BR112012014971B1 - Método para a produção de furfural a partir de material de biomassa lignocelulósica - Google Patents
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Abstract
método para a produção de furfural a partir de material de biomassa lignocelulósica. a presente invenção fornece um método para a produção de furfural a partir de material de biomassa lignocelulósica, compreendendo as etapas de : a) contatar o material de biomassa lignocelulósica com uma mistura compreendendo água e um ácido orgânico uma temperatura de pelo menos 100<198>c e uma pressão de no máximo 10 bar (absoluto) para se obter uma primeira corrente líquida compreendendo hemicelulose hidrolisada e uma segunda corrente compreendendo lignina e celulose; b) manter a primeira corrente líquida compreendendo hemicelulose hidrolisada a uma temperatura de pelo menos 130<198> c para se obter uma segunda corrente líquida compreendendo furfural; e c) separar o furfural obtido na etapa b) a partir da segunda corrente líquida.
Description
A presente invenção está relacionada a um método para a produção de furfural a partir de material de biomassa lignocelulósica.
Com a diminuição do suprimento de petróleo cru, o uso de fontes de energia reno váveis está se tornando cada vez mais importante como uma matéria-prima para a produção de compostos de hidrocarbonetos. Biomassas derivadas de plantas e de animais estão sen- do usadas para produzir compostos de hidrocarbonetos líquidos e gasosos. Uma das vantagens da utilização de biomassa é que o equilíbrio de CO2 é mais favorável em comparação com o do suprimento de hidrocarboneto convencional.
Um dos materiais biomassa mais comumente utilizado é material de biomassa lig-nocelulósica. Materiais de biomassa lignocelulósica consistem principalmente de celulose, 15 hemicelulose e lignina unidas em conjunto numa estrutura gel complexa, juntamente com opcionais pequenas quantidades de extrativos, pectinas, proteínas e/ou cinzas.
Celulose e hemicelulose, quando hidrolisadas em açúcares, podem ser ainda convertidas em etanol e outros produtos úteis e intermediários, por exemplo, através de tecnologias de fermentação microbiológica ou através de conversões termoquímicas, tais como fase aquosa reforma. Além disso, a hemicelulose presente no material de biomassa lignocelulósica pode ser processada para a obtenção de açúcares, que mais tarde pode ser convertido a combustíveis e produtos químicos, tais como furfurais. O furfural tem várias aplicações na indústria química e petroquímica e os derivados de furfural são também úteis como polímeros e resinas.
Vários problemas associados com a produção do furfural surgem devido à comple xa estrutura química do material de biomassa lignocelulósica. A separação da hemicelulose a partir de outros constituintes lignocelulósicos é complicada pelo fato de a lignina poder estar linterligada e ligada de várias maneiras com a celulose e a hemicelulose. O pré- tratamento do material de biomassa lignocelulósica torna os componentes individuais mais acessíveis para o processamento, facilitando assim a produção de furfural a partir de hemicelulose. Os processos de pré-tratamento todavia, tem diversas desvantagens.
O uso de solventes orgânicos, tais como ácido fórmico e ácido acético, em procedimentos de pré-tratamento tem a desvantagem de que a recuperação de solvente é uma etapa de processo complicada e cara.
O uso de vapor de desestruturação/decomposição da biomassa, como por exem plo, "a explosão a vapor", "cozimento a vapor", "cozimento por pressão em água”, “hidrólise em ácido diluído”, “pré-tratamento líquido em água quente”, e “tratamento hidrotérmico”, tem a desvantagem de que eles são realizados a pressões mais elevadas e podem alterar as propriedades de materiais biomassa lignocelulósica. Isto pode resultar na degradação dos açúcares e formação de inibidores.
EP-346.836 descreve um processo e equipamento para a preparação contínua de 5 2-furaldeído, celulose e lignina a partir de material lignocelulósico. O processo descrito requer um material lignocelulósico com um tamanho de partícula reduzido, na faixa de cerca • de 2 a cerca de 10 mm. Este material lignocelulósico é primeiramente feito aumentar de vo lume a 70 a 90 °C, após o que uma parte da água é drenada. A suspensão restante do ma- 4 terial lignocelulósico em água é hidrolisada numa primeira etapa de hidrólise a 115 a 135 °C,10 após o que novamente parte do liquido é drenada. Em seguida, a suspensão restante do material lignocelulósico em água é hidrolisada numa segunda etapa de hidrólise em duas fases a partir de 160 °C a 180 °C e 200 °C a 235 °C, respectivamente, após o que novamente parte do líquido é drenada. Este último líquido também contém 2-furaldeído. Uma desvantagem do processo tal como descrito em EP-346.836 são as muitas etapas e a grande quan- 15 tidade de volumes, energia e equipamento necessário.
Em processos de pré-tratamento com solventes orgânicos uma mistura solvente de extração de lignina é usada para extrair lignina em digestores de alta temperatura e alta pressão. Exemplos de tais processos de pré-tratamento com solventes orgânicos podem ser encontrados em WO200686861, WO200751269 US20070259412 e EUA 2008/0299628. No 20 entanto, os pré-tratamentos com solventes orgânicos também são caracterizados por altos custos de capital, elevada necessidade de energia e os problemas de recuperação de solvente e menos eficiência do pré-tratamento.
