JP4276349B2 - インデンの製造方法 - Google Patents
インデンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4276349B2 JP4276349B2 JP2000021737A JP2000021737A JP4276349B2 JP 4276349 B2 JP4276349 B2 JP 4276349B2 JP 2000021737 A JP2000021737 A JP 2000021737A JP 2000021737 A JP2000021737 A JP 2000021737A JP 4276349 B2 JP4276349 B2 JP 4276349B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- indene
- benzonitrile
- fraction
- distillation
- line
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インデン含有のタール留分からインデンを製造する方法に関し、さらに詳しくは、インデン含有のコールタール留分にグリコールまたはその誘導体（以下単に「グリコール類」という）もしくは炭酸アルキルを添加した後抽出蒸留して実質的にインデンのみを選択的に留出させ、一方、釜残にベンゾニトリルを濃縮することによって高純度インデンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コールタール留分からの蒸留で得られるインデンを含む留分中には、蒸留によってインデンとの分離が困難な成分を含んでおり、インデンを高純度化するには別途の精製操作を必要とする。インデン留分中の不純物は、ベンゾニトリル、インダン、アルキルベンゼン類、フェノール類などの含酸素有機化合物、ピリジン類、アニリン類などの含窒素有機化合物などを挙げることができる。そのうち、フェノール類、ピリジン類、およびアニリン類は、アルカリまたは酸で処理することによって除去できることは知られており、また、インダンは、精密蒸留によって除去することが可能である。ところが、ベンゾニトリルやアルキルベンゼン類は、酸やアルカリで処理しても除去できず、また、精密蒸留を行っても満足に分離することができない。
【０００３】
インデン留分からベンゾニトリルを除去する従来の方法は、ベンゾニトリルをアルカリ水溶液中で熱加水分解して安息香酸塩として除去する方法（特開平０９−３０１８９８号公報）、フルフラールあるいはｎ−ヘキサノールを加えて共沸除去する方法、吸着分離による方法、晶析法、さらにはフェノール類、アルコール類、アミン類などを加えて共沸蒸留する方法（ＵＳＰ２，２７９，７８０号明細書、特開昭６０−８７２３０号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ベンゾニトリルを加水分解する方法は、高濃度の水酸化アルカリ水溶液を使用し、高温で長時間処理しなければならない。しかも、生成した安息香酸塩による水性エマルションが発生し、該エマルションのハンドリングが困難なものとなる。吸着分離による方法は、多量の原料を処理するには不適当である。晶析による方法は、工業的規模、多量の原料（インデン含有のタール留分）の処理、およびコストの面からも実現には困難を極める方法である。
【０００５】
また、ＵＳＰ２，２７９，７８０号明細書に記載の共沸蒸留法は、添加剤として水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する化合物をタール留分に添加して精密蒸留することにより、インデン以外の軽質分を共沸的に除去するものである。この方法では、まず、蒸留の初期においてインデンよりも低沸点成分が極性を有する添加剤とともに塔頂より除去され、次いで、インデンおよび添加剤が留出した後にインデンよりも重質な成分が釜残として得られる。
【０００６】
この方法は、必ずしもベンゾニトリル除去の観点からは効果的ではなく、しかも、各留分および釜残中にそれぞれ添加剤が含まれており、添加剤のリサイクル使用を考えると容易に実現する方法とは言いがたい。また、特開昭６０−８７２３０号公報に記載の方法は、タール留分にフェノール類を添加してインデンとフェノール類とを共沸留去させ、ベンゾニトリルなどのインデンより重質の成分が釜残として得られる方法である。
【０００７】
この方法においては、確かに留出するインデンの濃度は、蒸留以前のタール留分中のそれよりは高くなっているが、共沸によって留出するフェノール類を相当量含んでいる。フェノール類は、アルカリ水溶液に抽出することは可能であるが、高純度インデンを製造するためには、フェノール類を大量に共沸剤として添加しなければならず、したがって、蒸留で回収した留分中のフェノールを処理するには、アルカリ水溶液処理の負担が大きくなり、また、アルカリ廃液の後処理も問題となる。したがって、インデン中のベンゾニトリルを除去する方法としては未だ満足すべき方法が確立されたとは言い難い。
したがって本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、高純度インデンが容易に得られるインデンの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第一発明として、インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分に、ベンゾニトリルの相対揮発度を低下させるグリコール類を添加した後、蒸留装置で抽出蒸留して、インデン留分を回収し、上記ベンゾニトリルを釜残として残し、上記インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分からベンゾニトリルを除去することを特徴とするインデンの製造方法を提供する。
さらに本発明は、第二発明として、インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分に、ベンゾニトリルの相対揮発度を低下させる炭酸アルキルを添加した後、蒸留装置で抽出蒸留して、インデン留分を回収し、上記ベンゾニトリルを釜残として残し、上記インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分からベンゾニトリルを除去することを特徴とするインデンの製造方法を提供する。
