CN112959448B - 一种绿色环保的竹材防霉方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种绿色环保的竹材防霉方法，涉及竹材改性技术领域。本发明提供的竹材防霉方法，包括以下步骤：将竹材置于酸溶液中浸泡，得到反应体系；将所述反应体系进行水解反应，得到水解产物；将所述水解产物依次进行洗涤和干燥，得到防霉竹材；所述酸溶液为无机酸溶液或有机酸溶液；所述无机酸溶液的质量浓度为0.5～8％；所述有机酸溶液的质量浓度为2～40％。本发明采用无机酸溶液或有机酸溶液处理竹材，利用水解反应降低竹材中淀粉含量，减少霉变真菌对以淀粉为主要营养物质的碳源依赖，达到抑制竹材霉变的目的。

Description

一种绿色环保的竹材防霉方法
技术领域
本发明涉及竹材改性技术领域，具体涉及一种绿色环保的竹材防霉方法。
背景技术
近几年，有研究通过柠檬酸(CA)对木材进行改性处理，提高木材的尺寸稳定性，原理是CA与木材在一定条件下发生酯化反应，使木材具有疏水性(Despot,Radovan；Hasan,Marin；Jug,Matija.Modified Biological durability of wood by citric acid.Drvnaindustrija.2008(59)2:55-59；X feng,Z Xiao,S Sui,Q Wang,Y Xie.Esterification ofwood with citric acid:The catalytic effects ofsodium hypophosphite(SHP).DOI：10.1515/hf-2013-0122)。但上述改性处理是在催化剂作用下进行，同时酯化反应成本较高且对环境有害。
另外，有研究以降低淀粉含量为目的，通过设计热水循环装置，以物理方式高效脱除竹材内部的可溶性糖和淀粉，阻断霉菌依赖的碳源，进而改善竹材的霉变性能。主要方法是设计了一种可持续加热的自动循环设备，将竹材固定在样品室槽体中央，通过循环设备注入去离子水，加热使温控器稳定在预定温度(98～100℃)，热水流动方向与竹片纹理方向(纵向)一致，密闭槽口，维持热水循环处理，流速为12.5m/min；循环结束，将试样在离子水中重复浸洗，样品清洗完毕干燥(于子绚著“竹材的霉变特性及其绿色防护技术研究”)。该方法属于一种物理方法，存在明显的缺点，一是循环效率低，由于淀粉颗粒大小不一，且在竹材细胞腔内的聚积浓度不同，仅通过热水循环的方式容易导致竹材淀粉脱除不充分，或糊化后堵塞细胞腔，设备需要达到高速循环模式，能源消耗高；二是处理规模有限，循环水处理需要设计大型专业设备，需要考虑能源及成本，且在控制样品数量和试材规格方面难度大，极大限制了大尺寸样品的表层处理深度；三是物理处理不彻底，细胞腔内容易残留糊化后的淀粉和其他营养物质，产品更适用于室内装饰用薄片状材料，不适用于体积规格较大的原材料，处理后的试材也不适于室外应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保的竹材防霉方法，本发明提供的方法处理方式高效简单，处理后的竹材防霉效果突出且安全环保。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种绿色环保的竹材防霉方法，包括以下步骤：
将竹材置于酸溶液中浸泡，得到反应体系；
将所述反应体系进行水解反应，得到水解产物；
将所述水解产物依次进行洗涤和干燥，得到防霉竹材；
所述酸溶液为无机酸溶液或有机酸溶液；所述无机酸溶液的质量浓度为0.5～8％；所述有机酸溶液的质量浓度为2～40％。
优选地，所述无机酸溶液为盐酸溶液；所述有机酸溶液为乙酸溶液、丙酸溶液、柠檬酸溶液或草酸溶液。
优选地，所述浸泡在负压状态下进行，压力为-0.08MPa；所述浸泡的时间在8小时以下。
优选地，所述竹材与酸溶液的质量比为1:5～40。
优选地，所述浸泡的温度为25～45℃。
优选地，所述水解反应的温度为30～90℃，时间为0.5～8h。
