ES2197398T3

ES2197398T3 - Eliminacion de aceites neutros de mezclas de acido crisilico natural.

Info

Publication number: ES2197398T3
Application number: ES98113056T
Authority: ES
Inventors: David H. Duncan; Gene G. Baker; Dana J. Maas; Kevin M. Mohl; Alfred K. Kuhn
Original assignee: Dakota Gasification Co
Current assignee: Dakota Gasification Co
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: EP0901998B1; DE69813420D1; JPH11246873A; EP0901998A1; DE69813420T2; ATE237573T1; JP3015948B2; ZA984165B; US5964987A

Abstract

EL ACIDO CRESILICO NATURAL SE PROCESA PARA ELIMINAR LAS IMPUREZAS NEUTRAS DEL PETROLEO POR EXTRACCION LIQUIDO/LIQUIDO A CONTRACORRIENTE, UTILIZANDO UN DISOLVENTE EN FASE PESADA DE UNA MEZCLA DE GLICEROL Y OTRO ALCOHOL POLIHIDRICO, PREFERENTEMENTE TRIETILENGLICOL. EL DISOLVENTE EN FASE LIGERA ES UN HIDROCARBURO LIGERO, PARAFINICO O CICLOPARAFINICO.

Description

Eliminación de aceites neutros de mezclas de ácido cresílico natural.

Campo de la invención

El campo de esta invención es la extracción líquido-líquido, fraccionada y en contracorriente, tal como se aplica a la separación de impurezas de aceite neutro de mezclas de ácido cresílico natural.

Antecedentes de la invención

Se obtienen materias primas que contienen ácido cresílico natural, una mezcla de fenol, cresoles, etilfenoles, xilenoles y fenoles C_{9} por medio del tratamiento del petróleo o el tratamiento del carbón. La totalidad de tales materias primas contienen aceite neutro y bases de alquitrán. El aceite neutro, tal como se utiliza en todo este texto, es una clase de compuestos orgánicos que se consideran que están compuestos de impurezas, y es nativo en las materias primas de ácido cresílico. Cualquier sustancia individual en el aceite neutro es un compuesto que ni es ácido, como son los fenoles, ni básico, tales como las bases de alquitrán (piridina y sus homólogos a menudo en mezcla con anilina y sus homólogos), sino que es neutro por naturaleza en sus reacciones.

Se obtiene un desecho cáustico del refinado del petróleo por medio de la extracción de destilados de refinería con hidróxido sódico. Contiene cantidades importantes de ácido cresílico e impurezas de aceite neutro. Según la técnica anterior, este desecho cáustico se trata eliminando, en primer lugar, los compuestos de azufre y luego se eliminan los compuestos de aceite neutro y las bases de alquitrán por medio de la destilación por vapor de la solución cáustica. Entonces, el ácido cresílico se ``hace surgir'' mediante reacción del cresilato cáustico con un ácido. Finalmente, el aceite fenólico surgido se seca mediante destilación para eliminar el agua y entonces se destila para separar el ácido cresílico de la brea, que es un material residual de alta ebullición. Tal procedimiento proporciona una mezcla de ácido cresílico sin refinar adecuada para la presente invención, siempre que la etapa de vaporización para la eliminación del aceite neutro y las bases de alquitrán se elimine o reduzca severamente. Tal materia prima sería adecuada también si se desfenoliza por destilación para eliminar el fenol.

Las tecnologías de tratamiento del carbón, tales como la coquización, la gasificación u otros procesos de desvolatilización de carbón o de preparación, producen todas al menos dos corrientes de condensado, aceite de alquitrán de carbón y agua de condensado rica en fenoles. Estos resultan del enfriamiento de los productos de desvolatilización gaseosos del carbón. El aceite de alquitrán de carbón se puede utilizar como materia prima a partir de la que se obtiene una fracción de destilado que contiene ácido cresílico. El aceite de alquitrán de carbón se puede destilar para separar el agua y los productos finales ligeros (éstos últimos son a menudo una nafta aromática) y también un destilado de aceite carbólico, también conocido como destilado de aceite de alquitrán, que contiene ácido cresílico. Este material contiene grandes cantidades de aceite neutro, a menudo en el intervalo del 50 al 70%, y cantidades relativamente pequeñas de bases de alquitrán (frecuentemente, en el intervalo del 3 al 6%). Esta materia prima se puede tratar para eliminar las impurezas mediante cualquiera de varias técnicas anteriores. Esta materia prima es un material candidato para la presente invención, o este material se podría desfenolizar y utilizar entonces como materia prima. Una vez purificado, incluyendo la eliminación de la base de alquitrán final, el ácido cresílico se puede vender como tal, o destilar para dar diversos productos, tales como, cresoles o xilenoles o mezclas de éstos con otros fenoles.

El agua de condensado rica en fenoles (agua amoniacal) se extrae a menudo con un disolvente tal como un éter, éster, cetona o un aromático ligero para extraer los fenoles contenidos en el mismo. Tras la eliminación del disolvente, esta mezcla de fenoles se denomina a menudo fenol bruto. Tal fenol bruto se puede destilar para separar la fracción de ácido cresílico, que es la fracción de fenol monohidroxilado, de la brea. La brea contiene a menudo fenoles dihidroxilados. La fracción de ácido cresílico se puede secar entonces mediante destilación para eliminar el agua y los productos finales ligeros, que destilan junto con el agua. El material secado y desalquitranado (ácido cresílico sin refinar) así obtenido, es mucho menos rico en aceite neutro que el destilado de aceite de alquitrán descrito anteriormente. Este ácido cresílico sin refinar contiene normalmente de aproximadamente un 1,5% a un 5% de aceite neutro y de un 1,5% a un 4% de bases de alquitrán. Este material también se puede procesar mediante cualquiera de varias técnicas de la técnica anterior, para conseguir la purificación, para prepararlo para la venta o el fraccionamiento y después la venta. También es un material candidato para la presente invención, o bien como tal, o bien desfenolizado.