Assim, estes processos de pré-tratamento compartilham uma ou várias das desvantagens que incluem rígidas condições de pré-tratamento, elevados custos de capital, alta 25 necessidade de energia e os problemas de recuperação de solvente e menos eficiência do pré-tratamento.
Seria, portanto um avanço na técnica se fosse possível fornecer um método efetivo e simples para o pré-tratamento do material de biomassa lignocelulósica e a subsequente e produção de furfural.
Um método eficaz e simples para o pré-tratamento do material de biomassa lignocelulósica e a subsequente produção de furfural foi agora descoberto.
Por conseguinte, a presente invenção proporciona um método para a produção de furfural a partir de material de biomassa lignocelulósica, compreendendo as etapas de: (a) 35 contatar o material de biomassa lignocelulósica com uma mistura compreendendo água e um ácido orgânico a uma temperatura de pelo menos 100 °C e uma pressão não superior a |1 MPa (10 bar) (absoluto) para se obter uma primeira corrente líquida compreendendo hidro-I lisado hemicelulose e uma segunda corrente compreendendo lignina e celulose; (b) manter a primeira corrente líquida compreendendo a hemicelulose hidrolisada a uma temperatura de pelo menos 130 °C para obter uma segunda corrente líquida compreendendo furfural, e (c) separar o furfural obtido na etapa b) a partir da segunda corrente liquida.
O método de acordo com a invenção permite que o material de biomassa lignocelu lósica seja utilizado de forma eficiente para a produção de furfural depois de ter sido pré- tratado. Vantajosamente, o método de acordo com a invenção torna possível realizar o processo completo ao mesmo tempo em que utiliza o mesmo catalisador(s) em todos as etapas. Além disso, o método de acordo com a invenção evita a necessidade de reaquecer 10 qualquer corrente líquida na etapa b) e faz uso eficiente do calor aplicado na etapa a).
Além disso, o método de acordo com a invenção permite vantajosamente utilizar um elevado teor de sólidos e ainda permite que relações em peso de sólido para solvente na faixa de 1:3 a 1:5 sejam usadas.
Além disso, o método de acordo com a invenção vantajosamente permite realizar o 15 processo em um reator.
A Figura 1 mostra um diagrama esquemático do método de acordo com a invenção. Descrição Detalhada
Na etapa (a) do método de acordo com a invenção o material de biomassa lignoce- 20 lulósica é contatado com uma mistura compreendendo água e um ácido orgânico a uma temperatura de pelo menos 100 °C e uma pressão não superior a 1 MPa (10 bar) (absoluto) para se obter uma primeira corrente liquida compreendendo hemicelulose hidrolisada e uma segunda corrente compreendendo lignina e celulose.
Por um material de biomassa lignocelulósica é aqui entendido um material contendo 25 lignocelulose obtido diretamente ou índiretamente a partir de uma fonte biológica, preferivelmente é entendido ser um material lignocelulósico obtido de fontes naturais.
Exemplos de material de biomassa lignocelulósica incluem quaisquer materiais biológicos contendo lignocelulose, tais como resíduos agrícolas, resíduos florestais, lascas de madeira, palha, palha, grãos, gramíneas, milho, palha de milho, ervas daninhas, plantas 30 aquáticas e/ou feno; e/ou qualquer material contendo lignocelulose de origem biológica, tal como alguns resíduos urbanos ou lixo doméstico.
Qualquer material de biomassa lignocelulósica conhecido a ser adequado para a hidrólise por aqueles usualmente versados na técnica pode ser utilizado no método de acordo com a presente invenção. O método da invenção é particularmente adequado para a 35 conversão de material de biomassa lignocelulósica não madeiroso, particularmente material de biomassa lignocelulósica derivado de gramineas. Gramíneas típicas incluem palha de trigo, mas também miscanto, sorgo doce e bambu.
O material de biomassa lignocelulósica tipicamente inclui hemicelulose, lignina e celulose. No método de acordo com a invenção é especialmente preferido processar a hemicelulose presente no material de biomassa lignocelulósica para produzir furfural.
A hemicelulose compreende preferivelmente um ou mais polímeros amorfos de 5 açúcares de cinco e seis carbonos. O material de biomassa lignocelulósica no método de acordo com a invenção pode incluir, por exemplo, hemiceluloses em uma quantidade de 10%p a 50%p, mais preferivelmente numa quantidade de 20%p a 30%p.
A lignina compreende preferivelmente um polímero altamente reticulado de compostos fenólicos. O material de biomassa lignocelulósica no método de acordo com a inven- 10 ção pode incluir, por exemplo, lignina em uma quantidade de 1%p a 40%p; mais preferivelmente numa quantidade de 5%p a 30%p.
A celulose compreende preferivelmente um polímero de celulose altamente cristalino, um dímero de glicose O material de biomassa lignocelulósica no método de acordo com a invenção pode incluir, por exemplo, celulose em uma quantidade de 10%p a 50%p, mais 15 preferivelmente numa quantidade compreendida entre 30 %p a 40 %p.
Sem querer estar limitado por qualquer tipo de teoria, acredita-se que a celulose, hemicelulose e lignina estão unidas em uma estrutura gel complexa, juntamente com pequenas quantidades de opcionais extrativos, pectinas, proteínas e/ou cinzas.