【００１０】
第一および第二発明によれば、インデン含有のタール留分をグリコール類もしくは炭酸アルキルの存在下にて抽出蒸留を行うと、ベンゾニトリルの揮発性を変化させる効果、つまりグリコール類あるいは炭酸アルキルの添加によるベンゾニトリルの抽出効果により、実質的にインデンのみを留出させることによって、高純度のインデンを得ることができる。例えば、グリコール類として、トリエチレングリコールを、または、炭酸アルキルとして、例えば、炭酸エチレンを使用すると、実質的にインデンのみが留出し、インデンよりも重質な成分はトリエチレングリコールまたは炭酸エチレンとともに釜残として回収される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明にて用いられるコールタール留分としては、コークス炉ガス軽油からの蒸留留分、コールタール蒸留で得られる軽油、中油、カルボル油、さらにはこれらの留分または油からインデン濃度を高めたものを挙げることができる。これらの留分または油中に含まれるフェノール類、ピリジン類およびアニリン類などの酸や塩基成分は、あらかじめ酸洗、アルカリ洗にて除去してもよいし、しなくてもよい。
【００１４】
第一発明で抽出剤として使用するグリコール類としては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類のモノアルキルエーテル、その他のグリコール類またはこれらの混合物を用いることができる。このうち、特に好ましいのはトリまたはテトラエチレングリコールであり、これらのグリコール類がベンゾニトリルの相対揮発度を低下させることにより、実質的にインデンのみが留出し、ベンゾニトリルおよびトリまたはテトラエチレングリコールは釜残として回収することができる。
【００１５】
回収された上記インデン留分は、トリまたはテトラエチレングルコールを含まないので、通常の後工程、すなわち、酸洗、アルカリ洗以外の後処理工程は何ら必要としない。一方の釜残には、ベンゾニトリルをはじめとするインデンより重質な成分およびトリまたはテトラエチレングリコールが残留しており、釜残からトリエチレングリコールを蒸留回収し、抽出剤として再使用することができる。上記グリコール類の添加量は、原料であるインデン含有タール留分に対し３重量％以上、好ましくは５〜２００重量％添加する。
【００１６】
以上のように、ベンゾニトリルを主な不純物として含む原料であるインデン含有タール留分を上記グリコール類を加えて蒸留することにより、ベンゾニトリル含有率が大幅に低下したインデン留分を得ることができる。このようなインデン留分には、タール由来の酸および塩基成分が混入しているため、公知の方法、すなわち酸洗およびアルカリ洗により、これらの成分を除去することができる。
【００１７】
第二発明で抽出剤として使用する炭酸アルキルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニルおよびこれらの混合物を用いることができる。このうち、特に好ましいのは炭酸エチレンであり、炭酸エチレンを使用する場合、炭酸エチレンがベンゾニトリルの相対揮発度を低下させることにより、実質的にインデンのみが留出し、ベンゾニトリルおよび炭酸エチレンは釜残として回収することができる。
【００１８】
回収された上記インデン留分は、炭酸エチレンを含まないので、通常の後工程、すなわち、酸洗、アルカリ洗以外の後処理工程は何ら必要としない。一方の釜残には、ベンゾニトリルをはじめとするインデンより重質な成分および炭酸エチレンが残留しており、釜残から炭酸エチレンを蒸留回収し、抽出剤として再使用することができる。炭酸アルキルの添加量は、原料であるインデン含有タール留分に対し３重量％以上、好ましくは５〜２００重量％添加することがよい。
【００１９】
以上のように、ベンゾニトリルを主な不純物として含む原料であるインデン含有タール留分を上記炭酸アルキルを加えて蒸留することにより、ベンゾニトリル含有率が大幅に低下したインデン留分を得ることができる。このようなインデン留分には、タール由来の酸および塩基成分が混入しているため、公知の方法、すなわち、酸洗およびアルカリ洗によりこれらの成分を除去することができる。
【００２２】
図１は、第一発明の方法を説明する図であって、ベンゾニトリルを含むインデン留分から、抽出剤として、例えば、トリエチレングリコールを上記インデン留分に添加することにより、高純度インデンを製造するプロセスの一例であり、比較的小規模でインデンを製造するのに適している。特に既存のフェノール類のナトリウム塩処理設備を利用できる場合は有利な手段となる。
【００２３】
図１において、インデンを含むコールタール留分をライン１より回分蒸留装置３の釜４に装入し、トリエチレングリコール（抽出剤）はライン１よりも上段のライン２より装入して抽出蒸留を行う。まず、軽質留分をライン５より留出させ、次いで留出してくるインデンを主成分とする留分をライン６より採取する。ベンゾニトリルの大部分は釜残として残り、ライン７より排出する。この時、トリエチレングリコールも釜残に残っており、回収し蒸留操作でベンゾニトリルと分離し再びライン２に装入することができる。インデン留分はライン６より攪拌機を備えた洗浄槽８に装入される。また、インデンはライン９より供給される水酸化ナトリウムおよびライン１０より供給される水または酸で酸成分およびアルカリ成分が順次抽出洗浄され、ライン１１より廃洗浄液が分離された後、ライン１２より回分蒸留装置１３の釜１４に装入されて精密蒸留に供され、ライン１５より軽質留分を、ライン１６より重質留分が除かれ、ライン１７より高純度インデンが回収される。
【００２４】
また、図１に示す方法は、第二発明にも適用することができ、ベンゾニトリルを含むインデン留分から、炭酸アルキル類の添加により高純度インデンを製造することができ、第一発明と同様に、比較的小規模でインデンを製造するのに適している。特に既存のフェノール類のナトリウム塩処理設備を利用できる場合は有利な手段となる。
【００２５】