优选地，所述洗涤的方法包括水洗或碱洗。
优选地，所述干燥的温度为40～110℃，时间为0.5～6h。
本发明提供了一种绿色环保的竹材防霉方法，包括以下步骤：将竹材置于酸溶液中浸泡，得到反应体系；将所述反应体系进行水解反应，得到水解产物；将所述水解产物依次进行洗涤和干燥，得到防霉竹材；所述酸溶液为无机酸溶液或有机酸溶液；所述无机酸溶液的质量浓度为0.5～8％；所述有机酸溶液的质量浓度为2～40％。在本发明中，竹材薄壁细胞充斥着大量淀粉颗粒，是其容易遭受生物体攻击(尤为明显的是变色菌和粉蠹虫)的主要原因。淀粉广泛存在于植物体内不同组织中，其组成包括直链淀粉和支链淀粉，二者比例则根据来源不同有所区别，竹材淀粉主要贮存在薄壁细胞内，呈颗粒状聚集，体积庞大。本发明采用无机酸溶液或有机酸溶液处理竹材，利用水解反应降低竹材中淀粉含量，减少霉变真菌对以淀粉为主要营养物质的碳源依赖，达到抑制竹材霉变的目的。
附图说明
图1为对比例1和实施例2～5得到的防霉竹材在不同菌中的初始霉变时间图；
图2为实施例2～5不同柠檬酸浓度下竹材遭受黑曲霉的霉变过程图；
图3为实施例2～5不同柠檬酸浓度下竹材遭受桔青霉的霉变过程图；
图4为实施例2～5不同柠檬酸浓度下竹材遭受绿色木霉的霉变过程图；
图5为实施例2～5不同柠檬酸浓度下竹材遭受蓝变菌的霉变过程图。
具体实施方式
本发明提供了一种绿色环保的竹材防霉方法，包括以下步骤：
将竹材置于酸溶液中浸泡，得到反应体系；
将所述反应体系进行水解反应，得到水解产物；
将所述水解产物依次进行洗涤和干燥，得到防霉竹材；
所述酸溶液为无机酸溶液或有机酸溶液；所述无机酸溶液的质量浓度为0.5～8％；所述有机酸溶液的质量浓度为2～40％。
本发明将竹材置于酸溶液中浸泡，得到反应体系。本发明对所述竹材的种类以及尺寸没有特殊要求，本领域技术人员所熟知的各类竹材均适用于本方案。在本发明中，所述竹材在进行浸泡前优选先进行绝干处理，能够移除细胞腔水分，以利于酸溶液浸渍进入细胞腔。
在本发明中，所述酸溶液为无机酸溶液或有机酸溶液；所述无机酸溶液的质量浓度为0.5～8％，优选为0.7～2％；所述有机酸溶液的质量浓度为2～40％，优选为6～20％。在本发明中，所述无机酸溶液优选为盐酸溶液；所述有机酸溶液优选为乙酸溶液、丙酸溶液、柠檬酸溶液或草酸溶液，更优选为柠檬酸溶液。
在本发明的具体实施例中，所述柠檬酸溶液的质量浓度优选为2～10％，具体优选为2％、4％、6％、8％或10％。在本发明中，柠檬酸与淀粉、糖和脂肪等物质反应，使部分淀粉、蔗糖等转化成葡萄糖、木糖和果糖等物质，降低竹材淀粉含量，减少霉变真菌对以淀粉为主要营养物质的碳源依赖；同时柠檬酸也与竹材分子上的氨基、羟基和淀粉分子上的羟基发生酰胺化和酯化反应，有利于竹材防霉性能的改善。
在本发明中，所述竹材与酸溶液的质量比优选为1:5～40，更优选为1:10～20。
在本发明中，所述浸泡优选在负压状态下进行，压力优选为-0.08MPa。本发明在负压条件下进行浸泡，能够使酸溶液迅速充满竹材的细胞腔，酸溶液与竹材淀粉颗粒接触发生糊化，通过后续水解反应生成葡萄糖等单糖。
在本发明中，所述浸泡的时间优选在8小时以下，更优选为1～5小时；所述浸泡的温度优选为25～45℃。
得到反应体系后，本发明将所述反应体系进行水解反应，得到水解产物。在本发明中，所述水解反应优选在密闭容器中进行。在本发明中，所述水解反应的温度优选为30～90℃，更优选为60～80℃；所述水解反应的时间优选为0.5～8h，更优选为2.5～5h。本发明通过水解反应将竹材中的淀粉颗粒分解为葡萄糖、木糖和果糖等单糖，降低竹材淀粉含量，减少霉变真菌对以淀粉为主要营养物质的碳源依赖，达到抑制竹材霉变的目的。
在本发明中，所述水解产物指被酸溶液水解处理后的竹材。