Celulose e hemicelulose, quando hidrolisada em seus açúcares, podem ser conver- 20 tidas em etanol ou outros compostos úteis por meio de qualquer tipo de tecnologia de fermentação conhecida por aqueles usualmente versados na técnica a ser adequada para essa finalidade. Estes açúcares podem também vantajosamente formar a matéria-prima para a produção de uma variedade de produtos químicos e polímeros, por meio de fermentação microbiana ou através de processos termoquímicos tal como reforma em fase aquosa.
Numa modalidade preferida, o material de biomassa lignocelulósica é rico em pen- tosanas. Por pentosana é entendido um tipo de hemicelulose compreendendo um polímero de açúcares de pentose. Por um açúcar pentose é entendido um monossacarídeo com cinco átomos de carbono. Exemplos de açúcares de pentose preferidos incluem xilose e arabinose. Tais açúcares pentose podem vantajosamente convertidos em furfural.
De preferência, o material de biomassa lignocelulósica no método da invenção compreende igual ou mais de 1% em peso de pentosanas, mais preferencialmente igual ou mais de 3% em peso de pentosano, ainda mais preferencialmente igual ou mais de 5% em peso pentosanas mais preferencialmente igual ou mais de 10% em peso pentosanas. Embora não haja nenhum limite superior, para fins práticos, o material de biomassa lignocelulósi- 35 ca usado como uma alimentação no processo da invenção pode compreender igual ou menos de 90% em peso pentosanas, preferivelmente igual ou menos de 60% em peso, pentosanas mais preferencialmente igual ou menos de 40% em peso pentosanas e mais prefe-rencialmente igual ou menos de 35% em peso pentosanas.
Numa modalidade preferida, a biomassa lignocelulósica compreende partículas com um comprimento médio de peso (que é o maior diâmetro da partícula), preferivelmente na faixa de igual ou mais de 0,5 milímetros, mais preferencialmente igual ou mais de 1 milí- 5 metro a igual ou menos de 5 centímetros, mais preferivelmente a igual ou menos de 2,5 centímetros e, preferivelmente uma espessura média ou componente de espessura média de peso (que é o mais curto diâmetro da partícula) na faixa de igual ou mais de 0,01 milímetros, mais preferencialmente igual ou mais de 0,1 milímetros, para igual ou menos de 2,5 centímetros, mais preferivelmente a igual ou menos de 1 centímetro, mais preferencialmente 10 igual ou menos de 0,2 centímetros.
Se necessário, o tamanho de partícula do material de biomassa lignocelulósica pode ser reduzido antes da sua utilização em contatar a etapa a). Uma tal redução de tamanho de partícula pode ser conseguida de qualquer modo conhecido por aqueles usualmente versados na técnica e adequado para essa finalidade. Métodos adequados para a redução de 15 tamanho de partículas incluem esmagamento, trituração, moagem, picotagem, granulação, retalhamento e/ou qualquer combinação desses.
O material de biomassa lignocelulósica é submetido a uma temperatura e pressão elevadas, na presença de água e um ácido orgânico para hidrolisar hemicelulose. Isto é, o material de biomassa lignocelulósica é contatado com a mistura compreendendo água e 20 ácido orgânico a uma temperatura de pelo menos 100 °C e uma pressão não superior a 1 MPa (10 bar) para hidrolisar pelo menos parte da hemicelulose compreendida no material de biomassa lignocelulósica tal que seja obtida hemicelulose hidrolisada.
A relação em peso de material de biomassa lignocelulósica material para mistura (isto é, a relação em peso de sólido para solvente) está preferivelmente na faixa de a partir 25 de 2:1 a 1:10, mais preferencialmente na faixa de (1:3 a 1:8, mais preferencialmente na faixa de 1:3 a 1:5.
O ácido orgânico na mistura compreendendo água e ácido orgânico é preferivel-mente ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico e/ou ácido oxálico. Sem querer estar limitado por qualquer tipo de teoria, acredita-se que o ácido orgânico pode servir ao objetivo de 30 um catalisador, ajudando assim na hidrólise da hemicelulose e ajudando também na deses- truturaçâo (decomposição) da lignina.
Na etapa a) a porcentagem em peso do ácido orgânico na mistura compreendendo água e ácido orgânico está preferivelmente na faixa de 0,1 a 20% em peso, mais preferencialmente na faixa de 0,1 a 10% em peso, mais preferencialmente na faixa de 0,1 a 5% em 35 peso.
A mistura compreendendo água e um ácido orgânico pode, preferivelmente com-preender adicionalmente um ácido inorgânico, preferivelmente ácido clorídrico, ácido sulfúri- co, ácido nítrico e/ou ácido fosfórico.
A Etapa a) do método da invenção é preferivelmente realizada numa faixa de tem-peraturas de 100 a 220 °C, mais preferivelmente na faixa de 130 a 180 °C.
A Etapa a) do método da invenção é preferencialmente realizada a uma pressão, onde a água na temperatura ainda não atinja fervura. Para fins práticos, a pressão preferi-velmente encontra-se na faixa de igual ou maior que a pressão atmosférica 1 MPa (1 bar absoluto) a igual ou menos de 1,5 MPa (15 bar (absoluto)), mais preferivelmente a uma pressão de, no máximo, 1 MPa (10 bar (absoluto)).