図１において、インデンを含むコールタール留分をライン１より回分蒸留装置３の釜４に装入し、炭酸エチレンのような抽出剤の場合は、ライン１よりも上段のライン２より炭酸エチレンを装入して蒸留を行う。まず、軽質留分をライン５より留出させ、次いで留出してくるインデンを主成分とする留分をライン６より採取する。ベンゾニトリルの大部分は釜残に残り、ライン７より排出する。この時、炭酸エチレンなどの抽出剤も釜残に残っており、回収し蒸留操作でベンゾニトリルと分離し、再びライン２に装入することができる。インデン留分はライン６より攪拌機を備えた洗浄槽８に装入される。
【００２６】
また、インデンはライン９より供給される水酸化ナトリウムおよびライン１０より供給される水または酸で酸成分およびアルカリ成分が順次抽出洗浄され、ライン１１より廃洗浄液が分離された後、ライン１２より回分蒸留装置１３の釜１４に装入されて精密蒸留に供され、ライン１５より軽質留分を、ライン１６より重質留分が除かれ、ライン１７より高純度インデンが回収される。
【００２７】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもいのではない。尚、文中［％］とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３６】
［第一発明］
実施例１
タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９１％およびベンゾニトリル６％を含有）に、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）を添加し、減圧５０Ｔｏｒｒ、段数１５段、還流比１０の条件下で減圧蒸留を行った。留分は全仕込みに対し１０％ごとに回収し、その中に含まれているインデンとベンゾニトリルとトリエチレングルコールを定量した。結果を表４に示す。この結果、原料中では６％であったベンゾニトリルが０．６％にまで減少した。トリエチレングリコールの場合、インデンとともに留出することはなく、インデンのみを選択的に留出させることから、トリエチレングリコールがベンゾニトリルの留出を押さえる役割をもっていることがわかる。
【００３７】
実施例２
タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９０％およびベンゾニトリル５．６％を含有）に、テトラエチレングリコールを添加し、実施例１と同条件で減圧蒸留を行った。結果を表４に示す。この結果、留分には殆どベンゾニトリルが含まれていないことがわかる。また、留分はテトラエチレングリコールが全く留出していないことから、実施例１と同様にテトラエチレングリコールがベンゾニトリルの留出を押さえる役割をもっていることがわかる。
【００３８】
実施例３
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油（組成は表５に記載）に、トリエチレングリコールを添加し、実施例１と同条件下で減圧蒸留を行った。得られたインデンを水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄した。その後、インデンを常圧単蒸留して精製インデンを得た。原料油、インデン留分、アルカリ洗油および仕上蒸留分（精製インデン）の組成を分析した。結果を表５に示す。
【００３９】
実施例４
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油（組成は表６に記載）に、抽出蒸留の釜残から回収および精製したトリエチレングリコールを混合し、実施例３と同様に処理して精製インデンを得た。原料油、インデン留分、アルカリ洗油および仕上蒸留分（精製インデン）の組成を分析した。結果を表６に示す。
下記表４〜６において留出率＊は、対全仕込量（原料：添加剤＝１：１）である。
ＢＮ：ベンゾニトリル
ＴｒｉＥＧ：トリエチレングリコール
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
［第二発明］
実施例１
タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９３．４％およびベンゾニトリル５．６５％を含有）に、炭酸エチレン（ＥＣ）を添加し、減圧５０Ｔｏｒｒ、段数１５段、還流比１０の条件下で減圧蒸留を行った。留分は全仕込みに対し１０％ごとに回収し、その中に含まれているインデンとベンゾニトリルとを定量した。その結果を表７に示す。この結果、原料中のベンゾニトリルが０．２２％にまで減少した。炭酸エチレンの場合、インデンとともに溶剤が留出せずに、インデンのみを選択的に留出させることから、炭酸エチレンには抽出剤としての効果があることがわかる。
【００４４】
実施例２
タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９２．８％およびベンゾニトリル５．６６％を含有）に炭酸ジメチルを添加し、実施例１と同条件で減圧蒸留を行った。結果を表７に示す。この結果、留分には殆どベンゾニトリルが含まれていないことがわかる。また、留分は炭酸ジメチルが全く留出していないことから、実施例１と同様炭酸ジメチルがベンゾニトリルの留出を抑えていることがわかる。
【００４５】
実施例３
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油（組成は表８に記載）に、炭酸エチレンを添加し、実施例１と同条件下で減圧蒸留を行った。得られたインデンを水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄した。その後、インデンを常圧単蒸留し、精製インデンを得た。原料油、インデン留分、アルカリ洗油および仕上蒸留分（精製インデン）の組成を分析した結果を表８に示す。
【００４６】
実施例４
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油（組成は表９に記載）に、コールタール蒸留の際の釜残を蒸留により回収および精製した炭酸エチレンを混合し、実施例３と同様に処理して精製インデンを得た。原料油、インデン留分、アルカリ洗油および仕上蒸留分（精製インデン）の分析結果を表９に示す。
下記表７〜９において留出率＊は、対全仕込量（原料：添加剤＝１：１）である。
ＢＮ：ベンゾニトリル
ＥＣ：炭酸エチレン
