BR112015023313B1

BR112015023313B1 - métodos para purificação de 5-(halometil)furfural

Info

Publication number: BR112015023313B1
Application number: BR112015023313A
Authority: BR
Inventors: B Wood Alex; A Hirsch-Weil Dimitri; Bissell John; N Masuno Makoto; L Smith Ryan; M Browning Shawn
Original assignee: Micromidas Inc
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2020-05-05
Also published as: KR102247145B1; BR112015023313A2; EP2970171B1; US10053441B2; MX2015012878A; SG11201507352YA; CN109020930A; US20160002191A1; BR112015023313B8; EP2970171A4; US20170137397A1; CN105189471A; WO2014159741A1; US9586922B2; CN105189471B; EP2970171A1; US10604498B2; MY196287A; JP2016514145A; US20190062292A1

Abstract

resumo da patente de invenção para: "métodos para purificação de 5-(halometil)furfural". a presente revelação fornece métodos para purificação de uma composição de 5-(halometil)furfural, incluindo 5-(clorometil)furfural em condições operacionais que diminuem ou minimizam a decomposição ou degradação de 5-(clorometil)furfural durante o processo. os métodos podem empregar certos solventes, condições operacionais e/ou técnicas (por exemplo, extração de gás). o 5-(halometil)furfural gasoso produzido a partir do processo pode ser condensado ou depositado para fornecer 5-(halometil) furfural em forma sólida ou líquida. o 5-(halometil)furfural sólido pode ser amorfo ou cristalino.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: MÉTODOS

PARA PURIFICAÇÃO DE 5-(HALOMETIL)FURFURAL.

Referência remissiva a pedido relacionado [0001] O presente pedido reivindica prioridade ao pedido de patente provisional US no. 61/785.760, depositado em 14 de março de 2013, que é incorporado aqui a título de referência na íntegra.

CAMPO DA INVENÇÃO [0002] A presente revelação refere-se genericamente a produção de compostos de furfural, e mais especificamente à purificação de 5-(halometil)furfural, como 5(clorometil)furfural.

ANTECEDENTES [0003] Esforços para reduzir a dependência em combustíveis fósseis para combustível de transporte e como insumo para produtos químicos industriais foram realizados há décadas, com foco específico em permitir exequibilidade econômica de insumos renováveis. Esforços aumentados estão sendo feitos para utilizar mais eficazmente recursos renováveis e desenvolver tecnologias “verdes”, devido a aumentos de longa duração contínuos no preço de combustível, preocupações ambientais aumentadas, questões contínuas de estabilidade geopolítica, e preocupações renovadas em relação ao esgotamento final de combustíveis fósseis.

2/45 [0004] Celulose em biomassa é comumente usado como um insumo para a produção de biocombustível. Por exemplo, celulose pode ser usada para produzir etanol. Celulose também pode ser usada para produzir biocombustíveis à base de furano por meio de 5-(halometil) furfural, como 5-(clorometil) furfural (CMF). CMF pode ser convertido em 5-(etoxi metil) furfural, um composto considerado como um aditivo de combustível diesel promissor. Alternativamente, CMF também pode ser convertido em 5-metil furfural, outro composto considerado como um candidato biocombustível promissor.

[0005] A produção de MCF a partir de celulose foi primeiramente descrita no início de 1900. Atualmente, várias vias sintéticas são conhecidas na técnica para produzir CMF. CMF é tipicamente produzido como um resíduo oleoso que pode ser purificado por destilação. Vide, por exemplo, Szmant & Chundury, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1981, 31, 205-212. CMF,

entretanto, é	conhecido	como decompondo	em	temperaturas
elevadas. Isso	apresenta	um	desafio para	purificar	CMF por
destilação ou	para obter	CMF	gasoso.
[0006]	Desse modo	, o	que se deseja	são	novos	métodos

para purificar uma composição de 5-(halometil) furfural ou obter 5-(halometil) furfural gasoso em condições operacionais comercialmente viáveis que diminuem ou minimizam a decomposição do 5-(halometil) furfural.

3/45

SUMÁRIO [0007] A presente revelação trata dessa necessidade por fornecer métodos para obter 5-(halometil) furfural gasoso ou purificar uma composição de 5-(halometil) furfural em um modo que possa diminuir ou minimizar a decomposição do 5(halometil) furfural. O 5-(halometil) furfural pode ser 5(clorometil) furfural ou 5-(bromometil) furfural.

[0008] Em um aspecto, é fornecido um método que inclui ferver uma mistura tendo 5-(halometil) furfural e solvente para produzir 5-(halometil) furfural gasoso. Em algumas modalidades, o solvente pode ter um ponto de ebulição em ou acima do ponto de ebulição do 5-(halometil) furfural. Em certas modalidades onde o 5-(halometil) furfural é 5(clorometil) furfural, o solvente pode ter um ponto de ebulição de pelo menos 240°C em pressão padrão (por exemplo, 1 atm).

[0009] Em outro aspecto, é fornecido um método que inclui contatar 5-(halometil) furfural com um agente de extração para produzir 5-(halometil) furfural gasoso, em que o agente de extração tem uma pressão de vapor acima da pressão de vapor de 5-(halometil) furfural. Em algumas modalidades, é fornecido um método que inclui contatar uma mistura compreendendo 5-(halometil) furfural e solvente com um agente de extração para produzir 5-(halometil) furfural

4/45 gasoso, em que o agente de extração tem uma pressão de vapor acima da pressão de vapor de 5-(halometil) furfural.

[00010] Em algumas modalidades dos métodos acima, o solvente inclui um ou mais solventes aromáticos, um ou mais solventes de alcano pesado, um ou mais solventes de éster, um ou mais óleos de silicone, ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos. Em certas modalidades, o solvente inclui um ou mais solventes de alquil fenila. Em uma modalidade, o solvente inclui sulfolano, hexadecano, heptadecano, octadecano, icosano, heneicosano, docosano, tricosano, tetracosano, naftaleno, antraceno, tetrametil naftaleno ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos.

[00011] Em algumas modalidades que podem ser combinadas com quaisquer das modalidades acima, o método inclui ainda coletar o 5-(halometil) furfural gasoso. Em outras modalidades que podem ser combinadas com quaisquer das modalidades acima, o método inclui ainda condensar o 5(halometil) furfural gasoso para obter 5-(halometil) furfural purificado em forma líquida. ainda em outras modalidades que podem ser combinadas com quaisquer das modalidades acima, o método inclui ainda depositar o 5-(halometil) furfural gasoso para obter 5-(halometil) furfural purificado em forma sólida.

[00012] É fornecido aqui também um sistema que inclui:

um aparelho de purificação, 5-(halometil) furfural;

5/45 solvente tendo um ponto de ebulição em ou acima do ponto de ebulição do 5-(halometil) furfural. Em algumas modalidades do sistema, o solvente no sistema pode incluir um ou mais solventes aromáticos, um ou mais solventes de alcano pesado, um ou mais solventes de éster, um ou mais óleos de silicone, ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos. Em certas modalidades, o solvente inclui um ou mais solventes de alquil fenila. Em uma modalidade, o solvente inclui sulfolano, hexadecano, heptadecano, octadecano, icosano, heneicosano, docosano, tricosano, tetracosano, naftaleno, antraceno, tetrametil naftaleno, ou qualquer combinação ou misturas dos mesmos. O aparelho de purificação pode ser configurado para processamento contínuo ou de batelada.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [00013] O presente pedido pode ser entendido melhor por referência à seguinte descrição tomada em combinação com as figuras em anexo, nas quais partes similares podem ser referidas por numerais similares.

[00014] A figura 1 mostra um aparelho exemplo adequado para processamento contínuo com os métodos fornecidos aqui.

[00015] A figura 2 mostra um aparelho exemplar adequado para processamento de batelada com os métodos fornecidos aqui.

6/45 [00016] A figura 3 mostra outro aparelho exemplar para os métodos fornecidos aqui.

DESCRIÇÃO DETALHADA [00017] A seguinte descrição expõe métodos exemplares, parâmetros e similares. Deve ser reconhecido, entretanto, que tal descrição não é destinada como uma limitação sobre o escopo da presente revelação, porém é em vez disso fornecida como uma descrição de modalidades exemplares.