A Etapa a) pode ser realizada em qualquer tipo de reator conhecida para a pessoa qualificada para ser adequado para esse fim. O reator é, preferivelmente um reator em bate lada, um reator CSTR ou um reator de lama possuindo um arranjo para movimentar a biomassa lignocelulósica mecanicamente. Numa modalidade preferida, o reator contém um material de biomassa lignocelulósica e em operação uma mistura de água e ácido orgânico é pulverizada sobre o material de biomassa lignocelulósica.
O material de biomassa lignocelulósica fica preferivelmente em contato com a água e a mistura compreendendo ácido orgânico, por um período de tempo na faixa de 0,1 a 10 horas, preferivelmente na faixa de desde 0,3 a 5 horas, e mais preferivelmente 0,4 a 2 horas.
O ácido orgânico e a mistura de água remanescente no final da etapa a) é preferivelmente processado para a reciclagem do ácido orgânico que é preferivelmente realizada por métodos tais como a destilação por oscilação de pressão, extração ou destilação extrativa. A reciclagem do ácido orgânico é especialmente preferida quando o ácido orgânico é o ácido fórmico.
Na etapa a) uma primeira corrente líquida compreendendo hemicelulose hidrolisada e uma segunda corrente que compreende a lignina e celulose são obtidas.
A primeira corrente líquida preferivelmente compreende açúcares monoméricos, preferivelmente de xilose, água e ácido diluído.
De preferência, a primeira corrente líquida compreende uma solução aquosa contendo xilose igual ou mais de 0,5% em peso de xilose, mais preferencialmente igual ou mais de 2% em peso de xilose e mais preferençialmente igual ou mais de 5% em peso de xilose. Para fins práticos, a primeira corrente líquida pode conter preferivelmente igual ou menos de 50% em peso de xilose, mais preferencialmente igual ou menos de 30% em peso de xilose e mais preferencialmente igual ou menos de 20% em peso de xilose, com o restante preferivelmente contendo água.
A segunda corrente preferivelmente compreende celulose e lignina desestruturada.
As duas correntes formadas na etapa a) podem ser separadas usando técnicas de separação conhecidas por aqueles usualmente versados na técnica e adequadas para essa finalidade. Preferivelmente, a separação envolve a remoção do líquido a partir de uma cor-rente de sólidos, mediante remoção do liquido a partir da lama por prensagem, resultando na formação de duas correntes separadas; uma corrente de sólidos e uma corrente líquida.
A separação da primeira corrente líquida compreendendo hemicelulose hidrolisada 5 e da segunda corrente compreendendo lignina e celulose pode ser efetuada, por exemplo, por uma prensa de parafuso. Numa modalidade preferida, o contato na etapa a) e a separação são realizadas simultaneamente.
A lignina e a celulose presentes no material de biomassa lignocelulósica após a se-paração do hemicelulose hidrolisada pode preferivelmente ser submetido a processamento 10 adicional para a obtenção de lignina e celulose em formas mais puras, que podem ser utilizadas para a produção de produtos químicos e combustíveis.
Numa outra modalidade, pelo menos, parte da primeira corrente líquida obtida compreendendo hemicelulose hidrolisada é reciclada e contatada com o material de biomassa lignocelulósica fresca na etapa a). Isso permite vantajosamente que sejàm consegui- 15 das concentrações maiores de hemicelulose hidrolisada (em específico de xilose) a serem acumuladas na corrente líquida.
Na etapa (b) do método de acordo com a invenção, a primeira corrente liquida compreendendo hemicelulose hidrolisada é mantida a uma temperatura de pelo menos 130 °C para se obter uma segunda corrente líquida compreendendo furfural.
O furfural, tal como referido na presente invenção é um composto orgânico que é quimicamente um aldeído aromático com uma fórmula química de C5H4O2. No estado puro, o furfural é um líquido oleoso incolor, mas após a exposição ao ar torna-se rapidamente amarelo. O furfural tem várias aplicações. Furfural pode ser usado como um solvente no refino petroquímico para extrair dienos que podem ser usados para fazer a borracha sintéti- 25 ca a partir de outros hidrocarbonetos.
O furfural, bem como o seu derivado álcool furfurílico, pode ser utilizado seja indivi-dualmente ou juntamente com fenol, acetona ou ureia para produzir resinas sólidas. Tais resinas podem ser utilizadas no fabrico de freios de fibra de vidro, componentes de aeronaves, freios para automóveis. Além disso o furfural pode ser usado como um intermediário 30 químico na produção de solventes furano e tetraidrofurano.
A Etapa b) pode ser realizada em qualquer tipo de reator conhecido por aqueles usualmente versados na técnica e adequado para esse fim. O reator pode ser uma autoclave, mas é de preferência, um reator de fluxo em pistão, um reator descontinuo ou um reator CSTR (um reator de tanque continuamente agitado). Em uma modalidade preferida a etapa 35 a) e a etapa b) são realizadas em sequência em um reator. Esta modalidade vantajosamente reduz os custos de capital. Em outra modalidade preferida, a etapa b) é realizada num reator alinhado em sequência a um reator onde a etapa a) é realizada.