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように第一発明によれば、ベンゾニトリルを含むインデン留分にグリコール類を添加して抽出蒸留することにより、インデンのみを留出させ、ベンゾニトリルおよびグリコール類を釜残に残すことにより、インデン中のベンゾニトリル含有率を著しく低下させることができる。
また、第二発明によれば、ベンゾニトリルを含むインデン留分に炭酸アルキルを添加して抽出蒸留することにより、インデンのみを留出させ、ベンゾニトリルおよび炭酸アルキルを釜残に残すことにより、インデン中のベンゾニトリル含有率を著しく低下することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を説明する図。
【符号の説明】
１：ライン
２：ライン
３：回分蒸留装置
４：釜
５：ライン
６：ライン
７：ライン
８：洗浄槽
９：ライン
１０：ライン
１１：ライン
１２：ライン
１３：回分蒸留装置
１４：釜
１５：ライン
１６：ライン
１７：ライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、インデン含有のタール留分からインデンを製造する方法に関し、さらに詳しくは、インデン含有のコールタール留分にグリコールまたはその誘導体（以下単に「グリコール類」という）もしくは炭酸アルキルを添加した後抽出蒸留して実質的にインデンのみを選択的に留出させ、一方、釜残にベンゾニトリルを濃縮することによって高純度インデンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コールタール留分からの蒸留で得られるインデンを含む留分中には、蒸留によってインデンとの分離が困難な成分を含んでおり、インデンを高純度化するには別途の精製操作を必要とする。インデン留分中の不純物は、ベンゾニトリル、インダン、アルキルベンゼン類、フェノール類などの含酸素有機化合物、ピリジン類、アニリン類などの含窒素有機化合物などを挙げることができる。そのうち、フェノール類、ピリジン類、およびアニリン類は、アルカリまたは酸で処理することによって除去できることは知られており、また、インダンは、精密蒸留によって除去することが可能である。ところが、ベンゾニトリルやアルキルベンゼン類は、酸やアルカリで処理しても除去できず、また、精密蒸留を行っても満足に分離することができない。
【０００３】
インデン留分からベンゾニトリルを除去する従来の方法は、ベンゾニトリルをアルカリ水溶液中で熱加水分解して安息香酸塩として除去する方法（特開平０９−３０１８９８号公報）、フルフラールあるいはｎ−ヘキサノールを加えて共沸除去する方法、吸着分離による方法、晶析法、さらにはフェノール類、アルコール類、アミン類などを加えて共沸蒸留する方法（ＵＳＰ２，２７９，７８０号明細書、特開昭６０−８７２３０号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ベンゾニトリルを加水分解する方法は、高濃度の水酸化アルカリ水溶液を使用し、高温で長時間処理しなければならない。しかも、生成した安息香酸塩による水性エマルションが発生し、該エマルションのハンドリングが困難なものとなる。吸着分離による方法は、多量の原料を処理するには不適当である。晶析による方法は、工業的規模、多量の原料（インデン含有のタール留分）の処理、およびコストの面からも実現には困難を極める方法である。
【０００５】
また、ＵＳＰ２，２７９，７８０号明細書に記載の共沸蒸留法は、添加剤として水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する化合物をタール留分に添加して精密蒸留することにより、インデン以外の軽質分を共沸的に除去するものである。この方法では、まず、蒸留の初期においてインデンよりも低沸点成分が極性を有する添加剤とともに塔頂より除去され、次いで、インデンおよび添加剤が留出した後にインデンよりも重質な成分が釜残として得られる。
【０００６】
この方法は、必ずしもベンゾニトリル除去の観点からは効果的ではなく、しかも、各留分および釜残中にそれぞれ添加剤が含まれており、添加剤のリサイクル使用を考えると容易に実現する方法とは言いがたい。また、特開昭６０−８７２３０号公報に記載の方法は、タール留分にフェノール類を添加してインデンとフェノール類とを共沸留去させ、ベンゾニトリルなどのインデンより重質の成分が釜残として得られる方法である。
【０００７】
この方法においては、確かに留出するインデンの濃度は、蒸留以前のタール留分中のそれよりは高くなっているが、共沸によって留出するフェノール類を相当量含んでいる。フェノール類は、アルカリ水溶液に抽出することは可能であるが、高純度インデンを製造するためには、フェノール類を大量に共沸剤として添加しなければならず、したがって、蒸留で回収した留分中のフェノールを処理するには、アルカリ水溶液処理の負担が大きくなり、また、アルカリ廃液の後処理も問題となる。したがって、インデン中のベンゾニトリルを除去する方法としては未だ満足すべき方法が確立されたとは言い難い。
したがって本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、高純度インデンが容易に得られるインデンの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第一発明として、インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分に、ベンゾニトリルの相対揮発度を低下させるグリコール類を添加した後、蒸留装置で抽出蒸留して、インデン留分を回収し、上記ベンゾニトリルを釜残として残し、上記インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分からベンゾニトリルを除去することを特徴とするインデンの製造方法を提供する。
さらに本発明は、第二発明として、インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分に、ベンゾニトリルの相対揮発度を低下させる炭酸アルキルを添加した後、蒸留装置で抽出蒸留して、インデン留分を回収し、上記ベンゾニトリルを釜残として残し、上記インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分からベンゾニトリルを除去することを特徴とするインデンの製造方法を提供する。