得到水解产物后，本发明将所述水解产物依次进行洗涤和干燥，得到防霉竹材。在本发明中，所述洗涤的方法优选包括水洗或碱洗。本发明通过洗涤去除未反应的酸溶液和水解反应后生成的可溶性糖等物质。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗；所述水洗优选在加热条件下进行，更优选在煮沸条件下进行。在本发明中，每次水洗的时间优选为0.5～2h；本发明对所述水洗的次数没有特殊要求，使洗涤液呈中性为宜。本发明对所述碱洗用洗液没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的碱液即可。本发明通过碱洗使碱液与未反应的酸溶液进行中和反应，本发明对所述碱洗的次数没有特殊要求，使洗涤液呈中性为宜。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～110℃，更优选为50～103℃；所述干燥的时间优选为0.5～6h，更优选为2～3h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
分别配制质量浓度为2％的乙酸溶液、丙酸溶液、草酸溶液和柠檬酸溶液，以及质量浓度为0.7％的盐酸溶液，将绝干处理后的竹材试样(毛竹，精刨竹条，尺寸50×20×5mm)分别置于对应酸溶液的反应釜中(竹材和酸溶液的质量比为1：15)，在压力为-0.08MPa的负压状态下浸泡吸入酸溶液，25℃下保持1小时，得到反应体系；
将所述反应体系转移入干燥箱，90℃条件下保温3小时，进行水解反应；
水解反应结束后将试样在沸腾的去离子水中清洗，直至水溶液pH值接近中性，将所有试样取出干燥，备用。
实验结果：
依据酸和测试菌种类的不同，处理后菌丝在竹材表面的初始滋生时间被推迟。草酸、柠檬酸和盐酸处理后的竹材，测试第1周，其表面各菌种菌丝稀疏或不可见，防霉性能优于乙酸和丙酸处理的竹材；测试第2、3周，绿色木霉繁殖速度依旧迟缓，菌丝密度稀疏，直至测试第4周，所有竹材表面都被各菌种感染，并出现不同程度的侵染率；对于桔青霉，草酸和柠檬酸表现出的防霉性能优于另外3种酸，处理后竹材最终遭受的侵染面积更小，且菌丝密度更低。
实施例2
配制质量浓度为4％的柠檬酸溶液，将绝干处理后的竹材试样(毛竹，精刨竹条，尺寸50×20×5mm)置于反应釜中(竹材和酸溶液的质量比为1：10)，在压力为-0.08MPa的负压状态下浸泡吸入所述柠檬酸溶液，25℃下保持1小时，得到反应体系；
将所述反应体系转移入干燥箱中，90℃保温2.5小时，进行水解反应；
水解反应结束后将竹材在去离子水中煮沸2小时，并多次反复清洗，直至水溶液pH值为中性；将清洗后的竹材取出干燥，干燥的温度为103℃，时间为6h，得到防霉竹材。
参照GB/T 18261-2000检测防霉性能，以未经防霉处理的竹材试样为对照组。
(1)竹材初始霉变时间
将试样在霉菌试验箱中进行霉变实验：对照组观测到黑曲霉、桔青霉和绿色木霉菌丝体的初始发生时间均为第2天，蓝变菌菌丝体初始发生时间为第3天；实施例2制备的防霉竹材，菌丝体初始发生时间有所延迟，黑曲霉菌丝体初始发生时间延迟为第3天，桔青霉和绿色木霉菌丝体的初始发生时间均为第4天，蓝变菌菌丝体初始发生时间为第10天。
(2)竹材霉变率
将实施例2制备的防霉竹材置于霉菌试验箱中进行为期4周的霉变实验，经测试，防霉竹材在四种不同的真菌环境下的霉变率均有所降低。4％柠檬酸溶液处理后，通过对黑曲霉、桔青霉、绿色木霉和蓝变菌的菌丝侵染面积进行分析计算，试样霉变率分别为35％、50％、74％和28％。
试样霉变率采用图像分析方法：
(1)读入源图像到Matlab软件系统,对源图片进行图象锐化以突出图像细节；
(2)对源图片进行方向校正处理，从源图像中分割出目标样品；
(3)将分割后的试样转换为灰度图像，使用最大类间方差方法，找到背景与目标分割的阈值，对图像进行二值化处理；
(4)在二值化的图像上，找到像素值为0(黑点)的点：(index＝find(patch_bw＝＝0))，计算黑色像素点占背景像素的比重：(acc＝numel(index)/(size(patch,1)*size(patch,2)))，
获得比重结果(fprintf('ratio:％0.3f％％\n',acc*100))，即为所测试样的霉变率。
(3)回收液单糖含量和竹材内部可溶性糖和淀粉含量