A Etapa b) é preferencialmente realizada na presença de um catalisador, preferi-velmente um catalisador ácido. Mais preferivelmente, a etapa b) é realizada na presença de um catalisador ácido inorgânico. O catalisador ácido compreende preferivelmente ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e/ou ácido fosfórico. O catalisador ácido utilizado na 5 presente invenção é muito preferivelmente o ácido sulfúrico uma vez que ele é facilmente disponível e barato para usar.
Numa modalidade especialmente preferida, a primeira corrente líquida obtida a partir da etapa a) é introduzida na etapa b) no reator juntamente com um catalisador, que é pre-ferivelmente um catalisador ácido.
Em uma modalidade, o catalisador ácido é um ácido inorgânico que já está adicio nado na etapa a) através de uma mistura compreendendo água, um ácido orgânico e um ácido inorgânico.
Em uma outra modalidade, o catalisador ácido é um ácido inorgânico que é adicio-nado na etapa b), e pelo menos parte da segunda corrente líquida obtida como um produto 15 na etapa b) (segunda corrente líquida incluindo tal ácido inorgânico) é reciclado para a etapa a).
Em ainda outra modalidade o catalisador ácido é um ácido inorgânico que é adicio-nado na etapa b), separada da segunda corrente líquida obtida como um produto na etapa b) e reciclada para a etapa a).
Como indicado acima, vantajosamente o método de acordo com a invenção torna possível realizar o processo completo ao mesmo tempo em que usando o mesmo catalisador em todas as etapas.
A temperatura na etapa b) é, preferivelmente na faixa de 130 °C a 300 °C, mais preferivelmente na faixa de 130 °C a 250 °C. Como indicado acima, o método de acordo 25 com a invenção permite vantajosamente continuar a aquecer uma primeira corrente líquida compreendendo hemicelulose hidrolisada possuindo uma temperatura de pelo menos 100 °C (tal como obtido a partir da etapa a)) a uma temperatura de pelo menos 130 °C (na etapa b)) essencialmente sem qualquer resfriamento intermitente.
Preferivelmente, a etapa b) é realizada por um tempo médio de entre 0,5 minutos e 30 120 minutos para se obter a segunda corrente líquida. Mais preferivelmente a etapa b) é realizada por um período de tempo igual ou mais de 30 minutos ou, possivelmente, 60 minutos para produzir o furfural.
A segunda corrente líquida compreendendo furfural contém preferivelmente de igual ou mais de 1% em peso de furfural, mais preferencialmente igual ou mais de 3% em peso 35 de furfural e mais preferencialmente igual ou mais de 5% em peso de furfural e, preferivelmente igual ou menos de 20% em peso de furfural, mais preferencialmente igual ou menos de 15% em peso de furfural, mais preferencialmente igual ou menos de 10% em peso de furfural. O rendimento máximo molar do furfural é preferivelmente não inferior a 50%, mais preferencialmente não inferior a 60%, ainda mais preferencialmente não inferior a 70%, com base em moles de açúcares C5 na primeira corrente líquida compreendendo hemicelulose hidrolisada.
Na etapa c) do método da invenção, o furfural obtido na etapa b) é separado da se gunda corrente líquida. A etapa de separação é realizada preferivelmente por meio de pro-cessos tais como extração com solvente, extração do gás, por exemplo, ar da mistura, e/ou extremidade do vapor. Mais preferivelmente a etapa c) é realizada por, pelo menos, um de extração, destilação e/ou destilação extrativa.
Sem querer estar limitado por qualquer tipo de teoria, acredita-se que o processo de extração do vapor pode de preferência, ser baseado na vaporização espontânea do furfu-ral, devido a alterações nas condições de temperatura e pressão que são induzidas no reator. Mais preferencialmente, o furfural é removido por extração, destilação, com um solvente adequado, e/ou destilação extrativa. Solventes adequados para a extração incluem, por 15 exemplo, solventes hidrocarbonetos, tais como solventes aromáticos ou solventes parafíni- cos, e solventes de óxido de fosfina, tais como óxido de tetraoctil fosfina, e misturas desses mencionados.
Sem querer estar limitado por qualquer tipo de teoria, acredita-se que a alteração das condições físico-químicas resulte na dessorcão do furfural e na vaporização dos com- 20 ponentes restantes da corrente de produto. Posteriormente, o furfural é separado preferivelmente por uma unidade de ciclone e é coletado.
Preferivelmente ainda, uma solução aquosa esgotada permanece na etapa c) após o furfural ser separado da segunda corrente líquida. Essa solução aquosa esgotada compreende preferivelmente uma parte de água, o ácido orgânico e opcionalmente qualquer 25 catalisador ácido não utilizado.
Numa modalidade preferida da presente invenção, a segunda corrente de lignina compreendendo a celulose obtida na etapa a) pode ser submetida a, preferivelmente, uma primeira etapa de lavagem com água para remover os remanescentes de hemicelulose. Os remanescentes são ainda preferivelmente misturados com a primeira corrente líquida com- 30 preendendo hemicelulose hidrolisada para ser submetida á etapa b).
Em outra modalidade preferida, a segunda corrente compreendendo lignina e celu-lose é submetida a uma etapa de lavagem com água e um álcool, tal como o etanol.