【００１０】
第一および第二発明によれば、インデン含有のタール留分をグリコール類もしくは炭酸アルキルの存在下にて抽出蒸留を行うと、ベンゾニトリルの揮発性を変化させる効果、つまりグリコール類あるいは炭酸アルキルの添加によるベンゾニトリルの抽出効果により、実質的にインデンのみを留出させることによって、高純度のインデンを得ることができる。例えば、グリコール類として、トリエチレングリコールを、または、炭酸アルキルとして、例えば、炭酸エチレンを使用すると、実質的にインデンのみが留出し、インデンよりも重質な成分はトリエチレングリコールまたは炭酸エチレンとともに釜残として回収される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明にて用いられるコールタール留分としては、コークス炉ガス軽油からの蒸留留分、コールタール蒸留で得られる軽油、中油、カルボル油、さらにはこれらの留分または油からインデン濃度を高めたものを挙げることができる。これらの留分または油中に含まれるフェノール類、ピリジン類およびアニリン類などの酸や塩基成分は、あらかじめ酸洗、アルカリ洗にて除去してもよいし、しなくてもよい。
【００１４】
第一発明で抽出剤として使用するグリコール類としては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類のモノアルキルエーテル、その他のグリコール類またはこれらの混合物を用いることができる。このうち、特に好ましいのはトリまたはテトラエチレングリコールであり、これらのグリコール類がベンゾニトリルの相対揮発度を低下させることにより、実質的にインデンのみが留出し、ベンゾニトリルおよびトリまたはテトラエチレングリコールは釜残として回収することができる。
【００１５】
回収された上記インデン留分は、トリまたはテトラエチレングルコールを含まないので、通常の後工程、すなわち、酸洗、アルカリ洗以外の後処理工程は何ら必要としない。一方の釜残には、ベンゾニトリルをはじめとするインデンより重質な成分およびトリまたはテトラエチレングリコールが残留しており、釜残からトリエチレングリコールを蒸留回収し、抽出剤として再使用することができる。上記グリコール類の添加量は、原料であるインデン含有タール留分に対し３重量％以上、好ましくは５〜２００重量％添加する。
【００１６】
以上のように、ベンゾニトリルを主な不純物として含む原料であるインデン含有タール留分を上記グリコール類を加えて蒸留することにより、ベンゾニトリル含有率が大幅に低下したインデン留分を得ることができる。このようなインデン留分には、タール由来の酸および塩基成分が混入しているため、公知の方法、すなわち酸洗およびアルカリ洗により、これらの成分を除去することができる。
【００１７】
第二発明で抽出剤として使用する炭酸アルキルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニルおよびこれらの混合物を用いることができる。このうち、特に好ましいのは炭酸エチレンであり、炭酸エチレンを使用する場合、炭酸エチレンがベンゾニトリルの相対揮発度を低下させることにより、実質的にインデンのみが留出し、ベンゾニトリルおよび炭酸エチレンは釜残として回収することができる。
【００１８】
回収された上記インデン留分は、炭酸エチレンを含まないので、通常の後工程、すなわち、酸洗、アルカリ洗以外の後処理工程は何ら必要としない。一方の釜残には、ベンゾニトリルをはじめとするインデンより重質な成分および炭酸エチレンが残留しており、釜残から炭酸エチレンを蒸留回収し、抽出剤として再使用することができる。炭酸アルキルの添加量は、原料であるインデン含有タール留分に対し３重量％以上、好ましくは５〜２００重量％添加することがよい。
【００１９】
以上のように、ベンゾニトリルを主な不純物として含む原料であるインデン含有タール留分を上記炭酸アルキルを加えて蒸留することにより、ベンゾニトリル含有率が大幅に低下したインデン留分を得ることができる。このようなインデン留分には、タール由来の酸および塩基成分が混入しているため、公知の方法、すなわち、酸洗およびアルカリ洗によりこれらの成分を除去することができる。
【００２２】
図１は、第一発明の方法を説明する図であって、ベンゾニトリルを含むインデン留分から、抽出剤として、例えば、トリエチレングリコールを上記インデン留分に添加することにより、高純度インデンを製造するプロセスの一例であり、比較的小規模でインデンを製造するのに適している。特に既存のフェノール類のナトリウム塩処理設備を利用できる場合は有利な手段となる。
【００２３】
図１において、インデンを含むコールタール留分をライン１より回分蒸留装置３の釜４に装入し、トリエチレングリコール（抽出剤）はライン１よりも上段のライン２より装入して抽出蒸留を行う。まず、軽質留分をライン５より留出させ、次いで留出してくるインデンを主成分とする留分をライン６より採取する。ベンゾニトリルの大部分は釜残として残り、ライン７より排出する。この時、トリエチレングリコールも釜残に残っており、回収し蒸留操作でベンゾニトリルと分離し再びライン２に装入することができる。インデン留分はライン６より攪拌機を備えた洗浄槽８に装入される。また、インデンはライン９より供給される水酸化ナトリウムおよびライン１０より供給される水または酸で酸成分およびアルカリ成分が順次抽出洗浄され、ライン１１より廃洗浄液が分離された後、ライン１２より回分蒸留装置１３の釜１４に装入されて精密蒸留に供され、ライン１５より軽質留分を、ライン１６より重質留分が除かれ、ライン１７より高純度インデンが回収される。
【００２４】
また、図１に示す方法は、第二発明にも適用することができ、ベンゾニトリルを含むインデン留分から、炭酸アルキル類の添加により高純度インデンを製造することができ、第一発明と同様に、比較的小規模でインデンを製造するのに適している。特に既存のフェノール類のナトリウム塩処理設備を利用できる場合は有利な手段となる。
【００２５】