[00018] Em um aspecto, é fornecido um método para obter 5-(halometil) furfural gasoso ou purificar uma composição de 5-(halometil) furfural por ferver uma mistura tendo 5-(halometil) furfural e solventes específicos. em algumas modalidades, o solvente pode ter um ponto de ebulição em ou acima do ponto de ebulição do 5-(halometil) furfural. Em certas modalidades, onde o 5-(halometil) furfural é 5(clorometil) furfural, o solvente pode ter um ponto de ebulição de pelo menos 240°C em pressão padrão (por exemplo, 1 atm). Os exemplos de solventes adequados podem incluir, por exemplo, solventes de alquil fenila (por exemplo, benzenos de alquila linear), solventes de alcano pesado, solventes de éster, solventes aromáticos, óleos de silicone, ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos. O 5-(halometil) furfural pode ser 5-(clorometil) furfural ou 5-(bromometil) furfural.

7/45 [00019] Em outro aspecto, é fornecido um método para obter 5-(halometil) furfural gasoso ou purificar uma composição de 5-(halometil) furfural por extração de gás. em algumas modalidades, tal método inclui contatar um agente de extração com 5-(halometil) furfural para vaporizar o 5(halometil) furfural. Em outras modalidades, tal método inclui contatar um agente de extração com uma mistura tendo 5-(halometil) furfural e os solventes específicos descritos aqui para vaporizar o 5-(halometil) furfural na composição de 5-(halometil) furfural. O agente de extração utilizado nesse

método tem uma	pressão de	vapor acima da	pressão	de vapor	de
5-(halometil)	furfural.
[00020]	Os métodos fornecidos	aqui	podem	ser
empregados para produzir	5-(halometil)	furfural	gasoso,	ou

purificar uma composição de 5-(halometil) furfural, em condições que podem diminuir ou minimizar a decomposição de 5-(halometil) furfural. Além disso, o 5-(halometil) furfural obtido pelos métodos descritos aqui podem estar em forma líquida ou forma sólida, incluindo formas cristalinas. Por exemplo, em uma variação, é fornecido um método para destilar 5-(halometil) furfural na presença dos solventes descritos aqui em condições que podem diminuir ou minimizar a decomposição do 5-(halometil) furfural. Deve ser entendido que a destilação de 5-(halometil) furfural envolve ferver 5

8/45 (halometil) furfural para formar 5-(halometil) furfural gasoso, e condensar ou depositar o 5-(halometil) furfural gasoso em uma forma líquida ou sólida, respectivamente.

[00021] O 5-(halometil) furfural gasoso pode ser coletado, condensado, depositado ou alimentado em seu estado gasoso para outra reação. A composição de 5-(halometil) furfural, métodos, e o 5-(halometil) furfural purificado obtidos são individualmente descritos em detalhe adicional abaixo.

[00022] 5-(halometil) furfural fornecido para métodos [00023] O 5-(halometil) furfural fornecido para os métodos descritos aqui podem ser puros, de modo que os métodos sejam empregados para obter uma forma gasosa de 5(halometil) furfural. O 5-(halometil) furfural fornecido para os métodos descritos aqui também podem ter uma ou mais impurezas, de modo que os métodos são empregados para separar o 5-(halometil) furfural a partir de uma ou mais das impurezas.

[00024] Quaisquer fontes adequadas (incluindo quaisquer fontes comercialmente disponíveis) e métodos conhecidos na técnica podem ser usados para preparar 5(halometil) furfural para uso nos métodos descritos aqui. Métodos conhecidos na técnica para preparar 5-(halometil) furfural são descritos, por exemplo, na patente US no.

9/45

7.829.732; Fenton & Gostling, J. Chem. Soc., 1899, 75, 423; Haworth & Jones, J. Chem. Soc., 1944, 667; Szmant & Chundury, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1981, 31, 205-212; e Mascal e Nikitin, ChemSusChem, 2009, 2, 859-861; Brasholz et al., Green Chem., 2011, 13, 1114-1117.

[00025] Insumo [00026] Insumos adequados para produzir 5-(halometil) furfural podem incluir quaisquer materiais que contêm açúcares de seis carbonos (C6) . Os açúcares C6 podem ser monoméricos, diméricos ou poliméricos. Deve ser entendido que “açúcares de seis carbonos ou “açúcares C6 se referem a açúcares onde a unidade monomérica tem seis carbonos. Além disso, os açúcares C6 têm grupos de álcool necessários para conversão em 5-(halometil) furfural.

[00027] Em uma modalidade, os açúcares C6 podem ser celulose ou fornecidos em hemicelulose. Uma pessoa versada na técnica reconhecería que celulose e hemicelulose podem ser encontrados em biomassa (por exemplo, biomassa celulósica ou biomassa lignocelulósica). Biomassa pode ser qualquer material de planta composto de compostos orgânicos com teor relativamente elevado em oxigênio, como carboidratos, e também contêm uma ampla variedade de outros componentes orgânicos. A biomassa pode conter também outros materiais que

10/45 não são convertidos em 5-(halometil) furfural, como argilas e sais inorgânicos.

[00028] Biomassa pode ser pré-tratado para ajudar a tornar as açúcares na biomassa mais acessíveis, por romper as estruturas cristalinas de celulose e hemicelulose e quebrar a estrutura de lignina (se presente). Pré-tratamentos comuns conhecidos na técnica envolvem, por exemplo, tratamento mecânico (por exemplo, picar, pulverizar, moer), ácido concentrado, ácido diluído, SO2, álcali, peróxido de hidrogênio, oxidação úmida, explosão de vapor, explosão de fibra de amônia (AFEX), explosão de CO2 supercrítica, água quente líquida, e tratamentos de solvente orgânico.

[00029] Biomassa pode originar de várias fontes. Por exemplo, biomassa pode originar de materiais agrícolas (por exemplo, palha de milho, cascas de arroz, cascas de amendoim, grãos usados), refugo de processamento (por exemplo, borra de papel), e materiais celulósicos reciclados (por exemplo, papelão, recipientes corrugados velhos (OCC), jornal velho (ONP), ou papel misturado). Outros exemplos de biomassa adequada podem incluir palha de trigo, efluente de fábrica de papel, papel de jornal, refugos sólidos municipais, cavacos de madeira, desbastes de floresta, desbaste, miscanthus, switchgrass, sorgo, bagaço, esterco, biossólidos de água

11/45 residual, refugo verde e resíduos de processamento de ração/alimento.

[00030] Em outras modalidades, os açúcares C6 podem ser glicose, frutose (por exemplo, xarope de milho com elevado teor de frutose), celobiose, sacarose, lactose e maltose. Quaisquer estereoisômeros de tais açúcares C6 também podem ser usados nos métodos descritos aqui.

[00031] Ainda em outras modalidades, o insumo pode ser uma composição de sacarídeo. Por exemplo, a composição de açúcar pode incluir um sacarídeo único ou uma mistura de sacarídeos como frutose, glicose, sacarose, lactose e maltose.

[00032] Impurezas [00033] Métodos conhecidos na técnica para preparar 5(halometil) furfural fornecem tipicamente uma ou mais impurezas na mistura de produto. Essas impurezas podem ser bi-produtos e/ou materiais de partida residuais, ou quaisquer produtos de degradação ou decomposição dos mesmos, a partir da(s) reação(ões) usada(s) para preparar 5-(halometil) furfural.

[00034] Por exemplo, 5-(clorometil) furfural preparado a partir dos materiais celulósicos de acordo com os métodos descritos na patente US no. 7.829.732 pode fornecer bi produtos como

2-(2-hidroxiacetil)furano

5-(hidroxi

12/45 metil)furfural, ácido levulínico, e materiais húmicos. Os exemplos de outros bi-produtos e produtos de decomposição ou degradação podem incluir furfural e ácido fórmico. Os exemplos de materiais de partida residuais podem incluir açúcares residuais (por exemplo, açúcares C5 monoméricos, açúcares C6 monoméricos, açúcares C5 oligoméricos, açúcares C6 oligoméricos), biomassa residual (por exemplo, palha de milho, recipientes corrugados velhos, jornal velho) . Os exemplos de reagentes residuais podem incluir ácido residual (por exemplo, ácido clorídrico). Um ou mais dos bi-produtos, materiais de partida residuais, e reagentes residuais, e quaisquer produtos de decomposição ou degradação dos mesmos, podem fazer parte da composição de 5-(halometil) furfural que é fornecido para os métodos descritos aqui.