De preferência, essa etapa de lavagem é realizada como uma segunda etapa de lavagem em seguida à primeira etapa de lavagem acima mencionada, mas a segunda etapa 35 de lavagem também pode ser efetuada na ausência da primeira etapa de lavagem. O objetivo da segunda etapa de lavagem é separar a lignina e a celulose. Durante a segunda etapa de lavagem a segunda corrente é, preferivelmente lavada com álcool e água, a uma tempe-ratura na faixa de 40 a 100 °C e uma pressão abaixo de 0,4 MPa (4 bar (absoluto)), preferi- » velmente uma pressão na faixa de 0,2 a 0,4 MPa (2 a 4 bar (absoluto)). Sem querer estar limitado por qualquer tipo de teoria, acredita-se que temperaturas brandamente elevadas ajudam na dissolução da .lignina na mistura álcool-água. A temperatura é preferivelmente 5 otimizada a 50 °C, na medida em que uma temperatura mais alta pode levar à evaporação do álcool e temperatura mais baixa pode ser. menos eficaz em ajudar na dissolução da lignina. O tempo de residência da segunda corrente na segunda etapa de lavagem é preferivelmente de 60 minutos. O álcool utilizado na segunda etapa de lavagem preferivelmente tem i menos de cerca de 4 átomos de carbono de modo que ele pode ser miscível còm água.
Preferivelmente, um álcool com o comprimento da cadeia de carbono de C1 a C3 é usado. A relação.de etanol para água utilizada.na segunda etapa de lavagem preferencial-mente varia na faixa de 1:10 a 10:1. No final da segunda etapa de. lavagem, uma terceira corrente liquida compreendendo lignina é obtida. A lignina pode ser parcialmente dissolvida na mistura de álcool e água.
Após a segunda etapa de lavagem acima mencionada, a celulose é preferivelmente o único componente deixado como um sólido, preferivelmente sob a forma de um bolo não dissolvido. Esta segunda corrente sólida contendo celulose, que é obtida na segunda etapa lavagem, é preferivelmente essencialmente isenta de reprecipitados de lignina porque a lignina e outros materiais dissolvidos preferivelmente permanecem em solução em todas as temperaturas da segunda lavagem. Assim, preferivelmente uma segunda corrente de sólidos compreendendo celulose não dissolvida e uma terceira corrente líquida que compreende a lignina, constituem as correntes de produto da segunda etapa de lavagem. ;
Preferivelmente, a lignina e a celulose que são obtidas a partir de uma segunda la-vagem podem ser ainda submetidas a uma etapa de filtração, preferivelmente utilizando um filtro prensa. Tal etapa.defiltração é preferivelmente auxiliada por vácuo para acelerar o processo. A segunda corrente de sólidos compreendendo celulose pode ser retida na tela do filtro e a terceira corrente liquida compreendendo lignina pode ser coletada como um filtrado no tanque. Esta celulose pode preferivelmente ser secada antes de ser submetida a processamento adicional.
A terceira corrente líquida compreendendo a. lignina obtida como o filtrado após a separação da celulose pode ser então adicionalmente processada para a recuperação da lignina. A celulose e a lignina assim obtidas podem preferivelmente experimentar processa-mento adicional antes de serem fornecidas para uso comercial. ’
De modo geral, um produto sólido rico em celulose obtido pelo processo já mencio- 35 nado pode ser usado em aplicações industriais diretamente, com ou sem secagem, ou submetido a processamento adicional ou para modificar a celulose ou para a sua conversão a glicose. O produto sólido rico em celulose preferivelmente pode ser processado na forma de produtos de papel por meio de quaisquer métodos convenientes, como aqueles revelados em Macdonald, Papermaking and Paperboard Making, vol. 3, TS 1048. J66, 1969. O produto sólido rico em celulose pode ser também útil como polpa de felpa, que é geralmente usada em aplicações absorventes tais como fraldas e lenços descartáveis. A celulose recuperada a 5 partir da fase sólida é particularmente adequada para a fabricação d polpa de dissolução (também conhecida como .quadrature.-cellulose), quando sua pureza é de 85% em peso ou mais. Em alguns casos, celulose desse nível de pureza é obtida simplesmente mediante lavagem e secagem da fase sólida separada. Se necessário, a celulose recuperada pode ser ainda purificada utilizando várias técnicas, tais como o branqueamento.
Celulose possuindo uma pureza de 95%p ou mais pode ser obtida desse modo. A celulose obtida no processo da invenção na maioria dos casos é facilmente e rapidamente hidrolisada a glicose e oligômeros glicose solúveis. A presença de lignina sobre a superfície das fibras de celulose e considerada impedir a hidrólise enzimática de celulose para a for-mação de açúcares. A lignina é acreditada formar uma barreira física para a água, induzindo assim que a hidrólise se proceda lentamente. No método de acordo com a invenção como descrito acima, a remoção eficiente de lignina expõe mais celulose na superfície das fibras, permitindo um melhor contato com a água (e enzimas adicionadas ou outro catalisador), e, por conseguinte, aumenta a taxa de reação. A celulose pode ser cataliticamente ou termicamente convertida para vários ácidos orgânicos, álcoois e outros materiais.