図１において、インデンを含むコールタール留分をライン１より回分蒸留装置３の釜４に装入し、炭酸エチレンのような抽出剤の場合は、ライン１よりも上段のライン２より炭酸エチレンを装入して蒸留を行う。まず、軽質留分をライン５より留出させ、次いで留出してくるインデンを主成分とする留分をライン６より採取する。ベンゾニトリルの大部分は釜残に残り、ライン７より排出する。この時、炭酸エチレンなどの抽出剤も釜残に残っており、回収し蒸留操作でベンゾニトリルと分離し、再びライン２に装入することができる。インデン留分はライン６より攪拌機を備えた洗浄槽８に装入される。
【００２６】
また、インデンはライン９より供給される水酸化ナトリウムおよびライン１０より供給される水または酸で酸成分およびアルカリ成分が順次抽出洗浄され、ライン１１より廃洗浄液が分離された後、ライン１２より回分蒸留装置１３の釜１４に装入されて精密蒸留に供され、ライン１５より軽質留分を、ライン１６より重質留分が除かれ、ライン１７より高純度インデンが回収される。
【００２７】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもいのではない。尚、文中［％］とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３６】
［第一発明］
実施例１
タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９１％およびベンゾニトリル６％を含有）に、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）を添加し、減圧５０Ｔｏｒｒ、段数１５段、還流比１０の条件下で減圧蒸留を行った。留分は全仕込みに対し１０％ごとに回収し、その中に含まれているインデンとベンゾニトリルとトリエチレングルコールを定量した。結果を表４に示す。この結果、原料中では６％であったベンゾニトリルが０．６％にまで減少した。トリエチレングリコールの場合、インデンとともに留出することはなく、インデンのみを選択的に留出させることから、トリエチレングリコールがベンゾニトリルの留出を押さえる役割をもっていることがわかる。
【００３７】
実施例２
タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９０％およびベンゾニトリル５．６％を含有）に、テトラエチレングリコールを添加し、実施例１と同条件で減圧蒸留を行った。結果を表４に示す。この結果、留分には殆どベンゾニトリルが含まれていないことがわかる。また、留分はテトラエチレングリコールが全く留出していないことから、実施例１と同様にテトラエチレングリコールがベンゾニトリルの留出を押さえる役割をもっていることがわかる。
【００３８】
実施例３
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油（組成は表５に記載）に、トリエチレングリコールを添加し、実施例１と同条件下で減圧蒸留を行った。得られたインデンを水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄した。その後、インデンを常圧単蒸留して精製インデンを得た。原料油、インデン留分、アルカリ洗油および仕上蒸留分（精製インデン）の組成を分析した。結果を表５に示す。
【００３９】
実施例４
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油（組成は表６に記載）に、抽出蒸留の釜残から回収および精製したトリエチレングリコールを混合し、実施例３と同様に処理して精製インデンを得た。原料油、インデン留分、アルカリ洗油および仕上蒸留分（精製インデン）の組成を分析した。結果を表６に示す。
下記表４〜６において留出率＊は、対全仕込量（原料：添加剤＝１：１）である。
ＢＮ：ベンゾニトリル
ＴｒｉＥＧ：トリエチレングリコール
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール
【００４０】
［第二発明］
実施例１
タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９３．４％およびベンゾニトリル５．６５％を含有）に、炭酸エチレン（ＥＣ）を添加し、減圧５０Ｔｏｒｒ、段数１５段、還流比１０の条件下で減圧蒸留を行った。留分は全仕込みに対し１０％ごとに回収し、その中に含まれているインデンとベンゾニトリルとを定量した。その結果を表７に示す。この結果、原料中のベンゾニトリルが０．２２％にまで減少した。炭酸エチレンの場合、インデンとともに溶剤が留出せずに、インデンのみを選択的に留出させることから、炭酸エチレンには抽出剤としての効果があることがわかる。
【００４４】
実施例２
タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９２．８％およびベンゾニトリル５．６６％を含有）に炭酸ジメチルを添加し、実施例１と同条件で減圧蒸留を行った。結果を表７に示す。この結果、留分には殆どベンゾニトリルが含まれていないことがわかる。また、留分は炭酸ジメチルが全く留出していないことから、実施例１と同様炭酸ジメチルがベンゾニトリルの留出を抑えていることがわかる。
【００４５】
実施例３
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油（組成は表８に記載）に、炭酸エチレンを添加し、実施例１と同条件下で減圧蒸留を行った。得られたインデンを水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄した。その後、インデンを常圧単蒸留し、精製インデンを得た。原料油、インデン留分、アルカリ洗油および仕上蒸留分（精製インデン）の組成を分析した結果を表８に示す。
【００４６】
実施例４
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油（組成は表９に記載）に、コールタール蒸留の際の釜残を蒸留により回収および精製した炭酸エチレンを混合し、実施例３と同様に処理して精製インデンを得た。原料油、インデン留分、アルカリ洗油および仕上蒸留分（精製インデン）の分析結果を表９に示す。
下記表７〜９において留出率＊は、対全仕込量（原料：添加剤＝１：１）である。