Las materias primas de destilado de aceite de alquitrán se han purificado en el pasado por medio de cualquiera de tres tipos de tecnologías de procesamiento. Estas categorías son (1) caustificación, normalmente con hidróxido sódico, y destilación por vapor del aceite neutro y las bases de alquitrán, seguido por el surgimiento del aceite fenólico húmedo, (2) cualquiera de los diversos enfoques con un único disolvente para la tarea de extracción del ácido cresílico del aceite neutro, y (3) cualquiera de las numerosas tecnologías de doble disolvente, utilizando una pareja de disolventes inmiscibles de dos fases, uno para disolver los fenoles y otro para disolver el aceite neutro, seguido por sistemas para la recuperación de disolvente para la separación de los disolventes de los fenoles producto y del aceite neutro. Adicionalmente, el proceso de refinado de fenoles (Phenoraffin) se clasifica de forma adecuada como un sistema de doble disolvente, pero es un híbrido en el sentido de que emplea ión sodio en la forma de cresilato sódico como uno de los disolventes, y en el sentido de que se elimina algo del aceite neutro en una etapa de destilación para recuperar tolueno.

La primera de las tres categorías anteriores es el más antiguo de los métodos de tratamiento del ácido cresílico. Tras la caustificación de la materia prima (no necesaria en el caso de desecho cáustico que ya se ha caustificado), la fase cáustica se decanta de cualquier aceite neutro insoluble. En el caso de desecho cáustico, no hay aceite neutro flotante puesto que el desecho cáustico se decanta en la refinería y, en el caso del extracto de fenol bruto del agua amoniacal o similar, no hay suficiente aceite neutro presente para formar una fase de aceite neutro. La siguiente etapa consiste en la destilación por vapor de las bases de alquitrán y compuestos neutros disueltos en el cresilato cáustico. Tras esto, se utiliza un ácido para hacer surgir el aceite fenólico húmedo. El ácido cresílico húmedo surgido se seca a continuación mediante destilación del agua. Cuando se necesita, el ácido cresílico se puede destilar para separarlo de los materiales que son del tipo brea, o se puede añadir una pequeña cantidad de ácido sulfúrico y destilar esta mezcla para separar el ácido cresílico de las trazas de bases de alquitrán no eliminadas completamente por el vapor, así como los materiales tipo brea.

La tecnología anterior, particularmente si debe comprarse o regenerarse el hidróxido sódico, es costosa y también bastante voluminosa y de gran intensidad energética. Si el compuesto cáustico no se regenera a partir del carbonato sódico subproducto del procedimiento (obtenido a través del dióxido de carbono que surge del aceite fenólico húmedo) por medio de cal viva, entonces la corriente de desechos que contiene sodio debe transportarse y venderse.

Los métodos de extracción de un único disolvente emplean un disolvente polar para extraer los fenoles de los destilados de aceite de alquitrán de diversas clases. Estos métodos empleaban soluciones acuosas de varios disolventes, tales como glicoles, etanolamina, amoniaco, ácido acético, etilamina, salicilato sódico, metanol o incluso agua caliente. La destilación se utilizaba normalmente para separar el disolvente del extracto para reciclar. Todos estos métodos proporcionaban ácido cresílico que contenía demasiado aceite neutro para poderse vender en los mercados actuales.

Debido al problema de pureza frente a rendimiento con los enfoques de un único disolvente, se desarrollaron sistemas de doble disolvente utilizando extracción fraccionada, de alimentación lateral, en contracorriente frente a la extracción ordinaria en contracorriente. Estos procesos utilizaban un disolvente polar para disolver el ácido cresílico y un disolvente no polar para disolver el aceite neutro. El aspecto fraccionado de alimentación lateral de estos métodos permite un número de etapas de equilibrio líquido/líquido que se van a utilizar en el proceso para separar un componente de una materia prima de otro. Esto concedió la capacidad de ejercer control sobre tanto la pureza (el número de etapas empleadas en la dirección de eliminación del disolvente pesado) como la recuperación (rendimiento de ácido cresílico por medio del número de etapas en la dirección de eliminación del disolvente ligero). Entre los disolventes polares utilizados, se han incluido soluciones acuosas de metanol, amoniaco, acetamida, ácido acético, etanol, glicoles, monoetilamina y sales sódicas de ácidos sulfónicos. Los disolventes polares no acuosos han incluido glicoles de diversos tipos y glicerol. Los disolventes no polares ligeros han incluido hexano, heptano, octano, éter de petróleo, gasóleo y diversas naftas no aromáticas. La destilación se utilizaba generalmente para separar los disolventes del extracto y el refinado para prepararlos para su reciclado y para aislar el producto fenólico y las corrientes de aceite neutro.

El método mejor conocido de la extracción fraccionada de doble disolvente es el descrito en la patente de los EE.UU. número 2.666.796 que utiliza metanol acuoso y hexano. La bibliografía disponible a partir de los años 50 respecto a este proceso muestra que son posibles contenidos en aceite neutro de aproximadamente el 0,2% o incluso el 1%. Sin embargo, debe decirse que los métodos analíticos utilizados en ese momento no son ni mucho menos adecuados para revelar todo el aceite neutro presente realmente en un material de ácido cresílico.

Los métodos iniciales de análisis de aceite neutro se basaban en la caustificación de una muestra de ácido cresílico y la destilación por vapor del aceite neutro y las bases de alquitrán de la muestra. Tras esto, se valoraban las bases de alquitrán y finalmente se medía el volumen de aceite neutro presente en el destilado y se multiplicaba por un factor de gravedad específica para llegar a un porcentaje en peso de aceite neutro. Este método está ahora anticuado. No es capaz de revelar mucho sobre el contenido en cetona (especialmente los homólogos de la ciclopentenona) o el contenido en nitrilos (gran parte del contenido en cetona se destruye por la acción de los compuestos cáusticos en ebullición, así como la mayoría del benzonitrilo), ni revelará la más polar entre las sustancias de aceite neutro que tienden a disolverse en la fase acuosa de destilado de vapor. La técnica moderna emplea varios métodos, cada uno diseñado para revelar una clase particular de sustancia de aceite neutro o una sustancia individual, para llegar a un contenido total exacto de compuestos neutros para una muestra.