[00035] Desse modo, em algumas modalidades, uma ou mais impurezas presentes na composição de 5-(halometil) furfural fornecida para os métodos da presente invenção incluem 2-(2-hidroxiacetil)furano, 5-(hidroximetil)furfural, ácido levulínico, materiais húmicos, furfural, ácido fórmico, açúcares residuais (por exemplo, açúcares C5 monoméricos, açúcares C6 monoméricos, açúcares C5 oligoméricos, açúcares Ce oligoméricos), biomassa residual (por exemplo, stover de milho, recipientes corrugados velhos, jornal velho), e/ou ácido residual (por exemplo, ácido clorídrico) .

13/45 [00036] Em certas modalidades, a composição de 5(halometil) furfural usada nos métodos da presente invenção tem menos de 5% em peso, menos de 4 % em peso, menos de 3 % em peso, menos de 2 % em peso, menos de 1 % em peso, menos de 0,5 % em peso, menos de 0,4 % em peso, menos de 0,3 % em peso, menos de 0,2 % em peso, menos de 0,1 % em peso, menos de 0,01 % em peso, menos de 0,05 % em peso, menos de 0,001 % em peso de ácido (por exemplo, ácido clorídrico).

[00037] O ácido presente na composição de 5(halometil) furfural pode ser residual a partir da reação usada para preparar o 5-(halometil) furfural, ou pode ser o resultado de decomposição ou degradação de 5-(halometil) furfural. Deve ser entendido que a composição de 5(halometil) furfural usada nos métodos descritos aqui pode ser lavada (por exemplo, com uma solução de salmoura) para diminuir a quantidade de ácido presente na composição.

[00038] A composição de 5-(halometil) furfural usada nos métodos da presente invenção pode estar em forma líquida ou sólida, ou uma combinação das mesmas. Em uma modalidade, a composição de 5-(halometil) furfural está em forma líquida. Em outra modalidade, a composição de 5-(halometil) furfural está em forma sólida.

Ebulição

14/45

[00039]

5-(halometil) furfural gasoso pode ser obtido,

ou uma composição de 5-(halometil) furfural pode ser purificada, utilizando certos solventes em condições operacionais que podem diminuir ou minimizar decomposição ou degradação do 5-(halometil) furfural.

[00040]

O 5-(halometil) furfural e o solvente podem

ser fornecidos para o aparelho separadamente ou juntos. Por exemplo, quando o 5-(halometil) furfural e o solvente estão ambos em forma líquida, podem ser fornecidos ao aparelho como fluxos de alimentação individuais ou como um fluxo de alimentação combinado.

[00041]	Além disso, em algumas modalidades, o 5-
(halometil)	furfural, o solvente, ou ambos podem ser
aquecidos na	temperatura operacional ou próximo à temperatura
operacional	antes de serem fornecidos (separadamente ou

juntos) ao aparelho. A fonte de calor pode servir para manter principalmente a temperatura operacional do aparelho. Em outras modalidades, o 5-(halometil) furfural, o solvente, ou

ambos podem

ser fornecidos ao aparelho (separadamente ou

combinado) em ou abaixo da temperatura operacional, e então aquecidos à temperatura operacional utilizando a fonte de calor. Ainda em outras modalidades, o 5-(halometil) furfural, o solvente, ou ambos podem ser aquecidos acima da temperatura operacional antes de serem fornecidos (separadamente ou

15/45 juntos) para destilação flash, onde o 5-(halometil) furfural e/ou solvente pré-aquecidos podem ser submetidos a uma pressão operacional abaixo da pressão de vapor do 5(halometil) furfural para causar ebulição.

Solventes [00042] Os solventes usados podem ser obtidos de qualquer fonte, incluindo qualquer fonte comercialmente disponível. Em algumas modalidades, os solventes usados aqui têm um ponto de ebulição em ou acima do ponto de ebulição do 5-(halometil) furfural. Em algumas modalidades, o solvente tem uma ebulição acima do ponto de ebulição do 5-(halometil) furfural. Os pontos de ebulição podem ser determinados em qualquer pressão, por exemplo, na pressão operacional.

[00043] O ponto de ebulição de uma substância na temperatura na qual a pressão e vapor da substância é igual à pressão que circunda o líquido (por exemplo, no aparelho) e o líquido muda para um vapor. A ebulição é vaporização de um líquido quando o líquido é aquecido até ou acima de seu ponto de ebulição, e/ou quando a pressão do líquido é reduzida até ou abaixo de sua pressão de vapor. Além disso, uma pessoa versada na técnica reconhecería que o ponto de ebulição de um líquido varia dependendo da pressão ambiental circundante (por exemplo, no aparelho) . Por exemplo, um líquido em um vácuo tem um ponto de ebulição mais baixo do que quando

16/45 aquele líquido está em pressão atmosférica. Os pontos de ebulição de uma substância (como 5-(halometil) furfural) em uma dada pressão podem ser determinados por quaisquer métodos adequados conhecidos na arte.

[00044] É pretendido e entendido que o ponto de ebulição do solvente e ponto de ebulição do 5-(halometil) furfural utilizado na seleção do solvente são medidos na ausência das composição de 5-(halometil) furfural. Como exemplo, a seleção do solvente pode ser baseada no ponto de ebulição do solvente antes do solvente ter sido alimentado o aparelho e combinado com a composição de 5-(halometil) furfural.

[00045] Em certas modalidades, o ponto de ebulição do solvente é pelo menos 20°C, pelo menos 30°C, pelo menos 40°C, pelo menos 50°C, pelo menos 60°C, pelo menos 70°C, pelo menos 80°C, pelo menos 90°C, pelo menos 100°C, pelo menos 150°C, pelo menos 200°C, pelo menos 250°C ou pelo menos 300°C acima do ponto de ebulição do 5-(halometil)furfural na pressão operacional para a destilação. Em modalidades específicas, o ponto de ebulição do solvente está entre 20°C e 500°C, entre 20°C e 300°C , entre 20°C e 200°C , entre 20°C e 100°C , entre 50°C e 300°C, ou entre 100°C e 300°C acima do ponto de ebulição do 5-(halometil)furfural na pressão operacional.

17/45 [00046] Em certas modalidades, onde o 5(halometil)furfural é 5-(clorometil)furfural, o solvente pode ter um ponto de ebulição de pelo menos 240°C, pelo menos 245°C, pelo menos 250°C, ou pelo menos 255°C em pressão padrão (por exemplo, 1 atm).

[00047] Em algumas modalidades, os solventes adequados para uso nos métodos fornecidos na presente invenção pelo menos parcialmente dissolvem 5-(halometil) furfural.

[00048] Em outras modalidades, os solventes adequados para uso nos métodos fornecidos na presente invenção podem incluir, por exemplo, solventes aromáticos (incluindo solventes de alquil fenila), solventes de alquila, solventes halogenados, óleos de silicone, ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos, que têm um ponto de ebulição ou uma faixa de ponto de ebulição acima do ponto de ebulição de 5(halometil) furfural. deve ser entendido que um solvente pode estar compreendido em uma ou mais classes descritas acima. Por exemplo, Wibaryl® A é um solvente aromático, que pode mais especificamente ser classificado como um solvente de alquil fenila.

[00049] Em certas modalidades, o solvente pode incluir um ou mais solventes de alquil fenila, como um ou mais alquil benzenos lineares. Como utilizado na persente invenção, “um solvente de alquil fenila se refere a uma classe de

18/45 solventes que têm uma ou mais cadeias de alquila ligadas a um ou mais sistemas de anel de fenila ou contendo fenila. O solvente de alquil fenila pode ser mencionado como um alquil benzeno ou um fenil alcano. Uma pessoa versada na técnica reconhecería que certos fenil alcanos também podem ser mencionados de forma intercambiável como um alquil benzeno. Por exemplo, (1-fenil) dodecano e dodecil benzeno se referem ao mesmo solvente.