ＢＮ：ベンゾニトリル
ＥＣ：炭酸エチレン
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように第一発明によれば、ベンゾニトリルを含むインデン留分にグリコール類を添加して抽出蒸留することにより、インデンのみを留出させ、ベンゾニトリルおよびグリコール類を釜残に残すことにより、インデン中のベンゾニトリル含有率を著しく低下させることができる。
また、第二発明によれば、ベンゾニトリルを含むインデン留分に炭酸アルキルを添加して抽出蒸留することにより、インデンのみを留出させ、ベンゾニトリルおよび炭酸アルキルを釜残に残すことにより、インデン中のベンゾニトリル含有率を著しく低下することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を説明する図。
【符号の説明】
１：ライン
２：ライン
３：回分蒸留装置
４：釜
５：ライン
６：ライン
７：ライン
８：洗浄槽
９：ライン
１０：ライン
１１：ライン
１２：ライン
１３：回分蒸留装置
１４：釜
１５：ライン
１６：ライン
１７：ライン
Claims (4)
- インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分に、ベンゾニトリルの相対揮発度を低下させるグリコールまたはその誘導体を添加した後、蒸留装置で抽出蒸留して、インデン留分を回収し、上記ベンゾニトリルを釜残として残し、上記インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分からベンゾニトリルを除去することを特徴とするインデンの製造方法。
- グリコールまたはその誘導体が、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のインデンの製造方法。
- インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分に、ベンゾニトリルの相対揮発度を低下させる炭酸アルキルを添加した後、蒸留装置で抽出蒸留して、インデン留分を回収し、上記ベンゾニトリルを釜残として残し、上記インデンとベンゾニトリルとを含有するコールタール留分からベンゾニトリルを除去することを特徴とするインデンの製造方法。
- 炭酸アルキルが、炭酸ジメチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のインデンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000021737A JP4276349B2 (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | インデンの製造方法 |
| EP01101723A EP1132452A3 (en) | 2000-01-26 | 2001-01-25 | Process for production of indene from coal tar distillate |
| US09/768,284 US6818121B2 (en) | 2000-01-26 | 2001-01-25 | Production process of indene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000021737A JP4276349B2 (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | インデンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001206861A JP2001206861A (ja) | 2001-07-31 |
| JP4276349B2 true JP4276349B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=18548106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000021737A Expired - Fee Related JP4276349B2 (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | インデンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6818121B2 (ja) |
| EP (1) | EP1132452A3 (ja) |
| JP (1) | JP4276349B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4276349B2 (ja) * | 2000-01-26 | 2009-06-10 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | インデンの製造方法 |
| CN114195613A (zh) * | 2020-09-18 | 2022-03-18 | 宝武炭材料科技有限公司 | 一种茚的萃取精馏提纯方法 |
| CN112457879A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-03-09 | 河北中化鑫宝化工科技有限公司 | 一种从煤焦油茚馏分中提取高纯度茚的方法及装置 |
| CN113457193B (zh) * | 2021-06-25 | 2023-01-17 | 济南大学 | 一种分离甲醇-甲缩醛-甲酸甲酯混合物的装置及方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2279780A (en) * | 1940-05-15 | 1942-04-14 | Allied Chem & Dye Corp | Process for the production of highindene-content hydrocarbon oils |
| US2279779A (en) * | 1940-05-15 | 1942-04-14 | Allied Chem & Dye Corp | Process for the production of highindene-content hydrocarbon oils |