4％柠檬酸溶液处理后，经高效液相色谱分析，回收液中发现以葡萄糖和木糖为主的多种单糖成分，两者含量分别为310mg/L和338mg/L，而竹材内部残留可溶性糖和淀粉含量分别为43mg/g和46mg/g；竹材的失重率为6％。
实施例3
配制质量浓度为6％的柠檬酸溶液，将绝干处理后的竹材试样(毛竹，精刨竹条，尺寸50×20×5mm)置于反应釜中(竹材和酸溶液的质量比为1：10)，在压力为-0.08MPa的负压状态下浸泡吸入所述柠檬酸溶液，25℃下保持1小时，得到反应体系；
将所述反应体系转移入干燥箱中，90℃保温2.5小时，进行水解反应；
水解反应结束后将竹材在去离子水中煮沸2小时，并多次反复清洗，直至水溶液pH值为中性；将清洗后的竹材取出干燥，干燥的温度为103℃，时间为6h，得到防霉竹材。
按照实施例2所述的方法对防霉竹材的防霉性能进行检测，结果如下：
(1)竹材初始霉变时间
实施例3制备的防霉竹材，菌丝体初始发生时间均有所延迟，黑曲霉、桔青霉和绿色木霉菌丝体初始发生时间分别延迟至第3天、第8天和第5天，蓝变菌菌丝体初始发生时间为第12天。
(2)竹材霉变率
将实施例3制备的防霉竹材置于霉菌试验箱中进行为期4周的霉变实验，经测试，防霉竹材在四种不同的真菌环境下的霉变率均有所降低。6％柠檬酸溶液处理后，通过对黑曲霉、桔青霉、绿色木霉和蓝变菌的菌丝侵染面积进行分析计算，试样霉变率分别为30％、33％、32％和21％。
(3)回收液单糖含量和竹材内部可溶性糖和淀粉含量
6％柠檬酸溶液处理后，回收液中葡萄糖和木糖含量分别为348mg/L和370mg/L，竹材内部残留可溶性糖和淀粉含量分别为36mg/g和37mg/g，竹材失重率为6.7％。
实施例4
配制质量浓度为8％的柠檬酸溶液，将绝干后的竹材试样(毛竹，精刨竹条，尺寸50×20×5mm)置于反应釜中(竹材和酸溶液的质量比为1：10)，在压力为-0.08MPa的负压状态下浸泡吸入所述柠檬酸溶液，25℃下保持1小时，得到反应体系；
将所述反应体系转移入干燥箱中，90℃保温2.5小时，进行水解反应；
水解反应结束后将竹材在去离子水中煮沸2小时，并多次反复清洗，直至水溶液pH值为中性；将清洗后的竹材取出干燥，干燥的温度为103℃，时间为6h，得到防霉竹材。
按照实施例2所述的方法对防霉竹材的防霉性能进行检测，结果如下：
(1)竹材初始霉变时间
实施例4制备的防霉竹材，菌丝体初始发生时间均有所延迟，黑曲霉、桔青霉和绿色木霉菌丝体初始发生时间分别延迟至第6天、第10天和第7天，蓝变菌菌丝体初始发生时间为第12天。
(2)竹材霉变率
将实施例4制备的防霉竹材置于霉菌试验箱中进行为期4周的霉变实验，经测试，防霉竹材在四种不同的真菌环境下的霉变率均有所降低。8％柠檬酸溶液处理后，通过对黑曲霉、桔青霉、绿色木霉和蓝变菌的菌丝侵染面积进行分析计算，试样霉变率分别为21％、23％、22％和15％。
(3)回收液单糖含量和竹材内部可溶性糖和淀粉含量
8％柠檬酸溶液处理后，回收液中葡萄糖和木糖含量分别为355mg/L和386mg/L。
实施例5
配制质量浓度为10％的柠檬酸溶液，将绝干后的竹材试样(毛竹，精刨竹条，尺寸50×20×5mm)置于反应釜中(竹材和酸溶液的质量比为1：10)，在压力为-0.08MPa的负压状态下浸泡吸入所述柠檬酸溶液，25℃下保持1小时，得到反应体系；
将所述反应体系转移入干燥箱中，90℃保温2.5小时，进行水解反应；
水解反应结束后将竹材在去离子水中煮沸2小时，并多次反复清洗，直至水溶液pH值为中性；将清洗后的竹材取出干燥，干燥的温度为103℃，时间为6h，得到防霉竹材。
按照实施例2所述的方法对防霉竹材的防霉性能进行检测，结果如下：
(1)竹材初始霉变时间
当10％柠檬酸溶液处理后，菌丝体初始发生时间明显滞后，黑曲霉菌丝体初始发生时间延迟至第7天，且菌丝在竹材表面呈稀疏点状分布，桔青霉和绿色木霉菌丝体初始发生时间分别延迟至第13天和第16天，蓝变菌菌丝体初始发生时间延迟至第14天。实施例结果表明，随着柠檬酸浓度的提高，竹材表面初始霉变时间明显滞后，高浓度柠檬酸处理后，霉菌孢子在初始状态下的活跃度降低，菌丝蔓延速度大幅度降低。