El producto de ácido cresílico de la invención, derivado del destilado de aceite de alquitrán, no revela ningún aceite neutro en absoluto mediante el método antiguo de medida del volumen de aceite en un destilado por vapor incluso cuando la fase acuosa muestra una ligera nebulosidad. Por tanto, mediante los métodos más antiguos, este producto se diría que tiene nulo, o contenido cero de aceite neutro, insuficiente para formar una cantidad detectable de aceite para medir un volumen de aceite. Utilizando un destilado de aceite de alquitrán como materia prima de la invención, se ha encontrado que los contenidos en aceite neutro de productos de diversos métodos de doble disolvente de la técnica anterior, según se determina mediante métodos modernos de análisis, son aproximadamente un orden de magnitud mayor que los resultados notificados a partir de la destilación por vapor de una muestra caustificada que utiliza las técnicas de medida antiguas. Es muy difícil forzar incluso los procesos de la técnica anterior hasta el punto en el que los productos de ácido cresílico tienen menos de un 1% de contenido en aceite neutro tal como se analiza mediante métodos analíticos modernos.

Uno de los problemas de los métodos de la técnica anterior que empleaban disolventes acuosos de baja ebullición es que tras la eliminación por destilación del disolvente, tal como metanol, el producto de las colas es de dos fases, producto de ácido cresílico húmedo y agua. Decantar el agua del ácido cresílico húmedo es problemático, como mucho. La fase acuosa coalesce y se separa del ácido cresílico húmedo con dificultad. Una vez que el agua coalesce, y se separa de ella por decantación el ácido cresílico húmedo, se debe destilar el agua disuelta residual del ácido cresílico y esto es de bastante intensidad energética. Por tanto, ha habido un aliciente en utilizar disolventes secos para evitar estos problemas.

Se han realizado diversas investigaciones, utilizando trietilén glicol como extractante, y alternativamente, utilizando glicerol como extractante. Un artículo que describe tales estudios aparece en el Journal of Applied Chemistry, Junio de 1952, pág. 314. Se proporcionan los diagramas ternarios de solubilidad para los sistemas fenol, trietilén glicol e hidrocarburo (una fracción de destilado de hidrocarburo de alquitrán de carbón) y también para fenol, glicerol e hidrocarburo a tres temperaturas. Adicionalmente, se define el efecto de varias cantidades de agua añadidas a los sistemas en los diagramas de solubilidad. Los resultados muestran que el efecto del agua añadida al sistema de trietilén glicol fue favorable, lo que indica que la adición limitada de agua al trietilén glicol proporcionaba un producto mejorado, que contenía menos aceite neutro. El efecto del agua sobre el glicerol era desfavorable, puesto que la fase de glicerol en presencia de agua añadida tendía a disolver más del hidrocarburo de aceite neutro que si el glicerol fuera anhidro.

Otro artículo, publicado en marzo de 1953, también en el Journal of Applied Chemistry informa de un estudio similar, excepto en que el sistema estudiado era ácido cresílico, trietilén glicol o glicerol y un destilado de hidrocarburo derivado de carbón. La solubilidad de los fenoles mixtos en el glicerol era bastante lenta, tanto que se requería un gran número de etapas para conseguir una buena recuperación del refinado. Además, la solubilidad del aceite neutro en la fase de glicerol era superior. Por tanto, la separación no era tan deseable como en el sistema mencionado anteriormente que utilizaba fenol, en lugar de fenoles mixtos. Es decir, los compuestos fenólicos no eran solubles adecuadamente en el glicerol y los aceites neutros eran más solubles que en el estudio inicial. Se concluyó que no se recomendaba el glicerol para la extracción de fenoles mixtos. Para el trietilén glicol, la solubilidad de los compuestos fenólicos era buena utilizando trietilén glicol que contenía un 37% de agua. Se informó de que sería posible obtener un producto que contenía un 0,1% de aceite neutro, pero el contenido real se determinaría probablemente que es mucho mayor utilizando métodos analíticos modernos.

En el desarrollo de la presente invención, los estudios con trietilén glicol anhidro han demostrado que incluso utilizando equipo moderno de extracción fraccionada, en contracorriente, y de alta eficacia, tal como la columna Karr que tiene aproximadamente de siete a ocho etapas de equilibrio, no era posible conseguir un contenido total en aceite neutro en los productos de ácido cresílico inferior al intervalo del 1% al 2%, tal como se analiza utilizando técnicas analíticas modernas. Los estudios con materia prima de destilado de aceite de alquitrán han mostrado que el sistema metanol húmedo/hexano bien conocido, utilizando equipo de extracción y métodos analíticos modernos, también proporciona ácido cresílico que contiene aceite neutro en el intervalo del 1% al 2%, como mucho.

Si se fuera a utilizar trietilén glicol, sería obligado destilar todo el agua para separarla del ácido cresílico producto puesto que, a diferencia del metanol húmedo, el glicol tiene un punto de ebullición superior al del ácido cresílico. Tras haber eliminado el metanol por destilación, es posible decantar el agua del ácido cresílico, puesto que entonces una fracción considerable del agua forma una fase separada. No existen opciones de procesos comparables con etilén glicol. La destilación del agua es de gran intensidad energética y, por consiguiente, bastante poco rentable desde el punto de vista comercial.

El trabajo mencionado anteriormente que aparecía en el Journal of Applied Chemistry concluyó en la patente de los EE.UU. 2.790.834 y en la patente británica 730.473. Como en los artículos publicados, el disolvente pesado de extracción preferido empleado fue, o bien una solución acuosa de trietilén glicol o bien, alternativamente, glicerol que se decía que era menos deseable para la extracción de fenoles mixtos por el motivo de la alta relación de disolventes y el aumento en el número de etapas de extracción requeridas para extraer los compuestos fenólicos. También se tratan otros disolventes alcohólicos polihidroxilados.

La bibliografía de Cumming y Morton indica que encontraron que el glicerol no era capaz de extraer de forma adecuada fenoles mixtos (ácido cresílico) y esto está apoyado por las pruebas que precedieron a la presente invención. En términos de polaridad y grado en el que se producen enlaces de hidrógeno, sólo el agua supera al glicerol, en las tablas de datos que enumeran disolventes que están disponibles industrialmente.

Los estudios a escala de banco con glicerol revelaron que este disolvente es casi incapaz de extraer ácido cresílico de destilado de aceite de alquitrán; se separaría tan poco del ácido cresílico en el glicerol que el glicerol permanecería casi sin color. Como se observó anteriormente, el trietilén glicol, en estado anhidro, rinde muy bien en términos de su capacidad de extraer el ácido cresílico de una matriz aromática de aceite neutro, tan bien que de hecho es capaz de rechazar de forma insuficiente la más difícil de varias sustancias de aceite neutro, tales como las cetonas, los naftalenos y los nitrilos. Se puede utilizar trietilén glicol en estado anhidro, y éste es un aspecto muy deseable de su uso, pero la pureza de los productos conseguida con él es de al menos un orden de magnitud, si no de dos órdenes, peor que la deseada.