A lignina produzida em conformidade com a invenção tem elevada pureza, é es sencialmente livre de enxofre e de outros produtos químicos e pode ser preferencialmente utilizada como um combustível. Como um combustível sólido, a lignina é semelhante ao car-vão em conteúdo de energia. A lignina pode atuar como um componente oxigenado nos combustíveis líquidos para aumentar a octanagem ao mesmo tempo em que atende aos padrões como um combustível renovável. A lignina aqui produzida pode ser preferivelmente usada como um precursor químico para produzir derivados de lignina. A lignina pode preferivelmente ser misturada com formaldeído até 20% e, portanto, pode ser usada na preparação de polímeros polifenólicos tais como Bakelite.
O método de acordo com a presente invenção é exemplificado a seguir, em conjun to com o fluxograma mostrado na Figura 1.
Como mostrado, o processo da Figura 1 inclui uma etapa a), aqui também referido coma etapa de cozimento (102), em que o material de biomassa lignocelulósica é cozido a uma temperatura elevada na presença de uma mistura compreendendo água e um ácido 35 orgânico. Preferências para essa etapa são como as descritas acima para a etapa a). Nesta etapa (102), uma parte da hemicelulose é ilustrada para ser hidrolisada em açúcares mo- noméricos. Na Figura 1 os açúcares formados são principalmente açúcares C5 tais como xilose. Além disso, a lignina, que está presente no material de biomassa lignocelulósica é desestruturada sem ser removida.
A etapa de cozimento (102) resulta na formação de duas correntes: uma primeira corrente compreendendo hidrolisado hemicelulose (açúcares monoméricos), preferivelmente 5 de xilose, água e solução ácida diluída, e uma segunda corrente compreendendo celulose e lignina desestruturada. O ácido orgânico e a mistura aquosa remanescente no final da etapa de cozimento (102) preferivelmente se processa para a reciclagem do ácido orgânico (não explicitamente ilustrado na Figura 1). A recuperação do ácido orgânico e a mistura aquosa é preferivelmente realizada como aqui descrito anteriormente para a etapa a) por métodos tais 10 como a destilação por oscilação de pressão, extração ou destilação extrativa.
As duas correntes formadas como resultado da etapa de cozimento podem ser se-paradas usando técnicas de separação, tal como descrito aqui anteriormente para a etapa a), tal como por exemplo uma prensa de parafuso. Como ilustrado na Figura 1, a etapa de cozimento (102) e a etapa de separação são preferencialmente realizadas simultaneamente.
A primeira corrente obtida na etapa (102) tal como anteriormente mencionado é rica em açúcares. Na Figura 1, a primeira corrente obtida é em seguida submetida a uma etapa de tratamento térmico (104) (ilustrativo para a etapa b)) para a produção de uma corrente de produto compreendendo o furfural. Preferências para essa etapa são como as descritas acima na etapa b). Na modalidade preferida da Figura 1, a primeira corrente líquida é intro- 20 duzida no reator juntamente com um catalisador, que é preferivelmente um catalisador ácido, o ácido mais preferencialmente o sulfúrico. A corrente de produto obtido como um resultado da etapa (104) compreende primordialmente o furfural. O rendimento máximo molar do furfural é preferivelmente não inferior a 50%, mais preferencialmente não inferior a 60%, ainda mais preferencialmente não inferior a 70%.
A etapa de tratamento térmico (104) na Figura 1 é preferivelmente seguida por uma etapa de separação (106) (ilustrativa para a etapa c)), a fim de obter furfural a partir da cor-rente de produto da etapa de tratamento térmico (104). Preferências para a etapa de sepa-ração (106) são como descrito acima para a etapa c).
O furfural obtido pode ser derivado para formar o álcool furfurilico ou outro derivado 30 furfural industrialmente aplicável os quais também estão no escopo da invenção (não ilustrado na Figura 1).
Como ilustrado na modalidade preferida da fig. 1, uma solução aquosa esgotada resta após o furfural ser separado da corrente de produto. Esta solução aquosa esgotada compreende preferivelmente uma parte de água, o ácido orgânico (ácido fórmico) e catali- 35 sador ácido não utilizado.
Na modalidade preferida da Figura 1, a segunda corrente formada no final da etapa de separação, por exemplo, na prensa de parafuso, é submetida a uma etapa de lavagem com água (108) para remover os restos de hemicelulose. Os remanescentes são ainda mais preferivelmente misturados com a primeira corrente e são, assim, submetidos à etapa de tratamento térmico (104) para formar o furfural.
A segunda corrente compreendendo lignina e celulose é ainda mais preferivelmente submetida a uma segunda etapa de lavagem (não ilustrado na Figura 1) na presença de água e etanol. Preferências para essa segunda etapa de lavagem são como descrito acima.
O processo de acordo com a invenção é ainda ilustrado por meio dos seguintes exemplos não limitantes.
Serragem de madeira de bétula foi contatada com uma solução aquosa de ácido fórmico a 1% em peso em uma proporção em peso de madeira de bétula para a solução aquosa de 1 a 9,57 a cerca de 155 °C e 0,5 MPa (5 bar) em uma autoclave de 300 cmJ du-rante 240 minutos a fim de hidrolisar a lignocelulose nas aparas de madeira de bétula.
