FI103588B - Menetelmä tekokuitujen ja muiden kuitujen raaka-aineen valmistamiseksi ruohovartisista kasveista - Google Patents

Description

103588

Menetelmä tekokuitujen ja muiden kuitujen raaka-aineen valmistamiseksi ruohovartisistä kasveista

Keksintö koskee menetelmää massan valmistamiseksi 5 ruohovartisistä kasveista ja vastaavista käyttäen kaksi vaiheista keittoa, jossa suoritetaan ensin muurahaishap-pokeitto ja sen jälkeen keitto muurahaishapon ja vetyperoksidin seoksessa. Keiton jälkeen suoritetaan haluttaessa valkaisu hapettavilla valkaisukemikaaleilla. Näin valmis-10 tettu massa on erityisen käyttökelpoinen tekstiililanko-jen, non woven -tuotteiden, vanujen, viskoosikuitujen, muiden modifioituun selluloosaan pohjautuvien kuitujen ja hienopaperin valmistuksessa. Keksintö koskee myös näin saadun massan käyttöä tekstiililankojen, non woven -tuot-15 teiden, vanujen, viskoosikuitujen, muiden modifioituun selluloosaan pohjautuvien kuitujen ja hienopaperin valmistukseen. Keksintö koskee lisäksi menetelmää viskoosikuidun ja hienopaperin valmistamiseksi käyttäen ruohovartisiä kasveja raaka-aineena. Keksintö koskee myös näin saatua 20 viskoosikuitua ja hienopaperia.

Viskoosikuitujen valmistus ruohokasveista on perinteisillä menetelmillä vaikeaa, koska ruohokasvit sisältävät monia aineita, jotka tuottavat suuria ongelmia viskoo-siprosessissa ja vaikuttavat myös tuotteen laatua huonon- ; 25 tavasti. Erityisesti ruohokasvien korkea tuhka-, uuteai- • · ne-, silikaatti- ja kalsiumpitoisuus (2 - 10 %) aiheuttaa ·1; ongelmia, sillä jäädessään liian korkeina pitoisuuksina • · massaan se vaikeuttaa viskoosin suodattuvuutta. Ongelmal- • · · » · · '.1 1 lisiä ovat myös sellaiset ruohokasvien hivenaineet, jotka 2 3 4 5 6 7 2 toimivat viskoosiprosessin katalyytteinä ja häiritsevät 3 • · 4 prosessin stabiilisuutta.

5

Perinteisissä aikalisissä prosesseissa, kuten sul-faattimenetelmässä silikaatit liukenevat keitossa, mutta 6 talteenotossa ne konsentroituvat, ja kemikaaleja on pois- 7 tettava viemäriin, mikä aiheuttaa ympäristöongelmia. Tästä 2 103588 syystä teollisuusmaissa aikalisiä prosesseja ei voida käyttää liukoselluloosan ja edelleen viskoosin valmistukseen. Alkalisen keiton huono puoli on myös se, että suuri osa ravinteista ja metalleista jää keittovaiheessa massaan 5 ja aiheuttaa ongelmia myöhemmissä prosessivaiheissa, etenkin yleistyneessä peroksidivalkaisussa.

Aikaisemmin ongelmana on ollut myös se, että vis-koosikuitujen raaka-aine ja hienopaperin raaka-aine on jouduttu valmistamaan pääasiallisesti eri prosesseilla. 10 Nyt on havaittu, että keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua massaa voidaan käyttää hyvin tuloksin myös hienopaperin valmistukseen.

Hienopaperin valmistuksen tärkein tekijä on valkaistun kemiallisen massan lyhyet kuidut, jotka saavat 15 aikaan paperin hyvät painatusominaisuudet. Ruohokasvien kuidut ovat ohuempia ja monilla lajikkeilla puolet lyhyempiä kuin lehtipuilla, mikä mahdollistaa sen, että jo luonnostaan saadaan aikaan sopiva paperin opasiteetti- ja sileysvaatimukset täyttävä kuitusuhde ilman jauhatusta.