Tras la primera investigación con trietilén glicol (seco) en una columna Karr, utilizando destilado de aceite de alquitrán, se descubrió que los nitrilos, similar a la actuación del metanol húmedo, se eliminaban mal y se encontró que el contenido en naftaleno y sus homólogos era significativamente peor que cuando se utilizaba metanol acuoso. Las cetonas se eliminaban un poco más fácilmente. El destilado de aceite de alquitrán utilizado para todos estos estudios contenía aproximadamente un 60% de aceite neutro.

Los estudios del enfoque con metanol acuoso/hexano para la eliminación del aceite neutro, utilizando una columna Karr, o alternativamente, una disposición de mezcladora-decantadora, revelaron que este sistema de disolventes es bastante eficaz en la separación del naftaleno y sus homólogos del ácido cresílico (productos a partir del destilado de aceite de alquitrán que se pueden obtener con menos de 100 ppm de naftalenos), pero bastante malo en la separación de cetonas (intervalos de productos desde el 1% hasta el 3,5%) y nitrilos (productos que contienen como mucho aproximadamente 1000 ppm de nitrilos totales).

El documento EP-A-0545814 describe un procedimiento para la purificación de ácido cresílico natural en el que se somete una fracción diferenciada de destilado de ácido cresílico impuro, derivada por destilación fraccionada de una materia prima de ácido cresílico natural de la que no se han eliminado las bases de alquitrán y/o los aceites neutros, a una destilación extractiva con un extractante de alcohol polihidroxilado y a la posterior separación de la fracción diferenciada de ácido cresílico.

No ha sido posible obtener simultáneamente una alta recuperación de producto y una alta pureza de producto por medio de ninguna de las técnicas de extracción líquido/líquido, fraccionada y en contracorriente de la técnica anterior que se han estudiado utilizando materias primas idénticas.

Sumario de la invención

Se ha descubierto que mezclas de glicerol y trietilén glicol son enormemente superiores a cualquier otro disolvente de fase pesada descrito en el campo del procesamiento del ácido cresílico natural con respecto a la capacidad de este disolvente para conseguir la separación de las especies de aceite neutro del ácido cresílico. En el método de la presente invención, la fase pesada utilizada como el disolvente para disolver el ácido cresílico es una mezcla de glicerol y otro alcohol polihidroxilado, preferiblemente trietilén glicol, y la fase ligera utilizada como el disolvente para disolver las impurezas de aceite neutro es un hidrocarburo parafínico o cicloparafínico ligero, tal como hexano, heptano o ciclohexano o diversas mezclas de parafinas y/o cicloparafinas, que podrían también mezclarse con disolventes aromáticos ligeros. Esta mezcla de disolvente pesado junto con el disolvente no polar, ligero es capaz de permitir tanto una alta recuperación del ácido cresílico de las materias primas que contienen ácido cresílico, en el intervalo del 92% al 97%, como producir también impurezas que oscilan desde 200 ppm hasta 800 ppm de aceite neutro total.

Breve descripción del dibujo

El dibujo es un diagrama de flujo de bloques de la realización preferida del procedimiento de la presente invención.

Descripción de las realizaciones preferidas

En el desarrollo de la presente invención se consideró que si el glicerol era demasiado polar para extraer el ácido cresílico de una matriz aromática de aceite neutro, entonces podría utilizarse para potenciar la polaridad de otro disolvente (siempre que el margen del punto de ebullición entre el glicerol y el otro disolvente no diera como resultado un sistema poco práctico). Tras darse cuenta de que el glicerol podría utilizarse para mejorar la polaridad de un glicol (idealmente trietilén glicol, dado que tiene un punto de ebullición no demasiado distante del glicerol), se midió la distribución de coeficientes en este sistema mixto de disolvente de fase pesada utilizando hexano como el disolvente ligero. Se midieron los coeficientes de numerosas especies de aceite neutro, incluyendo sustancias sumamente polares tales como las cetonas y el benzonitrilo, todas las cuales se encontraban en el destilado de aceite de alquitrán derivado de lignito probado. También se midieron los coeficientes de los compuestos fenólicos presentes en el destilado de aceite de alquitrán. Se encontró que un sistema de disolventes que es bastante rico (65% a 85%) en glicerol, y menos en trietilén glicol (35% a 15%), proporcionaba coeficientes más favorables para la eliminación del aceite neutro que los observados para cualquier otro sistema de disolventes secos estudiado. Para casi todas las especies de aceite neutro, este disolvente mixto actúa mejor que los diversos sistemas acuosos que se basan en agua para proporcionar una alta polaridad del disolvente. Los coeficientes medidos para los compuestos fenólicos (que indican el grado en el que se pueden recuperar los fenoles de una materia prima) eran mucho mejores que para el glicerol puro. Entonces, se concluyó que se podría obtener una buena recuperación del ácido cresílico simultáneamente con una alta pureza.

Los ensayos en planta piloto confirmaron las expectativas, y se encontró posible producir a partir de destilado de aceite de alquitrán un producto de ácido cresílico que mostraba, en la prueba tradicional de aceite neutro (destilación por vapor de una muestra caustificada), sólo una ligera nebulosidad en el agua del condensado de prueba y ningún aceite observable que medir. Las pruebas analíticas más sofisticadas han mostrado que este producto de ácido cresílico, tras el tratamiento con ácido sulfúrico para eliminar las bases de alquitrán y conseguir una reducción adicional en ciclopentenonas, contiene menos de 800 ppm de especies totales de aceite neutro, incluyendo menos de 200 ppm de benzonitrilos totales, 210 ppm de ciclopentenonas, menos de 25 ppm de naftalenos totales y el resto de otras especies neutras. Tal producto se obtuvo, utilizando una mezcla de disolvente pesado que contenía un 65% de glicerol, con recuperaciones de aproximadamente el 92% (del total de ácido cresílico en el destilado de aceite de alquitrán, predispuesto a favor de la recuperación de los fenoles más ligeros y en contra de la recuperación de los fenoles C_{9}).