| US4280881A (en) * | 1980-07-02 | 1981-07-28 | Gulf Research & Development Company | Separating indene from unsaturated alkylaromatics |
| US4349418A (en) * | 1981-07-28 | 1982-09-14 | Allied Corporation | Production of methylnaphthalenes and tar bases including indole |
| JPS6087230A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | インデンの製造方法 |
| US5964987A (en) * | 1997-09-15 | 1999-10-12 | Dakota Gasification Company | Neutral oil removal from natural cresylic acid mixtures |
| JP4276349B2 (ja) * | 2000-01-26 | 2009-06-10 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | インデンの製造方法 |
-
2000
- 2000-01-26 JP JP2000021737A patent/JP4276349B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-25 US US09/768,284 patent/US6818121B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-25 EP EP01101723A patent/EP1132452A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1132452A3 (en) | 2002-01-30 |
| EP1132452A2 (en) | 2001-09-12 |
| JP2001206861A (ja) | 2001-07-31 |
| US6818121B2 (en) | 2004-11-16 |
| US20010023819A1 (en) | 2001-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100388119B1 (ko) | 아크릴산의회수방법 | |
| TWI500608B (zh) | 環氧丙烷的純化 | |
| RU2689569C2 (ru) | Способ рециклинга метанола в процессе получения диметилоксалата из синтез-газа | |
| US7285187B2 (en) | Method of purifying propylene oxide | |
| KR20150043492A (ko) | 아세트산 제조 공정으로부터 과망간산염 환원 화합물의 회수 방법 | |
| JP4304067B2 (ja) | 酸化プロピレンの精製 | |
| JPH10114699A (ja) | 酢酸の回収方法 | |
| JP3916702B2 (ja) | アセトンの精製方法 | |
| WO2007129769A1 (ja) | 作動溶液の再生工程を含む過酸化水素の製造方法 | |
| JP4276349B2 (ja) | インデンの製造方法 | |
| JP3552306B2 (ja) | プロピレンオキシドとスチレンモノマーの製造法 | |
| JPH09323985A (ja) | プロパノールを用いたプロピレンオキシドの抽出蒸留法 | |
| JP2014162764A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPH10158208A (ja) | シクロヘキシルビニルエーテルの分離回収方法 | |
| JP2505836B2 (ja) | 粗イソプロピルアルコ―ルの精製方法 | |
| JP4355363B1 (ja) | 再生油の製造方法 | |
| JP4361696B2 (ja) | アリルアルコールの精製方法 | |
| EP4339183A1 (en) | Method for collecting carboxylic acid | |
| JP3019535B2 (ja) | タールからのインデン回収法 | |
| JPS6240337B2 (ja) | ||
| US2690995A (en) | Process of recovery of oil soluble alcohols by azeotropic distillation with isopropyl alcohol | |
| JPS6357413B2 (ja) | ||
| JP2020011922A (ja) | イソキノリンの製造方法及びイソキノリンの分離方法 | |
| EP2412695B1 (en) | Method of purifying dihydroxybenzene | |
| JPH04275275A (ja) | イソキノリン及びキナルジンの回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081010 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090303 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090306 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4276349 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140313 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |