process for the recovery of furfural
WO2016080531A1 (ja) ブタノールの濃縮脱水方法
TW201529552A (zh) 用於乙醇之酸催化脫水的方法
EP4263677B1 (en) Methods and systems for production of furfural
WO2022248687A1 (en) Process for partial condensation of an oxygenate mixture
WO2022133271A1 (en) Methods and systems for production of furfural
WO2016054706A1 (pt) Sistema integrado para aumento da recuperação de etanol e coprodução de álcool isoamílico, processo integrado para aumento da recuperação de etanol e coprodução de álcool isoamílico e, produtos assim obtidos
BE678415A (ja)
BE412499A (ja)