20 Hienopapereihin kuuluvat paino-, kirjoitus- ja pii- rustuspaperi ja -kartongit. Suuri osa hienopapereista painetaan ennen paperin loppukäyttöä. Hienopaperit ovat puu-vapaasta massasta valmistettuja ja sisältävät yleensä vähemmän kuin 10 % mekaanista massaa. Tuorekuituina käyte- . 25 tään pääasiassa koivu- ja mäntysulfaattimassaa ja mekaani- • · *..* sena massana hioketta.

··; Hienopapereille asetetaan tietyt laatuvaatimukset, joista tyypillisimmät ovat korkea vaaleus ja hyvä arkis-V * toitavuus.

30 FI-patenttihakemuksessa 933729 on kuvattu menetelmä :V: selluloosan valmistamiseksi puusta tai yksivuotisista kas- :*·*: veistä suorittamalla keitto laimealla etikkahapolla pai neen alaisena ja lisäämällä muurahaishappoa. Keitto suoritetaan korkeassa lämpötilassa 130 - 190 °C etikkahapon 35 pitoisuuden ollessa 50 - 95 paino-% ja muurahaishapon pitoisuuden ollessa alle 40 %.

3 103588

Fl-patentissa 74750 on kuvattu menetelmä valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniinipitoisesta sellu-loosaraaka-aineesta käsittelemällä sitä keittoliemellä, joka sisältää orgaanisia peroksohappoja. Peroksohapot saa-5 daan aikaan lisäämällä vetyperoksidia orgaaniseen karbok-syylihappoon, kuten muurahais-, etikka-, propioni- ja voi-happoon. Keitto suoritetaan n. 70 - 90 °C:n lämpötilassa. Tämän jälkeen suoritetaan valkaisu vetyperoksidia sisältävällä alkaliliuoksella. Raaka-aineena voidaan käyttää nor-10 maalin lehti- ja havupuun lisäksi yksivuotisia kasveja, ruohoa, olkia ja bagassea. Julkaisun esimerkeissä menetelmää on sovellettu pelkästään puumateriaaliin.

Mainitun FI-patentin 74750 mukaisessa menetelmässä käytettyjen vetyperoksidimäärien edulliseksi alueeksi mai-15 nitaan 5-20 paino-%, laskettuna kuivan selluloosaraaka-aineen määrästä. Keittoajat ovat edullisesti 4-6 tuntia.

FI-patentin 74750 mukainen menetelmä voi lisäksi sisältää esikäsittelyvaiheen muurahaishapolla. Julkaisussa mainitaan, että muurahaishappokäsittely suoritetaan edul-20 lisesti hapon kiehumislämpötilassa (101 °C tai vähän korkeampi) . Patentin esimerkissä 5 muurahaishappokäsittely suoritetaan 90 °C:ssa.

Julkaisussa Seisto et ai., Milox Pulping of Agricultural Plants, International Symposium on Wood and Pul- . 25 ping Chemistry, Helsinki June 6- 10, 1995, s. 407 - 414 ja • · julkaisussa Seisto A. et ai., Grass Pulp for Papermaking "···* by the Peroxyformic Acid Pulping Method, 1995 Pulping Co- • nference, Chigago 1 Oct - 5 Oct 1995, pp. 487 - 494 on ku- ' vattu sellumassan valmistus ruohovartisistä kasveista si- 30 ten, että ruohovartiset kasvit käsitellään kaksivai-heisella keitolla, jolloin ensin suoritetaan muurahaishap-pokeitto ja sen jälkeen keitto muurahaishapon ja vetyperoksidin seoksessa. Ensin mainitun Seiston et ai. julkaisun sivulla 409 olevan taulukon 2 mukaan ensimmäisen 35 vaiheen eli muurahaishappovaiheen keittolämpötilat vaihte- 4 103588 levät 100 - 120 °C:n välillä ja keittoajat 45 - 180 minuutin välillä. Toisen vaiheen keittoaika on 3 tuntia ja vetyperoksidimäärät 1,5 - 5 % (ruohoraaka-aineesta laskettuna) . Suoritettaessa ensimmäinen keittovaihe korkeammilla 5 lämpötila-alueilla 105 °C:sta ylöspäin (110 ja 120 °C) toisen vaiheen vetyperoksidimäärät vaihtelevat välillä 2 -5 % (ruohoraaka-aineesta laskettuna). Lisäksi on suoritettu yksi koe käyttäen pelkästään yksivaiheista muurahais-happokeittoa ilman vetyperoksidivaihetta (0 % H202).