[00050] Em certas modalidades, o solvente inclui um ou mais alquil benzenos. Os exemplos podem incluir (monoalquil) benzenos, (dialquil) benzenos, e (polialquil)benzenos. Em certas modalidades, o alquil benzeno tem uma cadeia de alquila ligada a um anel de benzeno. A cadeia de alquila pode ter um ou dois pontos de ligação ao anel de benzeno. Os exemplos de alquil benzenos com uma cadeia de alquila tendo um ponto de ligação ao anel de benzeno incluem dodecil benzeno. Em modalidades onde a cadeia de alquila tem dois pontos de ligação ao anel de benzeno, a cadeia de alquila pode formar um anel de cicloalquila fundido ao benzeno. Os exemplos de alquil benzenos com uma alquila tendo dois pontos de ligação ao anel de benzeno incluem tetralina. Deve ser entendido que o anel de cicloalquila fundido pode ser adicionalmente substituído com uma ou mais cadeias de alquila.

19/45 [00051] Em outras modalidades, o alquil benzeno tem duas ou mais cadeias de alquila (por exemplo, 2, 3, 4, 5, ou 6 cadeias de alquila) ligadas a um anel de benzeno.

[00052] Ainda em outras modalidades, o alquilbenzeno é um sistema de anel de benzeno fundido substituído por alquila. O sistema de anel de benzeno fundido pode incluir benzeno fundido com um ou mais anéis heterocíclicos. Em uma modalidade, o sistema de anel de benzeno fundido pode ser dois ou mais anéis de benzeno fundido, como naftaleno. O sistema de anel de benzeno fundido pode ser opcionalmente substituído por uma ou mais cadeias de alquila. Por exemplo, tal sistema de anel de benzeno fundido substituído por alquila pode incluir tetrametil naftaleno.

[00053] Em algumas modalidades, o solvente inclui fenilalcano. Os exemplos podem incluir (monofenil) alcanos, (difenil) alcanos e (polifenil) alcanos. Em certas modalidades, o fenil alcano tem um anel de fenila ligado a uma cadeia de alquila. Em uma modalidade, a cadeia de alquila ligada ao anel de fenila pode ser uma cadeia de alquila com pelo menos oito carbonos (por exemplo, alquilas C8+), como alquila C8-20 ou uma alquila C13-20. O anel de fenila pode ser ligado a qualquer carbono ao longo da cadeia de alquila. Por exemplo, o fenil alquila tendo uma cadeia de alquila pode ser (1-fenil) dodecano ou (2-fenil) dodecano.

20/45 [00054] Em outras modalidades, o fenil alcalino tem dois ou mais anéis de fenila ligados a uma cadeia de alquila.

[00055] Os solventes de alquil fenila podem ser lineares ou ramificados, com base na(s) cadeia(s) de alquila ligada(s) aos sistemas de anel de fenila ou contendo fenila. “Alquila se refere a uma cadeia de hidrocarboneto saturado monorradical. O comprimento da cadeia de alquila pode variar. Em certas modalidades, a cadeia de alquila pode ter 1 a 20 átomos de carbono (por exemplo, alquila C1-20). Em uma modalidade, a cadeia de alquila pode ter 4 a 15 carbonos (por exemplo, alquila C4-15), 8 a 20 carbonos (por exemplo, alquila C8-20) ou 10 a 13 carbonos (por exemplo, alquila C1013) .

[00056] A cadeia de alquila pode ser linear ou ramificada. Cadeias de alquila lineares podem incluir, por exemplo, n-propila, n—butila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonanila, n-decila, n-undecila, e n-dodecila. Cadeias de alquila ramificadas podem incluir, por exemplo, isopropila, sec-butila, isobutila, terc-butila e neopentila. Em algumas modalidades onde o solvente inclui duas ou mais cadeias de alquila, certas cadeias de alquila podem ser lineares, ao passo que outras cadeias de alquila podem ser ramificadas. Em outras modalidades onde o solvente inclui duas ou mais cadeias de alquila, todas as cadeias de alquila podem ser

21/45 lineares ou todas as cadeias de alquila podem ser ramificadas.

[00057] Por exemplo, o solvente pode incluir um ou mais alquil benzenos lineares (“LABs). Alquil benzenos lineares são uma classe de solventes tendo a fórmula C6H5CnH2n+1. Por exemplo, em uma modalidade, o alquilbenzeno linear é dodecil benzeno. Dodecil benzeno é comercialmente disponível, e pode ser “tipo duro ou “tipo macio. Dodecil benzeno do tipo duro é uma mistura de isômeros de cadeia ramificada. Dodecil benzeno do tipo macio é uma mistura de isômeros de cadeia linear. Em uma modalidade, o solvente inclui dodecil benzeno do tipo duro.

[00058] Em algumas modalidades, o solvente pode incluir qualquer dos solventes de alquil fenila descritos acima, nos quais o anel de fenila é substituído com um ou mais átomos de halogênio. Em certas modalidades, o solvente inclui um alquil (halobenzeno). Por exemplo, o alquil(halobenzeno) pode incluir alquil(clorobenzeno). Em uma modalidade, o substituinte de halo para o anel de fenila pode ser, por exemplo, cloro, bromo, ou qualquer combinação dos mesmos.

[00059] Em algumas modalidades, o solvente pode incluir um ou mais alcanos pesados. “Alcanos pesados incluem cadeias de hidrocarboneto saturado contendo pelo menos 8

22/45 átomos de carbono (por exemplo, alcano C₈ + ) , pelo menos 10 átomos de carbono (por exemplo, alcano C10+) , ou pelo menos 13 átomos de carbono (por exemplo, alcano C13 + ) . Em algumas modalidades, o alcano pesado pode ter 8 a 100 átomos de carbono (por exemplo, alcano C8-100) , 8 a 50 átomos de carbono (por exemplo, alcanos C8-50) , 8 a 25 átomos de carbono (Por exemplo, alcanos C8-25) ou 10 a 20 átomos de carbono (por exemplo, alcanos C10-20) . Em outras modalidades, o solvente pode incluir um ou mais alcanos pesados, em que pelo menos um alcano pesado tem pelo menos 13 átomos de carbono. Em uma modalidade, o solvente pode incluir hexadecano, heptadecano, octadecano, icosano, heneicosano, docosano, tricosano, tetracosano ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos.

[00060] Em outras modalidades, o solvente pode incluir um ou mais ésteres. Em algumas modalidades, os ésteres podem ser ácidos graxos. Em certas modalidades, os ésteres podem ser ésteres-(alquila pesada), por exemplo, alquila C8+-(O)OH. em algumas modalidades, os ésteres de (alquila pesado) podem ter 8 a 100 átomos de carbono, (por exemplo, alquila C8-100(O)OH), 8 a 50 átomos de carbono (por exemplo, alquila C8-50(O)OH), 8 a 25 átomos de carbono (por exemplo, alquila C8-25(O)OH) ou 10 a 20 átomos de carbono (por exemplo, alquila C1020-(O)OH). Em uma modalidade, o solvente pode incluir ácido hexadecanoico.

23/45 [00061] Em outras modalidades, o solvente pode incluir um ou mais solventes aromáticos. Em algumas modalidades, o solvente aromático é um solvente aromático C6-20, ou um solvente aromático C6-15. Em uma modalidade, o solvente inclui naftaleno, óleo naftênico, naftaleno alquilado, difenila, bifenilas policloradas, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos.

[00062] Ainda em outras modalidades, o solvente pode incluir um ou mais óleos de silicone. Em certas modalidades, o solvente inclui um ou mais siloxanos de alquila.

[00063] O solvente pode ser um solvente único ou pode incluir uma mistura de solventes. Se o solvente for uma mistura de solventes, a mistura de solventes tem um ponto de ebulição em ou acima do ponto de ebulição de 5-(halometil) furfural na pressão operacional. Por exemplo, em algumas modalidades, o solvente pode ser uma mistura de (i) um ou mais solventes de alquil fenila, e (ii) um ou mais solventes aromáticos. Por exemplo, em outra modalidade, o solvente pode ser uma mistura de tolueno e um ou mais outros solventes como cânfora, antraceno e antraquinona. Deve ser entendido que se a mistura de solvente tiver uma faixa de pontos de ebulição, tal faixa pode abranger o ponto de ebulição de 5-(halometil) furfural na pressão operacional, porém a faixa inteira não

24/45 necessita estar acima do ponto de ebulição de 5-(halometil) furfural na pressão operacional.

[00064] Deve ser também entendido que o solvente pode incluir qualquer substância que seja um líquido na temperatura e pressão operacionais, porém tal substância pode não ser um líquido em temperatura e pressão padrão.

[00065] Solventes exemplares que podem ser usados nos métodos e composições descritas aqui incluem alquil benzenos, sulfolano, alcanos pesados, éteres de difenila e éteres de polifenila e outros solventes aromáticos. Em certas modalidades, os solventes incluem alquil benzenos. Em uma modalidade, o solvente inclui dodecil benzeno. Um exemplo de tal dodecil benzeno é Marlican®. Em outras modalidades, o alquil benzeno pode ter cadeias secundárias de alquila tendo pelo menos 10 átomos de carbono, pelo menos 13 átomos de carbono, ou 10 a 40 átomos de carbono, ou 10 a 20 átomos de carbono, ou 10 a 13 átomos de carbono, ou 13 a 30 átomos de carbono. Alquil benzenos adequados podem incluir, por exemplo, Wibaryl® (por exemplo, benzeno substituído com cadeia de alquila Clo-13), Wibaryl® F (alquilato pesado), Wibaryl® A (difenil alcanos, em que as cadeias de alquila são cadeias de alquila C10-13) , Wibaryl® B (dialquil benzenos, em que as cadeias de alquila são cadeias de alquila C10-13) , Wibaryl® AB (uma mistura de difenil alcanos e dialquil

25/45 benzenos), Wibaryl® R (oligo- e poli alquil benzenos), Cepsa Petrelab® 500-Q (alquil benzeno linear contendo cadeias de alquila secundárias de 10-13 átomos de carbono), Cepsa Petrelab® 550-Q (alquil benzeno linear contendo cadeias de alquila secundárias de 10-13 átomos de carbono), Cepsa Petrene® 900-Q (alquil benzeno pesado contendo principalmente dialquil benzenos), Synnaph® AB 3 (alquil benzeno pesado), Synnaph® DAB4 (dialquil benzeno), e Therminol® 55 (benzeno substituído com cadeias de alquila C13-30) .

[00066] Em outras modalidades, o solvente inclui éteres de fenila, incluindo éteres de monofenila, éteres de difenila e éteres de polifenila. Éteres de fenila adequados incluem, por exemplo, Santovac® 5 e Santovac® 7. Ainda em outras modalidades, o solvente inclui outros solventes aromáticos. O solvente aromático pode incluir ao menos um substituinte de cadeia de alquila, e tais solventes aromáticos podem incluir sistema de anel aromático monocíclico ou sistemas aromáticos bicíclicos ou policíclicos (incluindo sistemas de anel fundido). Os exemplos de tais solventes aromáticos incluem, por exemplo, naftaleno, antraceno, Dowtherm® (mistura de bifenila e óxido de difenila), Dowtherm® G (éteres de di- e tri-arila), Dowtherm® Q (uma mistura de difenil etano e aromáticos alquilados), e Dowtherm® MX (uma mistura de aromáticos alquilados). Como

26/45 discutido acima, qualquer combinação ou misturas de tais solventes também pode ser usada.

Condições de operação [00067] Quando os solventes descritos acima são usados, os métodos para obter 5-(halometil) furfural gasoso ou purificar 5-(halometil) furfural podem ser realizados em pressões que são mais elevadas do que são atualmente usadas na técnica.

[00068] A pressão operacional se refere à pressão no aparelho na interface entre o líquido de sedimentos e a fase gasosa. Em algumas modalidades, a pressão operacional é pelo menos 30 torr, pelo menos 50 torr, pelo menos 100 torr, pelo menos 125 torr, pelo menos 150 torr, pelo menos 200 torr, ou pelo menos 250 torr. Em certas modalidades, a pressão operacional está entre 50 torr e 2000 torr, entre 50 torr e 1250 torr, entre 100 torr e 1400 torr, entre 100 torr e 1000 torr, entre 100 torr e 800 torr, entre 100 torr e 400 torr, entre 125 torr e 350 torr, entre 150 torr e 250 torr, entre 50 e 500 torr, ou entre 50 torr e 300 torr.

[00069] A temperatura operacional se refere à temperatura no aparelho na interface entre o líquido de sedimentos e a fase gasosa. Como discutido em detalhe adicional abaixo, o aparelho pode ser configurado com uma fonte de calor externa, uma fonte de calor interna, ou uma

27/45 combinação das mesmas. Por exemplo, o aparelho pode ser configurado com uma fonte de calor externa como um permutador de calor. O aparelho também pode ser configurado com uma fonte de calor interna, como uma bobina de calor.

[00070] Em algumas modalidades, a temperatura operacional é pelo menos 60°C, pelo menos 70°C, pelo menos 80°C, pelo menos 100°C, pelo menos 150°, ou pelo menos 200°C. Em certas modalidades, a temperatura operacional está entre 60°C e 400°C, entre 80°C e 350°C, entre 80°C e 300°C, entre 80°C e 200°C, entre 100°C e 180°C, ou entre 120°C e 160°C.

[00071] Embora a pressão tenha sido descrita em torr e a temperatura como graus Celsius, uma pessoa versada na técnica seria capaz de converter as unidades de pressão e temperatura em outras unidades comumente conhecidas. Por exemplo, a temperatura pode ser expressa como Kelvin. A pressão também pode ser expressa como bar, atmosfera (atm), pascal (Pa) ou libra-força por polegada quadrada (psi). Extração de gás [00072] 5-(halometil) furfural gasoso pode ser obtido, ou 5-(halometil) furfural pode ser purificado por extração de gás utilizando um agente de extração em condições operacionais que podem diminuir ou minimizar a decomposição ou degradação do 5-(halometil) furfural. Em algumas modalidades, a extração de gás pode ser realizada na ausência

28/45 dos solventes descritos aqui. Em outras modalidades, a extração de gás é realizada com os solventes descritos aqui. Agente de extração [00073] Um agente de extração pode ser alimentado ao aparelho e contatado com a composição de 5-(halometil) furfural para vaporizar o 5-(halometil) furfural. O agente de extração pode ser qualquer substância que tenha uma pressão de vapor em ou acima da pressão de vapor de 5-(halometil) furfural e pode ser obtido a partir de qualquer fonte, incluindo qualquer fonte comercialmente disponível.

[00074] O agente de extração pode ser fornecido ao aparelho como um gás ou um líquido. Em uma modalidade, o agente de extração é um gás. Em algumas modalidades, o gás pode ser fornecido ao aparelho separadamente a partir da composição de 5-(halometil) furfural. Por exemplo, o gás pode ser um gás inerte (por exemplo, nitrogênio, argônio, hélio ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos).

[00075] Em outras modalidades, o agente de extração pode ser um gás que é dissolvido ou parcialmente dissolvido na composição de 5-(halometil) furfural fornecida ao aparelho.

[00076] Ainda em outras modalidades, o agente de extração pode incluir qualquer substância que seja um gás na temperatura e pressão de operação, porém tal substância não

29/45 pode ser um gás em temperatura e pressão padrão. Por exemplo, o agente de extração pode ser um liquido que tenha uma pressão de vapor em ou acima da pressão de vapor de 5(halometil) furfural nas condições de operação. Em uma modalidade, o agente de extração pode ser tolueno, que é gasoso em condições operacionais (por exemplo, 100°C e 100 torr), porém é um líquido em pressão e temperatura padrão.

[00077] O agente de extração pode ser uma substância única ou pode incluir uma mistura de substâncias. Se o agente de extração for uma mistura de substâncias, a mistura nas condições operacionais tem uma pressão de vapor acima da pressão de vapor do 5-(halometil) furfural. Deve ser entendido que se a mistura de solvente tiver uma faixa de pressões de vapor, tal faixa pode abranger a pressão de vapor de 5-(halometil) furfural na pressão operacional, porém a faixa inteira não necessita estar acima da pressão de vapor de 5-(halometil) furfural na pressão operacional.

[00078] Deve ser entendido que em certas modalidades exemplares, a composição de 5-(halometil) furfural e os solventes específicos descritos aqui podem ser combinados e contatados com o agente de extração para obter 5-(halometil) furfural gasoso ou purificar 5-(halometil) furfural.

Solventes

30/45 [00079] Qualquer dos solventes descritos acima pode ser usado para o método de extração de gás. Por exemplo, os solventes adequados para uso no método de extração de gás podem incluir solventes de alquil fenila, solventes aromáticos, solventes de alquila, solventes halogenados, óleos de silicone, ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos, que têm um ponto de ebulição ou uma faixa de ponto de ebulição acima do ponto de ebulição de 5-(halometil) furfural. Em certas modalidades, o solvente pode incluir um ou mais solventes de alquil fenila, como um ou mais alquil benzenos lineares.

Condições de operação [00080] Quando extração de gás como descrito acima é empregada, o método pode ser executado em condições de operação que podem diminuir ou minimizar a decomposição de 5(halometil) furfural.

[00081] Em algumas modalidades, a temperatura de operação é pelo menos 60°C, pelo menos 70°C, pelo menos 80°C, pelo menos 100°C, pelo menos 150°, ou pelo menos 200°C. Em certas modalidades, a temperatura de operação está entre 80°C e 400°C, entre 80°C e 300°C, entre 80°C e 250°C, entre 80°C e 240°C, entre 80°C e 200°C, 100°C e 180°C, ou entre 120°C e

160°C.

31/45 [00082] Em algumas modalidades, a pressão de operação é pelo menos 30 torr, pelo menos 50 torr, pelo menos 100 torr, pelo menos 125 torr, pelo menos 150 torr, pelo menos 200 torr, ou pelo menos 250 torr. Em certas modalidades, a pressão de operação está entre 50 torr e 10,000 torr, entre 50 torr e 9000 torr, entre 50 torr e 8000 torr, entre 50 torr e 7000 torr, entre 50 torr e 6000 torr, entre 50 torr e 5000 torr, entre 50 torr e 4000 torr, entre 50 torr e 3000 torr, entre 100 torr e 10, 000 torr, entre 100 torr e 4000 torr, entre 100 torr e 3000 torr, entre 100 torr e 2000 torr, entre 100 torr e 400 torr, entre 125 torr e 350 torr, ou entre 150 torr e 250 torr.

[00083] 5-(halometil) furfural obtido a partir dos métodos [00084] Em alguns aspectos, os métodos descritos aqui produzem 5-(halometil) furfural gasoso. O 5-(halometil) furfural gasoso pode ser coletado, condensado, depositado ou alimentado em um estado gasoso em outra reação.

[00085] Em algumas modalidades, o 5-(halometil) furfural gasoso pode ser coleado em qualquer recipiente adequado, onde o 5-(halometil) furfural gasoso pode ser armazenado para uso adicional em um tempo posterior.

[00086] Em outras modalidades, o 5-(halometil) furfural gasoso pode ser condensado para obter 5-(halometil)

32/45 furfural em forma líquida. Quaisquer métodos ou sistemas adequados conhecidos na técnica para condensar um gás em um líquido podem ser usados, incluindo, por exemplo, um condensador.

[00087] Ainda em outras modalidades, o 5-(halometil) furfural gasoso pode ser depositado para obter 5-(halometil) furfural em forma sólida. Quaisquer métodos ou sistemas adequados conhecidos na técnica para depositar um gás para obter um sólido podem ser usados. Onde 5-(halometil) furfural sólido é produzido, a natureza sólida do produto pode tornar mais fácil manipular o mesmo do que o produto em forma líquida (incluindo, por exemplo, óleo) . Por exemplo, o 5(halometil) furfural sólido pode mais fácil e convenientemente ser armazenado e transportado. O 5(halometil) furfural sólido obtido pode ser amorfo ou cristalino.

[00088] Ainda em outras modalidades, o 5-(halometil) furfural gasoso pode ser coletado em um sistema de refluxo e realimentado para o sistema para manter equilíbrio no aparelho. Por exemplo, um sistema de refluxo pode ser usado quando o aparelho é uma coluna de destilação que inclui bandejas ou materiais de embalagem.

[00089]

Pureza

33/45 [00090] O 5-(halometil) furfural obtido pode ter uma pureza geral aumentada. Uma pessoa versada na técnica reconhecería os vários métodos e técnicas para medir a pureza de uma amostra. Por exemplo, os componentes na amostra podem ser identificados e as quantidades de tais componentes podem ser medidas por cromatografia de líquido de alto desempenho (também conhecida na técnica como cromatografia de líquido de alta pressão ou HPLC), espectrometria de massa-cromatografia de gás (GS-MS), espectroscopia de ressonância magnética (por exemplo, 1H-NMR, 13C-NMR), calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou quaisquer combinações de tais métodos.

[00091] Em algumas modalidades, o 5-(halometil) furfural obtido a partir dos métodos fornecidos aqui podem ter uma pureza de pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 96%, pelo menos 97%, pelo menos 98%, pelo menos 99%, pelo menos 99,5%, ou pelo menos 99,9%. Em uma modalidade, o 5(halometil) furfural obtido a partir dos métodos fornecidos aqui tem uma pureza entre 95% e 100%, entre 95% e 99%, entre 98% e 100%, ou aproximadamente 95%, aproximadamente 96%, aproximadamente 97%, aproximadamente 98%, aproximadamente 99%, ou aproximadamente 100%.

Rendimento de extração/destilação [00092] Os métodos fornecidos aqui podem produzir 5(halometil) furfural com um rendimento de destilação ou

34/45 rendimento de extração (conforme pode ser o caso dependendo do método empregado) de pelo menos 10 % em peso, 15 % em

peso, 20	% em	peso, 25	% em	peso, 30	% em	peso,	35 % em	peso,
40 % em	peso,	45 % em	peso,	50 % em	peso,	55 %	em peso,	60 %
em peso,	65 %	em peso	, 70	% em peso	, 75	% em	peso, 80	% em

peso, 85 % em peso, 90 % em peso, 95 % em peso, ou 99 % em peso, ou entre 10 % em peso e 99 % em peso, entre 50 % em peso e 99 % em peso, entre 60 % em peso e 99 % em peso, ou entre 70 % em peso e 90 % em peso. O rendimento de destilação ou o rendimento de extração é a razão da quantidade de 5(halometil) furfural coletada para a quantidade de 5(halometil) furfural fornecida ao aparelho. Em certos casos onde 5-(halometil) furfural é coleado em um frasco de recebimento, o rendimento de destilação é a razão da quantidade de 5-(halometil) furfural coletada no frasco de recebimento ao término do processo para a quantidade de 5(halometil) furfural fornecida ao frasco de destilação no início do processo. Em outros casos onde um processo contínuo é empregado, o rendimento de destilação pode ser a razão da quantidade de 5-(halometil) furfural condensado ou depositado para a quantidade de 5-(halometil) furfural alimentada ao aparelho.

[00093] Deve ser entendido que referência a “aproximadamente um valor ou parâmetro na presente invenção

35/45 inclui (e descreve) modalidades que são dirigidas àquele valor ou parâmetro por si. Por exemplo, descrição se referindo a “aproximadamente x inclui descrição de “x por si. Em outros casos, o termo “aproximadamente quando usado em associação a outras medições, ou usados para modificar um valor, uma unidade, uma constante, ou uma faixa de valores, se refere a variações de +/- 5%.

[00094] Deve ser também entendido que referência a “entre dois valores ou parâmetros na presente invenção inclui (e descreve) modalidades que incluem aqueles dois valores ou parâmetros por si. Por exemplo, a descrição se referindo a “entre x e y inclui descrição de “x e “y por si.

Produtos à jusante [00095] O 5-(halometil) furfural produzido de acordo com os métodos descritos na presente invenção pode ser usado em outras rações químicas, ou adicionalmente processado em outros derivados furânicos para biocombustíveis, aditivos diesel ou plásticos. Por exemplo, CMF pode ser convertido em dimetil furano e etoximetil furfural utilizando métodos conhecidos na técnica.

Aparelho

36/45 [00096] Qualquer aparelho adequado pode ser usado nos métodos descritos aqui. Os métodos podem ser realizados em um aparelho contínuo ou de batelada.