En las pruebas en planta piloto, utilizando una fracción de ácido cresílico seco y desalquitranado a partir del extracto del agua amoniacal, es posible obtener productos que contienen aproximadamente 200 ppm de aceite neutro total, compuesto por menos de 170 ppm de benzonitrilos totales, menos de 5 ppm de naftalenos totales y el resto de otra especies neutras (las ciclopentenonas no fueron detectables, con un método que tenía un límite inferior de 150 ppm del total de estas sustancias). Este producto se obtuvo con una recuperación del 96,8%.

La actuación de este sistema con una materia prima de destilado de aceite de alquitrán es de al menos un orden de magnitud mejor en la pureza del producto que cualquier otro método de la técnica anterior investigado. Otros investigadores han estudiado estos disolventes individualmente, pero nadie en la industria del ácido cresílico ha propuesto que se podría utilizar el glicerol y un glicol en un sistema mixto de disolvente de fase pesada. Este descubrimiento es de gran valor para la industria del ácido cresílico, dada la calidad del producto obtenido a partir de materias primas de ácido cresílico natural mediante este procedimiento. Los productos de ácido cresílico que contienen más del 0,1% de aceite neutro total no son aceptables bajo las normas actuales. Un producto de ácido cresílico que contenga aproximadamente un 1% de aceite neutro, tal como el que se puede obtener (como mucho) a partir de una materia prima típica de destilado de aceite de alquitrán con metanol acuoso/hexano, tendría que caustificarse a escala industrial y tratar con vapor para eliminar adicionalmente el aceite neutro para cumplir con la especificación de producto actual. El descubrimiento de la presente invención proporciona un producto de ácido cresílico de alta pureza para el que se puede eliminar la caustificación y el tratamiento con vapor, con todos los inconvenientes y costes asociados.

Debido a la viscosidad relativamente alta de la fase de disolvente mixta, la realización preferida de la invención utiliza una mezcladora/decantadora de múltiples etapas, bombeándose la materia prima hasta una etapa intermedia, para conseguir la extracción líquido/líquido, fraccionada y en contracorriente, aunque se podrían utilizar otros tipos de equipo de extracción. En la realización de la mezcladora/decantadora, se pueden utilizar bombas y mezcladoras estáticas en cada etapa para obtener el mezclado riguroso de las dos fases y una verdadera etapa de equilibrio, que es difícil de obtener con otros diseños de extractor en contracorriente con este disolvente viscoso y pesado. Se prefiere una mezcladora/decantadora de diez etapas, aunque se podrían emplear más o menos etapas. El precalentamiento de los materiales de alimentación hasta 57,22ºC (135ºF) o más y el mantenimiento de la temperatura elegida en la mezcladora/decantadora disminuye la viscosidad de la fase pesada y esto aumenta la capacidad de las dos fases para desacoplarse en las etapas de mezclado. Podrían emplearse temperaturas que sobrepasan el punto de ebullición atmosférico del disolvente ligero para un buen beneficio, siempre que el equipo de extracción se haga funcionar a presiones superiores a la presión atmosférica.

La composición preferida del disolvente pesado está en el intervalo del 65% al 85% de glicerol, siendo el resto trietilén glicol. Cuando la alimentación es destilado de aceite de alquitrán, se prefiere de un 65% a un 75% y para un material de fenoles brutos (extracto seco y desalquitranado del agua amoniacal), se prefiere el 85%. Sin embargo, la invención todavía sería útil con otras composiciones de disolvente. Se podrían emplear otros alcoholes polihidroxilados, tales como el dietilén glicol, pero el codisolvente preferido para ser utilizado con el glicerol es el trietilén glicol, puesto que el ácido cresílico se puede separar del trietilén glicol sin tener que utilizar demasiados platos teóricos en la destilación para recuperar el ácido cresílico de la pareja de disolventes pesados. El disolvente ligero preferido es el hexano, aunque se podrían utilizar otros disolventes parafínicos o cicloparafínicos tales como heptano, octano, ciclohexano, éter de petróleo, etc. También podrían utilizarse disolventes aromáticos o mezclas de estos materiales.

La relación de disolvente pesado a alimentación está en el intervalo de aproximadamente 2:1 a 4:1, y la relación de disolvente ligero a alimentación está en el intervalo de aproximadamente 2:1 a 8:1. Estas relaciones variarán dependiendo de la alimentación particular y el grado deseado de purificación. La relación preferida de disolvente pesado a alimentación de destilado de aceite de alquitrán es de 4:1 y la relación preferida de disolvente ligero a esta alimentación es de 4:1. Esta relación proporciona una alta pureza y una buena recuperación, aunque relaciones inferiores y superiores a éstas son también útiles.

En referencia al dibujo, el procedimiento de la presente invención comienza bombeando la materia prima, o bien compuestos fenólicos secos sin refinar surgidos del desecho cáustico desulfurizado de refinería, o un destilado de aceite de alquitrán de carbón rico en ácido cresílico, o un extracto seco y desalquitranado de fenoles bruto del agua amoniacal, o cualquiera de los anteriores en un estado desfenolizado, a través de la tubería 2, a un precalentador 4 de alimentación para calentar la corriente hasta 57,22ºC (135ºF) o más. Aunque este calentamiento es opcional, se prefiere. Las materias primas calentadas se alimentan entonces a la etapa de alimentación de una mezcladora/decantadora 6 u otro extractor líquido/líquido, de alimentación lateral, en contracorriente, preferiblemente de aproximadamente diez etapas de equilibrio más o menos. Simultáneamente, se bombea el disolvente pesado a través de la tubería 8 y a través del precalentador 10 de disolvente pesado para calentar la corriente hasta 57,22ºC (135ºF) o más, y luego el disolvente pesado calentado se alimenta a una cámara de mezclado de diez etapas de la mezcladora/decantadora. Al mismo tiempo, se bombea el disolvente ligero no polar a través de la tubería 12, a través del precalentador 14 de disolvente ligero para calentarlo hasta 57,22ºC (135ºF) o más, y luego hasta la cámara de mezclado de la etapa uno de la mezcladora/decantadora. Cada etapa de la mezcladora/decantadora está equipada con una cámara de mezclado de disolvente, cuyo contenido se bombea (opcionalmente a través de un elemento de mezclado estático) hasta una cámara de decantación. La descarga por arriba (``overflow'') de esta cámara de decantación es el disolvente ligero que se decanta a la siguiente etapa en la dirección de flujo del disolvente ligero. La descarga por arriba (``underflow'') de esta cámara de decantación se dirige a una cámara de recogida de la fase pesada y se decanta desde allí a la siguiente etapa en la dirección de flujo del disolvente pesado. El disolvente pesado se elimina de la etapa uno de la mezcladora/decantadora en la tubería 16, y se bombea a través de un precalentador 18 de alimentación hasta una columna 20 de destilación, en la que se elimina el ácido cresílico a partir de un condensador 22 como un producto de destilado a través de la tubería 24, listo para ser alimentado a una etapa de eliminación de base de alquitrán, y luego para la venta o fraccionamiento en productos de destilado. Del evaporador 26 de esta columna se elimina, a través de la tubería 28, el disolvente pesado, que se bombea a una columna 30 de destilación instantánea o un evaporador de película descendente, con el fin de evaporar de forma instantánea el disolvente pesado para separarlo de los materiales poliméricos, eliminados a través de la tubería 32, que están en el disolvente pesado como consecuencia de haber sido calentado en el evaporador 26 de la columna 20. Deben eliminarse los materiales poliméricos, puesto que tienden a producir problemas de emulsión en la mezcladora/decantadora. El disolvente pesado desalquitranado se bombea a través de la tubería 8, para utilizarse de nuevo en la mezcladora/decantadora. El hexano u otro disolvente ligero se elimina de la etapa diez de la mezcladora/decantadora a través de la tubería 34 y se bombea a través del precalentador 36 de alimentación hasta una columna 38 de destilación, a partir de la cual se elimina el destilado de disolvente ligero a través de la tubería 12, a partir de un condensador 40, y a partir de allí el disolvente ligero se recicla a través del precalentador 14 de alimentación tal como se describió anteriormente, hasta la mezcladora/decantadora. La columna 38 de destilación produce aceite neutro como un producto de las colas a través de la tubería 42 (el aceite neutro se puede utilizar como materia prima para naftalenos, o se puede entrar en combustión para su valor calorífico). Dependiendo de las temperaturas elegidas para los líquidos alimentados a la mezcladora/decantadora, puede necesitarse o no que funcione a presión.

Ejemplo nº 1

Se preparó una materia prima que consiste en destilado de aceite de alquitrán que tiene un intervalo de ebullición que incluye la fracción de ácido cresílico, desde el fenol hasta los fenoles C_{9}, destilando aceite de alquitrán de carbón derivado de la gasificación de lignito. Se encontró que esta materia prima tenía una composición tal como se muestra en la tabla 1.

TABLA 1

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|}\hline
 Sustancia  \+ Porcentaje en peso (o ppm) \\\hline  fenol  \+ 5,4%
\\\hline  cresoles totales  \+ 12,0% \\\hline  etilfenoles totales 
\+ 4,6% \\\hline  xilenoles totales  \+ 8,4% \\\hline  guayacol  \+
0,8% \\\hline  4  -  metilguayacol  \+ 0,7% \\\hline 
metilguayacol  \+ 0,1 \\\hline  fenoles C _{9}  totales (o trazas de
C _{10} )  \+  6,4% \\\hline  fenoles totales  \+ 38,4% \\\hline 
aceite neutro total (por diferencia)  \+ 57,9% \\\hline 
benzonitrilo  \+ 3335 ppm \\\hline  bases de alquitrán totales  \+
3,35%
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Esta materia prima se bombeó a la etapa seis de una mezcladora/decantadora de diez etapas a escala de planta piloto a una velocidad de 3,4 kg por hora. Se precalentó a una temperatura de 57,22ºC (135ºF). Antes de introducir la materia prima, se bombearon hexano, a una velocidad de 13,8 kg/hora y disolvente pesado (65% en peso de glicerol y 35% en peso de trietilén glicol), a una velocidad de 14,0 kg/hora a la mezcladora/decantadora en la etapas una y diez, respectivamente, para establecer sus niveles y flujos líquidos. Estos dos disolventes se precalentaron a una temperatura de 57,22ºC (135ºF). Se aisló la mezcladora/decantadora para minimizar la pérdida de calor. La relación en peso de disolvente pesado a alimentación fue de 4,1:1 y la de disolvente ligero a alimentación fue de 4,1:1.

A partir de un extractor de disolvente ligero localizado en la décima etapa, se extrajo una solución de aceite neutro en hexano a una velocidad de 16,1 kg/hora y este material se bombeó a un tanque de compensación receptor y desde allí a la etapa 31 de una columna de destilación de 78 etapas teóricas (un número de etapas muy en exceso de lo que se necesita, pero conveniente para nuestros fines) de 6'' de diámetro, de la que se recuperó el hexano como un producto de cabeza para su reciclado, a una velocidad de 13,8 kg/hora, y partir de la cual se recuperó el aceite neutro como un producto de las colas, a una velocidad de 2,3 kg/hora. Esta columna se hizo funcionar a presión atmosférica, a una relación de reflujo de 1,5.

A partir de un extractor de disolvente pesado localizado en la primera etapa, se extrajo una solución de ácido cresílico disuelto en el disolvente pesado, a una velocidad de 15,1 kg/hora y este material se bombeó a un tanque de compensación receptor y desde allí a la etapa 11 de una columna de destilación de 22 etapas teóricas de 0,1524 m (6'') de diámetro, a partir de la que se recuperó el ácido cresílico como un producto de cabeza a una velocidad de 1,1 kg/hora y a partir de la cual se recuperó una mezcla de disolvente pesado como producto de las colas a una velocidad de 14,0 kg/hora. Esta columna se hizo funcionar a una presión de 0,0279 bares (21 mm Hg) en el evaporador (0,0133 bares (10 mm Hg) en la parte superior de la torre) y a una relación de reflujo de 8.

El producto de las colas de disolvente pesado se bombeó a un tanque de compensación receptor y desde allí a un recipiente de vaporización a una velocidad de 14,0 kg/hora. El recipiente de vaporización se hizo funcionar a una presión de 0,0133 bares (10 mm Hg). El evaporador se hizo bajar ocasionalmente para eliminar las sustancias tipo brea acumuladas. El producto de cabeza, producido a una velocidad de casi 14,0 kg/hora, se bombeó a un tanque de compensación receptor y desde allí se reintrodujo continuamente en la mezcladora/decantadora.

Se determinó la cantidad de ácido cresílico retirada del sistema en el disolvente pesado y se determinó la cantidad contenida en la fase de hexano de la mezcladora/decantadora y se encontró, basándose en los cálculos de balance de materia y los datos analíticos que la recuperación de ácido cresílico fue del 92,1% del que se encontraba en la alimentación del sistema.

El producto de cabeza de ácido cresílico de la columna de recuperación de disolvente pesado se trató con ácido sulfúrico para eliminar las bases de alquitrán y conseguir una reducción adicional en ciclopentenonas y luego se analizó y se encontró que tenía una composición tal como se muestra en la tabla 2.

TABLA 2

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|lc|c|}\hline
 Sustancia  \+  \+ Porcentaje en peso (o ppm) \\\hline  fenol  \+ 
\+ 14,0% \\\hline  cresoles totales  \+  \+ 35,1% \\\hline 
etilfenoles totales  \+  \+ 13,6% \\\hline  xilenoles totales  \+ 
\+ 22,4% \\\hline  guayacol  \+  \+ 2,0% \\\hline 
4  -  metilguayacol  \+  \+ 1,2% \\\hline  metilguayacol
 \+  \+ 0,2% \\\hline\multicolumn{2}{|l|}{fenoles C _{9}  totales (o
trazas de C _{10} ) }\+ 11,4% \\\hline  fenoles totales  \+  \+
99,9% \\\hline\multicolumn{2}{|l|}{aceite neutro total }\+ menos de
800 ppm \\\hline  incluyendo  \+\multicolumn{1}{l|}{ciclopentenonas
}\+ 210 ppm ^*  \\\hline   \+\multicolumn{1}{l|}{benzonitrilo }\+
142 ppm \\\hline   \+\multicolumn{1}{l|}{metilbenzonitrilos }\+ 40
ppm \\\hline\multicolumn{2}{|l|}{aceite neutro volátil en vapor }\+
380 ppm \\\hline  incluyendo  \+\multicolumn{1}{l|}{naftaleno }\+ 8
ppm \\\hline   \+\multicolumn{1}{l|}{acetofenona }\+ 62 ppm \\\hline
  \+\multicolumn{1}{l|}{1  -  metilnaftaleno }\+ 9 ppm
\\\hline   \+\multicolumn{1}{l|}{2  -  metilnaftaleno
}\+ 5 ppm
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

* el límite inferior de detección / cuantificación fiable es de 150 ppm

Los datos a partir de esta ejecución de planta piloto muestran que la presente invención es capaz de proporcionar una recuperación del 92% de ácido cresílico que tiene menos de 800 ppm de impurezas totales tras la eliminación de las bases de alquitrán del producto del procedimiento.

Ejemplo nº 2

La materia prima consistía en una mezcla de materiales de ácido cresílico derivados del carbón, principalmente un extracto a partir del agua amoniacal, y englobada en el intervalo de ebullición desde el orto-cresol hasta los fenoles C_{9} (se eliminó la fracción fenólica y adicionalmente se eliminaron los guayacoles). Esta materia prima se analizó y se encontró que tenía una composición tal como la que se muestra en la tabla 3.

TABLA 3

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|lc|c|}\hline
 Sustancia  \+  \+ Porcentaje en peso (o ppm) \\\hline  fenol  \+ 
\+ 0,3% \\\hline  cresoles totales  \+  \+ 77,9% \\\hline 
etilfenoles totales  \+  \+ 7,8% \\\hline  xilenoles totales  \+  \+
10,8% \\\hline\multicolumn{2}{|l|}{fenoles C _{9}  totales
(incluyendo 0,26% de C _{10} ) }\+ 1,8% \\\hline  fenoles totales 
\+  \+ 98,6% \\\hline\multicolumn{2}{|l|}{aceite neutro total }\+
1,37% \\\hline  incluyendo  \+\multicolumn{1}{l|}{benzonitrilo }\+
2200 ppm \\\hline\multicolumn{2}{|l|}{aceite neutro volátil en vapor
}\+ 1,15 % \\\hline  incluyendo  \+\multicolumn{1}{l|}{naftaleno }\+
2283 ppm \\\hline   \+\multicolumn{1}{l|}{acetofenona }\+ 602 ppm
\\\hline   \+\multicolumn{1}{l|}{1  -  metilnaftaleno
}\+ 1209 ppm \\\hline  
\+\multicolumn{1}{l|}{2  -  metilnaftaleno }\+ 2318 ppm
\\\hline\multicolumn{2}{|l|}{bases de alquitrán totales }\+ nulo
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Esta materia prima se bombeó a la etapa seis de una mezcladora/decantadora de diez etapas a escala de planta piloto a una velocidad de 3,7 kg/hora. Se precalentó a una temperatura de 57,22ºC (135ºF). Antes de introducir la materia prima, se bombearon el hexano, a una velocidad de 21,8 kg/hora y el disolvente pesado (85% en peso de glicerol y 15% en peso de trietilén glicol) a una velocidad de 14,7 kg/hora, a la mezcladora/decantadora en las etapas uno y diez, respectivamente, para establecer los flujos y niveles líquidos de estos. Se precalentaron estos dos disolventes a una temperatura de 57,22ºC (135ºF). Se aisló la mezcladora/decantadora de modo que se minimizara la pérdida de calor. La relación de disolvente pesado a alimentación fue de 4,0:1 y la de hexano a alimentación fue de 5,9:1.

A partir de un extractor de disolvente ligero localizado en la décima etapa, se extrajo una solución de aceite neutro en hexano a una velocidad de 22,0 kg/hora y este material se bombeó a un tanque de compensación receptor y desde allí a la etapa 31 de una columna de destilación de 78 etapas teóricas de 0,1524 m (6``) de diámetro, de la que se recuperó el hexano como un producto de cabeza para su reciclado, a una velocidad de 21,8 kg/hora, y partir de la cual se recuperó el aceite neutro como un producto de las colas, a una velocidad de 0,2 kg/hora. Esta columna se hizo funcionar a presión atmosférica, a una relación de reflujo de 2.