10 Edellä mainituissa Seiston et. ai. julkaisuissa on lähinnä tarkasteltu keitto-olosuhteiden vaikutusta kappa-lukuun. Yleisesti todetaan, että kappaluku nousi vetype-roksidimäärien laskiessa. Mainitaan myös, että pitemmällä keittoajoilla hienoaineksen määrä nousee, mikä aiheuttaa 15 ongelmia vedenpoistossa, ja että lämpötilan nostolla 120 °C:seen oli sama vaikutus. Hienoainesongelman eliminoimiseksi ehdotetaan kevätkorjuuta tai raaka-aineen frakti-ointia.

Keksinnön kohteena on menetelmä massan ympäristö-20 ystävälliseksi valmistamiseksi ruohovartisistä kasveista ja vastaavista, jossa menetelmässä ruohovartiset kasvit käsitellään kaksivaiheisella keitolla, jolloin ensin suoritetaan muurahaishappokeitto yli 100 °C:n lämpötilassa ja sen jälkeen muurahaishappokeitto 70 - 90 °C:n lämpötilassa 25 käyttäen vetyperoksidia lisäaineena, ja keiton jälkeen suoritetaan haluttaessa valkaisu käyttäen hapettavia val-·” kaisukemikaaleja.

’···' Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, • · · ·.· · että ensimmäisen vaiheen keittolämpötila on 105 - 125 °C, 30 keittoaika ensimmäisessä ja toisessa keittovaiheessa on 15 min - 1,5 h ja käytetty vetyperoksidimäärä toisessa t · :*·*: keittovaiheessa on 1 - 3 % massamäärästä laskettuna.

Esillä olevan keksinnön yhteydessä ilmaisulla "ruohovartiset kasvit ja vastaavat" tarkoitetaan yleisesti ei-35 puuperäisiä kuitulähteitä. Tärkeimmistä käyttökelpoisista 5 103588 kuitulähteistä voidaan mainita olki, esim. viljan olki (riisi, vehnä, ruis, kaura, ohra), heinät, esim. esparto-, sabai- ja lemonheinä, ruo'ot, esim. papyrus, järviruoko, sokeriruoko eli bagassi ja bambu, niinikuidut, esim. kui-5 tupellavan varret, öljypellavan varret, kenaf, juutti ja hamppu, lehtikuidut, esim. manillahamppu ja sisal, sekä siemenkarvat, kuten puuvilla ja puuvillan lintterikuidut.

Suomessa kasvavista, esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoisista ruohovartisista kasveista voidaan mai-10 nita ruokohelpi, timotei, koiranheinä, keltamesikkä, idän-kattara, punanata, valkomesikkä, puna-apila, vuohenherne ja mailanen.

Ilmaisuun "ruohovartiset kasvit ja vastaavat" sisältyy esillä olevan keksinnön yhteydessä myös lyhytkui-15 tuinen lehtipuu ja nuori harvennushakkuupuu.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää raaka-aineena kaikkia edellä mainittuja ei-puuperäisiä kuitukasveja. Raaka-aineena käytettäviä ruohokasveja, esim. järviruokoa ei tarvitse esikäsitellä esim. fraktioi-20 maila tuhkan ja silikaattien vähentämiseksi tai jauhamalla, vaan ruohokasvien varret, lehdet, solmukohdat ja tähkät voidaan keittää suoraan sellaisena kuin ne on silppu-rista leikkuuvaiheessa korjattu 5 - 15 cm pitkinä korren ja lehtien osina. Sen sijaan tunnetuissa menetelmissä, 25 joissa silikaatteja ei pystytä erottamaan, ruokojen esi- • · • · mmm/ käsittelyllä on pyritty vähentämään silikaattien aiheutta- '···* mia ongelmia mekaanisesti esim. poistamalla sokeriruo'on ydinosat tai kemiallisesti esim. happohydrolyysillä tai · kuumavesihydrolyysillä. Tällaisessa esikäsittelyssä menee 30 biomassaa hukkaan ja paperin valmistuksen kannalta tär- :V: keimmät lyhyet kuidut menetetään, mitä ei keksinnön mukai- • · ;*j*; sessa menetelmässä tapahdu.