[00097] Com referência à figura 1, um aparelho contínuo exemplar é mostrado. O aparelho 100 tem coluna 108, com entrada de alimentação 102, saída de sedimentos 104, e saída de vapor 106. Em um processo exemplar que pode utilizar aparelho 100, o 5-(halometil) furfural (em forma líquida) e solvente são fornecidos à coluna 108 através da entrada de alimentação 102 (como fluxos de alimentação individuais ou como um fluxo de alimentação combinada). O 5-(halometil) furfural e solvente formam uma mistura na coluna 108, e podem ser aquecidos por dispositivo de aquecimento externo 110 a uma temperatura adequada para ferver a mistura na coluna 108 para produzir 5-(halometil) furfural gasoso. Deve ser entendido que um dispositivo de aquecimento interno pode ser também usado na alternativa, ou em combinação com o dispositivo de aquecimento 110. O 5-(halometil) furfural gasoso produzido sai através da saída de vapor 106, deixando para trás os sedimentos da mistura. O sedimento pode incluir, por exemplo, o solvente e quaisquer impurezas que podem ter estado presentes no 5-(halometil) furfural fornecido. O sedimento que permanece na coluna 108 pode ser removido através da saída de sedimento 104. O 5-(halometil) furfural e

37/45 opcionalmente solvente adicional, pode ser continuamente adicionado ao aparelho através da entrada de alimentação 102, enquanto o 5-(halometil) furfural gasoso é continuamente removido através da saída de vapor 106.

[00098] Com referência à figura 2, um aparelho de batelada exemplar é mostrado. O aparelho 200 tem coluna 204, com entrada/saída 202. Em um processo exemplar que pode utilizar o aparelho 200, o 5-(halometil) furfural (em forma líquida) e solvente são fornecidos à coluna 204 através da entrada/saída 202 (como fluxos de alimentação individuais ou como um fluxo de alimentação combinada). O 5-(halometil) furfural e solvente formam uma mistura na coluna 204, e podem ser aquecidos por dispositivo de aquecimento externo 210 a uma temperatura adequada para ferver a mistura na coluna 204 para produzir 5-(halometil) furfural (gasoso. Como discutido acima, deve ser entendido que um dispositivo de aquecimento interno também pode ser usado na alternativa, ou em combinação com o dispositivo de aquecimento 210. O 5(halometil) furfural gasoso produzido sai através da entrada/saída 202, deixando para trás o sedimento da mistura.

[00099] Com referência à figura 3, outro aparelho exemplar é mostrado. O aparelho 300 tem frasco de destilação 302 conectado ao frasco de recebimento 306 (também conhecido na técnica como o frasco de destilado). 5-(halometil)

38/45 furfural bruto é fornecido ao frasco de destilação 302, que é aquecido por fonte de calor 304. A fonte de calor pode, por exemplo, ser um forno. Quando aquecida, uma fase de vapor que inclui 5-(halometil) furfural é formado, e tal fase de vapor entra no frasco de recebimento 306, onde a fase de vapor é resfriada por uma fonte de resfriamento 308 para obter 5(halometil) furfural purificado. A fonte de resfriamento pode, por exemplo, ser um banho frio. Deve ser entendido que como mostrado na figura 3, vácuo é conectado ao frasco de recebimento 306 de modo que materiais voláteis (por exemplo, o 5-(halometil) furfural gasoso) fluem para dentro do frasco de recebimento 306.

[000100] O aparelho descrito acima pode incluir um ou mais componentes adicionais. Por exemplo, o aparelho pode ter um desumidifcador que evita que gotículas de líquido saiam da saída de vapor. O aparelho pode ter um difusor de entrada para aumentar a área superficial da alimentação (por exemplo, o 5-(halometil) furfural líquido).

[000101] Outros aparelhos podem ser usados para os métodos descritos aqui. Por exemplo, em uma modalidade, o aparelho pode incluir uma ou mais bandejas. Em outra modalidade, o aparelho pode ser uma coluna de destilação fracional. Ainda em outra modalidade, o aparelho pode incluir embalagem. Ainda em outra modalidade, o aparelho pode ser um

39/45 tambor flash, em que o fluxo de alimentação pode ser saturado com 5-(halometil) furfural. Ainda em outra modalidade, o aparelho pode ser um evaporador de filme limpo, em que o fluxo de alimentação inclui 5-(halometil) furfural.

[000102] Desse modo, são também fornecidos sistemas que incluem qualquer do aparelho descrito acima; 5-(halometil) furfural e quaisquer dos solventes descritos aqui.

EXEMPLOS [000103] Os exemplos a seguir são meramente ilustrativos e não pretendem limitar quaisquer aspectos da presente revelação de modo algum.

EXEMPLO 1 [000104] Destilação para purificar 5-(clorometil) furfural (CMF) utilizando tolueno [000105] CMF bruto e tolueno foram combinados e lavados com salmoura (2x 100 mL, 20°C; solução aquosa saturada de cloreto de sódio) em um funil separador para remover quantidades residuais de ácido clorídrico e água. O forno em um aparelho kugelrohr foi pré-aquecido a 110°C. O frasco de fundo do aparelho kugelrohr foi carregado com 86,5 g da solução lavada contendo o CMF bruto e tolueno foi carregado no forno. Por sua vez, o frasco de recebimento foi resfriado até 0°C, e o sistema foi evacuado a aproximadamente 90 torr. A destilação de tolueno continuou até que nenhum material

40/45 visível foi observado estar destilando a partir do frasco de fundo (aproximadamente 1 h). O aparelho de kugelrohr foi deixado retornar até a pressão atmosférica. Por sua vez, o frasco de recebimento contendo o tolueno foi substituído com um frasco destilado limpo. O sistema foi evacuado a aproximadamente 90 torr, a temperatura do forno foi elevada para 190°C, e o frasco de destilado foi resfriado até 0°C. Nessas condições, CMF destilado no bulbo de destilado (6,01 g coletado), indicado que houve uma quantidade não detectável de impurezas no CMF coletado. O tempo de operação foi de 1 hora e 45 minutos para remover todo CMF a partir do fundo. Rendimento de destilação não foi determinado, e amostras não foram tiradas após a lavagem com salmoura para análise.

[000106] Métodos analíticos [000107] CMF foi analisado de acordo com o seguinte protocolo. A quantificação de CMF por HPLC foi realizada em um Agilent 1100 HPLC com detecção de UV a 280 nm. A coluna era um Agilent RX-Sil, 4,6 x 100 mm coluna com tamanho de partícula de 1.8 um. A fase móvel era 4:1 hexano/tetraidrofurano bombeada a 1 mL/min. em uma temperatura de 50°C. Uma injeção de 1 uL foi utilizada. O tempo de retenção para CMF foi tipicamente observado em torno de 2,7 minutos. CMF foi quantificado por comparação de áreas de pico com uma concentração padrão conhecida de CMF.

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Exemplo 2

Destilação para purificar 5-(clorometil) furfural (CMF) utilizando alquil benzenos lineares [000108] O forno em um aparelho de kugelrohr foi préaquecido a 190°C. O frasco de fundo foi carregado com um CMF bruto, tolueno e um alquil benzeno linear (curso no. 1: Cepsa Petrelab 550-Q; curso no. 2: Cepsa Petrene 900-Q). As quantidades de CMF bruto, tolueno e alquil benzeno linear para cada reação são resumidas na tabela 1 abaixo. Por sua vez, o frasco de recebimento foi resfriado a 0°C, e o aparelho de kugelrohr foi evacuado a aproximadamente 90 torr. Nessas condições, CMF destilou no bulbo de destilado. Uma quantidade não detectável de impurezas no CMF foi coletada. CMF foi analisado de acordo com o seguinte protocolo descrito no exemplo 1 acima.

Tabela 1

curso #	massa de CMF bruto e tolueno (g)	alquil benzeno linear	massa de alquil benzeno linear (g)	massa de destilado coletado (g)	massa de CMF em destilado (g)
1	115,5	Cepsa Petrelab 550-Q	157	68	44, 9
2	127	Cepsa Petrene 900-Q	181	88,5	83,1

Exemplo 3

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Destilação de 5-(cromometil) furfural bruto (CMF) sem solvente [000109] Ao frasco de bottom do aparelho de kugelrohr foi adicionado 6,35 g de CMF bruto (composto de 5,2 g de CMF, 82% puro). O sistema foi evacuado a aproximadamente 20 torr e então o frasco de recebimento foi resfriado a -78°C. O CMF começou a destilar a 151°C. A temperatura foi elevada lentamente até 160°C para destilar mais CMF. Duração total: 3 horas. A destilação forneceu 3,23 g de CMF (102% puro), e 0,2g de CMF foi recuperado no frasco bottom que fornece uma recuperação de massa de 66% em CMF.