A partir de un extractor de disolvente pesado localizado en la primera etapa, se extrajo una solución de ácido cresílico disuelto en el disolvente pesado, a una velocidad de 18,2 kg/hora y este material se bombeó a un tanque de compensación receptor y desde allí a la etapa 11 de una columna de destilación de 22 etapas teóricas de 0,1524 m (6'') de diámetro, a partir de la que se recuperó el ácido cresílico como un producto de cabeza a una velocidad de 3,5 kg/hora y a partir de la cual se recuperó una mezcla de disolvente pesado como producto de las colas a una velocidad de 14,7 kg/hora. Esta columna se hizo funcionar a una presión de 0,0239 bares (18 mm Hg) en el evaporador (0,0133 bares (10 mm Hg) en la parte de cabeza de la torre) y a una relación de reflujo de 4,4.

El producto de las colas de disolvente pesado se bombeó a un tanque de compensación receptor y desde allí a un recipiente de vaporización a una velocidad de 14,7 kg/hora. El recipiente de vaporización se hizo funcionar a una presión de 0,0133 bares (10 mm Hg). El evaporador se hizo bajar ocasionalmente para eliminar las sustancias tipo brea acumuladas. El producto de cabeza, recogido a una velocidad de casi 14,7 kg/hora, se reintrodujo continuamente en la mezcladora/decantadora.

Se determinó la cantidad de ácido cresílico retirada del sistema en el disolvente pesado y se determinó la cantidad contenida en la fase de hexano de la mezcladora/decantadora y se encontró, basándose en los cálculos de balance de materia y los datos analíticos, que la recuperación de ácido cresílico fue del 96,8% del que se encontraba en la alimentación del sistema.

El producto de cabeza de ácido cresílico de la columna de recuperación de disolvente pesado se analizó y se encontró que tenía una composición tal como se muestra en la tabla 4.

TABLA 4

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|lc|c|}\hline
 Sustancia  \+  \+ Porcentaje en peso (o ppm) \\\hline  fenol  \+ 
\+ 0,3% \\\hline  cresoles totales  \+  \+ 79,0% \\\hline 
etilfenoles totales  \+  \+ 7,9% \\\hline  xilenoles totales  \+  \+
11,0% \\\hline\multicolumn{2}{|l|}{fenoles C _{9}  totales (o trazas
de C _{10} ) }\+ 1,8% \\\hline  fenoles totales  \+  \+ 99,98%
\\\hline\multicolumn{2}{|l|}{aceite neutro total }\+ menos de 200
ppm \\\hline  incluyendo  \+\multicolumn{1}{l|}{ciclopentenonas }\+
no detectable ^*  \\\hline   \+\multicolumn{1}{l|}{benzonitrilo }\+
128 ppm \\\hline   \+\multicolumn{1}{l|}{metilbenzonitrilos }\+
menos de 40 ppm \\\hline\multicolumn{2}{|l|}{aceite neutro volátil
en vapor }\+ 35 ppm \\\hline  incluyendo 
\+\multicolumn{1}{l|}{naftaleno }\+ 1 ppm \\\hline  
\+\multicolumn{1}{l|}{acetofenona }\+ 6 ppm \\\hline  
\+\multicolumn{1}{l|}{1  -  metilnaftaleno }\+ menos de
1 ppm \\\hline  
\+\multicolumn{1}{l|}{2  -  metilnaftaleno }\+ menos de
1 ppm
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

* el límite inferior de detección / cuantificación fiable es de 150 ppm

Estos datos a partir de la ejecución de planta piloto muestran que con una materia prima con bajo contenido en aceite neutro, tal como la obtenida por medio de la extracción del agua amoniacal, la presente invención es capaz de proporcionar una recuperación del 96,8% de ácido cresílico que contiene menos de 200 ppm de impurezas totales.

Claims

1. Procedimiento para producir un producto de ácido cresílico natural purificado derivado de una materia prima de ácido cresílico natural que incluye en su intervalo de ebullición desde fenol hasta fenoles C_{9} y que contiene impurezas que consisten en sustancias de aceite neutro, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a.: destilar dicha materia prima de ácido cresílico natural para producir una mezcla que incluye en su intervalo de ebullición desde dicho fenol hasta los fenoles C_{9} y dichas impurezas;

b.: alimentar dicha mezcla a una etapa intermedia de alimentación de mezcla de un extractor fraccionado líquido/líquido en contracorriente que tiene una pluralidad de etapas, incluyendo una etapa de alimentación de disolvente pesado en un extremo del mismo, una etapa de alimentación de disolvente ligero en el otro extremo del mismo y una etapa intermedia de alimentación de mezcla;

c.: alimentar a dicha etapa de alimentación de disolvente pesado un disolvente pesado que consiste en glicerol y otro disolvente alcohol polihidroxilado que tiene un intervalo de ebullición tal que dicho disolvente pesado se podrá separar mediante destilación de dicho producto de ácido cresílico natural y formando así una fase de disolvente pesado que contiene dicho ácido cresílico natural purificado;

d.: alimentar a dicha etapa de alimentación de disolvente ligero un disolvente ligero seleccionado del grupo que consiste en una sustancia parafínica, una sustancia cicloparafínica y mezclas de las mismas, que tienen un intervalo de ebullición tal que dicho disolvente ligero se podrá separar mediante destilación de dichas impurezas, formando así una fase de disolvente ligero que contiene dichas impurezas;

e.: eliminar en dicho primer extremo de dicho extractor, dicha fase de disolvente pesado que contiene dicho ácido cresílico natural purificado y destilar a vacío dicha fase de disolvente pesado para separar dicho producto de ácido cresílico natural purificado de dicho disolvente pesado;

f.: eliminar dicha fase de disolvente ligero en dicho otro extremo de dicho extractor y destilar para separar dicho disolvente ligero de dichas impurezas; y

g.: reciclar dicho disolvente ligero separado a la etapa d y dicho disolvente pesado separado a la etapa c.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha etapa g de reciclar dicho disolvente pesado incluye además la etapa de destilar al menos una parte de dicho disolvente pesado separado en la etapa e para eliminar impurezas de tipo brea de alta ebullición antes de reciclarlo a la etapa c.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha materia prima se destila para eliminar el fenol antes de la etapa a.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha materia prima contiene además cresoles y en el que dicha materia prima se destila para eliminar el fenol y al menos algunos de los cresoles antes de la etapa a.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho disolvente de alcohol polihidroxilado es trietilén glicol.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho disolvente ligero incluye además un disolvente aromático.