Os resultados estão ilustrados na Tabela 1 abaixo. Como ilustrado pelo rendimento total de xilose recuperado na Tabela 1, a xilose foi obtida em rendimentos de até cerca de 7%p. A mistura de xilose e furfural obtida pode ser menos adequada para fermentação devido à presença de furfural mas é um excelente ponto de partida para a posterior produção de furfural.
Bagaço foi contatado com uma solução aquosa de ácido fórmico a 1%p em uma re lação em peso de bagaço para a solução aquosa de 1:10 a cerca de 155 °C e 0,5 MPa (5 bar) em uma autoclave de 300 cm3 durante 3 horas, a fim de hidrolisar a lignocelulose contida no bagaço. A seguir o conteúdo do autoclave foi filtrado. O filtrado foi reciclado para uma segunda rodada para hidrolisar uma segunda batelada fresca de bagaço e o filtrado obtido proveniente da segunda rodada foi reciclado para uma terceira rodada para hidrolisar uma terceira batelada de bagaço. Os resíduos após cada filtração foram lavados com água fresca (numa proporção em peso de bagaço e água de 1:10). Os resultados estão ilustrados nas tabelas 2a e 2b abaixo. Tal como ilustrado, através da reciclagem do filtrado, rendimentos de xilose (não incluindo rendimento de furfural) de mais de 3%p podem ser facilmente obti-dos. Como ainda ilustrado, também o ácido acético é removido, tornando a celulose residual muito adequada para fins de fermentação.
Uma solução aquosa de xilose a 5%p (representativo para uma corrente de hemice-lulose hidrolisada) com 1%p de ácido fórmico ou 0,5%p de ácido sulfúrico é introduzida em um reator de fluxo em pistão e uma autoclave, respectivamente, a 220 ~ 230 °C e 3 MPa (30 bar). Os resultados estão ilustrados nas tabelas 3, 4, 5 e 6 abaixo indicadas:
Tabela 1: Hidrólise de serragem de madeira de bétula
*** O rendimento total de xilose recuperada foi determinado mediante calcular a quantidade teórica de xi ose necessária para a formação do rendimento medido de furfural e adicionando tal quantidade teórica de xilose ao rendimento medido de xilose na coluna 5. ** Porcentagens de rendimento são determinada em solução e calculados com base no peso inicial das aparas de madeira de bétula. * Média ± desvio como determinado em amostras tomadas em duplo. HMF = hidroximetilfurfural
Tabela 2a: Hidrólise de Bagaço
Tabela 2b Hidrólise de Bagaço
1: calculado com base na entrada de biomassa fresca
Tabela 3 - Produção de Furfural em reator de fluxo a pistão com ácido fórmico a 1%p
Condições de ensaio: água, 230 °C, 3 MPa (30 bar), %p ácido fórmico, 5%p xilose, reator de fluxo a pistão.
Tabela 4 - Produção de Furfural em reator de fluxo em pistão com 0,5%p de ácido sulfúrico
Condições de ensaio: água, 230 °C, 30 bar, 0,5%p de H2SO4 , 5%p xilose, reator de fluxo a pistão.
Tabela 5 - Produção de furfural em autoclave com 1%p ácido fórmico
Condições de ensaio: água, 230 °C, 30 bar, 1%p ácido fórmico, 5%p xilose, autoclave
Tabela 6: Produção de Furfural em autoclave com 0,5% p de ácido sulfúrico
Condições do experimento: água 220 °C, 25,5 bar, 0,5%p H2SO4, 5%p xilose, autoclave.
Claims (11)
1. Método para a produção de furfural a partir de material de biomassa lignoceluló- sica, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: a) contatar o material de biomassa lignocelulósica com uma mistura compreenden- do água e um ácido orgânico a uma temperatura de pelo menos 100 °C e uma pressão de no máximo 1 MPa (10 bar) (absoluto) para se obter uma primeira corrente liquida compre-endendo hemicelulose hidrolisada e uma segunda corrente compreendendo lignina e celulose; b) manter a primeira corrente líquida compreendendo hemicelulose hidrolisada a uma temperatura de pelo menos 130 °C para se obter uma segunda corrente líquida com- preendendo furfural; e i • c) separar o furfural obtido na etapa b) a partir da segunda corrente liquida.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar a segunda corrente obtida na etapa (a) com água para remover os 15 restos da hemicelulose hidrolisada.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido orgânico utilizado na etapa a) é o ácido fórmi- co, ácido acético, ácido cítrico e/ou ácido oxálico. s
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura compreendendo água e um ácido orgânico adicionalmente compreende um ácido inorgânico, preferivelmente o ácido clorídrico, sulfúrico, nítrico e/ou fosfórico.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de ácido orgânico utilizada é de 0,1 a 20% em peso.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa b) é realizada em um reator de batelada, um reator de fluxo a pistão ou um reator de tanque continuamente agitado.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa b) é realizada na presença de um catalisador 30 ácido inorgânico adicional.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ácido é o ácido clorídrico, sulfúrico, nítrico, e/ou fosfórico.
9. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende adicionar o catalisador ácido inorgânico na etapa b), e 35 reciclar pelo menos parte da segunda corrente liquida para a etapa a).
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa b) é realizada por um tempo médio de entre 0,5 minutos e 120 minutos para se obter a segunda corrente liquida.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa c) é realizada por meio de pelo menos um de destilação, extração e/ou destila-ção extrativa.
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