[000110] Rendimento de destilação e a recuperação de massa foram calculados como a seguir:

Rendimento de destilação = (massa de CMF em frasco de destilado ao término do processo / massa de CMF em frasco de destilação no início do processo) x 100%

Recuperação de massa de CMF = ( [massa de CMF em frasco de destilação ao término do processo + massa de CMF em frasco de destilado ao término do processo] / massa de CMF no frasco de destilação no início do processo) x 100% [000111] Os resultados são resumidos como a seguir: Pureza inicial de CMF: 82%

Pureza final de CMF: 102%

Rendimento de destilação: 62%

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Recuperação de massa de CMF: 66%

Exemplo 4

Destilação de 5-(clorometil) furfural (CMF) bruto em Wibaryl® A [000112] Ao frasco de destilação do aparelho de kugelrohr foram adicionados 39 g de CMF bruto (composto de 19,4 g de CMF (49%) e 17,3 g de tolueno (39%)), 3,9 g de NaCl e 40,5 g de Wibaryl® A. para remover tolueno, 500 ml de efluente orgânico (5,2g de CMF, 1% de carga) foram concentrados a vácuo para fornecer o CMF de óleo bruto usado para a destilação.

[000113] A carga de CMF para a destilação em Wibaryl® A foi 25%. O sistema foi evacuado a aproximadamente 1 torr e então o frasco de destilado foi resfriado a -78°C. primeiramente, o tolueno foi destilado a 35-40°C durante 1,5 h. o vácuo e aquecimento foram parados e o tolueno foi removido. A seguir, o sistema foi novamente evacuado até aproximadamente 1 torr e então o frasco de destilado novo foi resfriado novamente a -78°C. o CMF começou a destilar a 80°C. a temperatura foi elevada lentamente até 110°C para destilar mais CMF. Duração total: 4,5 horas.

[000114] O rendimento de destilação e a recuperação de massa foram calculados como exposto no exemplo 3 acima. Os resultados são resumidos como a seguir:

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Pureza inicial de CMF: 49% Pureza final de CMF: 96,5% Rendimento de destilação: 80% Recuperação de massa de CMF: 91% Exemplo 5

Extração de argônio de 5-(clorometil) furfural (CMF) bruto em Wibaryl® A [000115] A um frasco de fundo redondo com dois gargalos (frasco de destilação) foram adicionados 82,5 g de CMF bruto (58,1 g de CMF, 70,5% puro) e 253,5 g de Wibaryl® A (razão de 3:1 com CMF bruto) . Um dos gargalos do frasco foi então conectado através de um adaptador de destilação a outro frasco de fundo redondo de dois gargalos (frasco de destilado). O outro gargalo foi equipado com um aparelho de dispersão de gás para assegurar fluxo homogêneo de argônio através da mistura de solução. O frasco de destilado foi resfriado até -90°C (mistura de hexano/H₂ líquida). O gargalo restante do frasco de destilado foi conectado através de uma mangueira a um retentor de dedo frio resfriado a -90°C (mistura de hexano/H₂ líquida). Argônio foi vigorosamente borbulhado (2 psi) no frasco contendo o CMF bruto e essa solução também foi aquecida gradualmente de 60°C a 190°C por 9 horas para promover mais CMF a ser extraído e isolado no frasco de destilado. O CMF começou a destilar lentamente em

45/45 torno de 90°C, porém mais material foi retido em torno de 165°C. O experimento de extração forneceu 6,5 g de CMF (97,6% puro) e 6,15 g de CMF foram recuperados no frasco de destilação que fornece uma recuperação de massa de 22%.

[000116] O rendimento de extração e a recuperação de massa foram calculados como a seguir:

Rendimento de extração = (massa de CMF em frasco de destilado ao término do processo / massa de CMF em frasco de destilação no início do processo) x 100%

Recuperação de massa de CMF = ( [massa de CMF em frasco de destilação ao término do processo + massa de CMF em frasco de destilado ao término do processo] / g CMF em frasco de destilação no início do processo) x 100% [000117] Os resultados são resumidos como a seguir:

Pureza inicial de CMF: 70,5%

Pureza final de CMF: 97,6%

Rendimento de extração: 11,2%

Recuperação de massa de CMF: 22%

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de produzir 5-halometil)furfural gasoso caracterizado pelo fato de que compreende ferver uma mistura compreendendo 5-halometil)furfural e solvente, em que o solvente compreende um ou mais solventes de alquil fenila tendo pelo menos uma cadeia lateral de alquila de

pelo menos 10 átomos de carbono, em que o solvente tem um ponto de ebulição em ou acima do ponto de ebulição do 5- (halometil)furfural. 2. Método de produzir 5-halometil)furfural gasoso

caracterizado pelo fato de que compreende contatar uma mistura compreendendo 5-(halometil)furfural e solvente com um agente de extração, em que o agente de extração tem uma pressão de vapor em ou acima da pressão de vapor de 5(halometil)furfural e em que o solvente compreende um ou mais solventes de alquil fenila tendo pelo menos uma cadeia lateral de alquila de pelo menos 10 átomos de carbono.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o agente de extração é um gás inerte, tal como hidrogênio, nitrogênio, argônio, hélio ou quaisquer combinações ou misturas dos mesmos.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o método é realizado em uma pressão operacional de pelo menos 2666 Pascal (20 torr), de modo que o método é realizado em

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uma pressão operacional entre 4000 Pascal (30 torr) e 266645 Pascal (2000 torr). 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o

solvente compreende um ou mais solventes de alquil fenila tendo pelo menos uma cadeia lateral de alquila de pelo menos 10 átomos de carbono, tal como pelo menos uma cadeia lateral de alquila de 10 a 20 átomos de carbono ou pelo menos uma cadeia lateral de alquila de 10 a 13 átomos de carbono.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende um ou mais solventes de alquil fenila selecionados do grupo que consiste em benzeno substituído com uma cadeia de alquila C_10-13, difenilalquilas tendo cadeias de alquila C_10-13, dialquilbenzenos tendo cadeias de alquila C_10-13, um benzeno de alquila linear tendo cadeias laterais de alquila C_10-13f e um benzeno substituído com cadeias de alquila C_10-13.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o um ou mais solventes de alquil fenila é um ou mais benzenos de alquila linear, tal como, dodecilbenzeno.

8. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o um ou mais solventes de

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3/5 alquil fenila compreende uma mistura de isômeros de cadeia ramificada de dodecilbenzeno.

9. Método, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende ainda condensar 5-(halometil)furfural gasoso para obter 5-(halometil)furfural em forma líquida.

10. Método, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende ainda depositar 5-(halometil)furfural gasoso para obter 5-(halometil)furfural em forma sólida.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que 5- (halometil)furfural é 5-(clorometil)furfural. 12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que 5- (halometil)furfural é fornecido em uma composição de 5- (halometil)furfural , e em que a composição de 5- (halometil)furfural tem menos de 5% em peso de ácido. 13. Método, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o

método é realizado em uma temperatura operacional de pelo

menos 60 °C.

14. Sistema caracterizado pelo fato de que

compreende:

um aparelho de purificação;

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5-(halometil)furfural; e solvente, em que o solvente compreende um ou mais solventes de alquil fenila tendo pelo menos uma cadeia lateral de alquila de pelo menos 10 átomos de carbono, em que o solvente tem um ponto de ebulição em ou acima do ponto de ebulição de 5-(halometil)furfural.

15. Sistema, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o aparelho de purificação compreende:

uma coluna;

uma entrada/saída; em que a entrada/saída é conectada à coluna e configurada para permitir que um fluxo de alimentação compreendendo 5-(halometil)furfural entre na coluna e permitir que 5-(halometil)furfural gasoso saia da coluna; e uma fonte de calor, em que a fone de calor é configurada para aquecer a coluna.

16. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 15, caracterizado pelo fato de que o aparelho de purificação compreende:

um frasco de destilação, em que o frasco de destilação é configurado para receber um fluxo de alimentação compreendendo 5-(halometil)furfural;

um frasco de recebimento, em que o frasco de recebimento é configurado para receber 5

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5/5 (halometil)furfural gasoso produzido a partir do fluxo de alimentação no frasco de destilação, e em que o frasco de recebimento é conectado ao frasco de destilação;

uma fonte de calor, em que a fonte de calor é configurada para aquecer o frasco de destilação; e uma fonte de resfriamento, em que a fonte de resfriamento é configurada para resfriar o frasco de recebimento.