(2)竹材霉变率
10％柠檬酸溶液处理后，通过对黑曲霉、桔青霉、绿色木霉和蓝变菌的菌丝侵染面积进行分析计算，试样霉变率分别为13％、17％、10％和10％。10％柠檬酸溶液处理后的竹材被害值为1，其对4种测试菌种防治效力均为75％。
(3)回收液单糖含量和竹材内部可溶性糖和淀粉含量
10％柠檬酸溶液处理后，回收液中葡萄糖和木糖含量分别为392mg/L和412mg/L，而竹材内部残留可溶性糖和淀粉含量分别为31mg/g和23mg/g，竹材失重率为7.6％。
对比例1
以未经任何处理的竹材试样(毛竹，精刨竹条，尺寸50×20×5mm)为对比例。
按照实施例2的方法检测对比例1和实施例2～5得到的竹材的防霉性能，其结果列于表1中。根据表1的结果绘制对比例1和实施例2～5得到的防霉竹材在不同菌中的初始霉变时间变化曲线，如图1所示。由图1可知，柠檬酸处理有助于延长竹材的霉变时间，且随着柠檬酸浓度的提高，竹材表面初始霉变和变色的时间明显滞后。
表1 对比例1和实施例2～5得到的竹材在不同菌中的初始霉变时间
Figure BDA0002939914960000091
实施例2～5不同柠檬酸浓度下竹材遭受黑曲霉的霉变过程如图2所示，其中竖排A-D分别表示柠檬酸溶液质量浓度4％、6％、8％、10％；横排1-5分别为试样在第0天、7天、14天、21天和第30天的霉变状态。分析表明，当柠檬酸浓度为4％和6％时，黑曲霉菌丝出现时间均为第3天，当浓度提高至8％和10％时，黑曲霉菌丝出现时间为试验后第6和第7天，且菌丝在竹材表面呈稀疏点状分布。
实施例2～5不同柠檬酸浓度下竹材遭受桔青霉的霉变过程如图3所示，其中竖排A-D分别表示柠檬酸溶液质量浓度4％、6％、8％、10％；横排1-5分别为试样在第0天、7天、14天、21天和第30天的霉变状态。分析表明，柠檬酸浓度从4％提高至10％，桔青霉菌丝首次出现的时间从第4天，8天，10天延长至第13天。
实施例2～5不同柠檬酸浓度下竹材遭受绿色木霉的霉变过程如图4所示，其中竖排A-D分别表示柠檬酸溶液质量浓度4％、6％、8％、10％；横排1-5分别为试样在第0天、7天、14天、21天和第30天的霉变状态。分析表明，柠檬酸浓度从4％提高至10％，绿色木霉出现时间分别为第4天，5天，7天和第16天。
实施例2～5不同柠檬酸浓度下竹材遭受蓝变菌的霉变过程如图5所示，其中竖排A-D分别表示柠檬酸溶液质量浓度4％、6％、8％、10％；横排1-5分别为试样在第0天、7天、14天、21天和第30天的霉变状态。分析表明，柠檬酸浓度从4％提高至10％，蓝变菌的菌丝出现时间从10天到14天不等。
本发明在对竹材改性过程中不需要添加催化剂，利用柠檬酸溶液与竹材薄壁细胞中的淀粉颗粒发生水解反应，并通过后续清洗高效脱除竹材中的淀粉颗粒，达到竹材绿色防霉的目的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种绿色环保的竹材防霉方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将绝干处理的竹材置于酸溶液中浸泡，得到反应体系；
将所述反应体系进行水解反应，得到水解产物；
将所述水解产物依次进行洗涤和干燥，得到防霉竹材；
所述酸溶液为柠檬酸溶液或草酸溶液；所述酸溶液的质量浓度为2~40%；
所述浸泡在负压状态下进行，压力为-0.08MPa；所述浸泡的时间在8小时以下；
所述竹材与酸溶液的质量比为1:5~40；
所述浸泡的温度为25~45℃；
所述水解反应的温度为30~90℃，时间为0.5~8h。
2.根据权利要求1所述的竹材防霉方法，其特征在于，所述洗涤的方法包括水洗或碱洗。
3.根据权利要求2所述的竹材防霉方法，其特征在于，所述水洗在加热条件下进行。
4.根据权利要求1所述的竹材防霉方法，其特征在于，所述干燥的温度为40~110℃，时间为0.5~6h。
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