Hienopaperin valmistuksessa voidaan käyttää raaka-aineena myös lyhytkuituista lehtipuuta ja nuorta harven-35 nushakkuupuuta, joilla kuidunpituus on lyhyempi kuin run- 6 103588 kopuulla. Harvennushakkuupuiden käytön talous on parhaimmillaan käytettäessä kokopuun hyödyntämismenetelmää, kuten massahakemenetelmää, jolloin puhdas hake käytetään eri-koiskuitujen valmistukseen.

5 Keksinnön mukaisessa menetelmässä ruohovartiset kasvit johdetaan ensin ensimmäiseen keittovaiheeseen, joka suoritetaan muurahaishapossa käyttäen korkeaa yli 100 °C:n lämpötilaa, joka keksinnön mukaisesti on 105 - 125 °C.

Korkea lämpötila takaa orgaanisten ja epäorgaanisten yh-10 disteiden paremman liukoisuuden ilman että tapahtuu muurahaishapon hajoamista ja kuitujen vaurioitumista.

Ensimmäisessä vaiheessa käytettävän muurahaishappo-liuoksen pitoisuus on yleensä 70 - 90 %, edullisesti 80 %.

Kiinteän aineen ja nesteen suhde ensimmäisessä 15 keittovaiheessa on yleensä alueella 1:4 - 1:8, edullisesti 1:4 - 1:4,5. Tämä suhde saavutetaan käytännössä edullisesti siten, että keittoliuosta sisältävään keittoreaktoriin lisätään käsiteltäviä ruohokasveja, esim. järviruokoa 5 -10 min nestesyötön aloittamisesta, jolloin keittokemikaa-20 lit painavat runkopatjan tilavuutta pienemmäksi.

Ensimmäisestä keittovaiheesta käsiteltävä materiaali johdetaan toiseen keittovaiheeseen, joka suoritetaan alhaisemmassa 70 - 90 °C:n lämpötilassa, edullisesti n. 80 °C:n lämpötilassa. Keittoliuoksena käytetään muurahaishap- . 25 poa, johon on lisätty vetyperoksidia. Muurahaishappoliuok- • · sen pitoisuus on 70 - 90 %, edullisesti 80 %. Lisättävä • · ’···* vetyperoksidimäärä keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa on 1 - 3 % massamäärästä laskettuna. Tämä vety- φ · · V · peroksidimäärä on alhaisempi kuin edellä mainitussa Seis- 30 ton et ai. julkaisuissa käytetyt vetyperoksidimäärät 2 -5 % ruohoraaka-aineesta laskettuna (vastaa n. 5 - 14 % « « massamäärästä laskettuna) suoritettaessa ensimmäisen vaiheen keitto yli 105 °C:n lämpötiloissa (110 ja 120 °C) .

Keittoajat ensimmäisessä ja toisessa keittovaihees-35 sa voivat vaihdella välillä 15 min - 1,5 h. Keittoajat 7 103588 varsinkin toisessa keittovaiheessa ovat täten lyhyemmät kuin Seiston et ai. julkaisuissa käytetyt (toisen keitto-vaiheen keittoaika 3 h).

Prosessissa syntyvät muut hapot eli etikkahappo, 5 maitohappo, propionihappo sekä metyyliformiaatti voidaan palauttaa sekahappona keittoliemen regeneroinnista toiseen keittovaiheeseen, jossa raskaammat hapot kuin muurahaishappo muodostavat pysyvämpiä peroksiyhdisteitä ja lisäävät peroksihappojen tehokasta reaktioaikaa. Peroksidien hajoa-10 minen on hitaampaa ja käyttö keitossa on näin tehostunut, jolloin tarvitaan pienempi määrä vetyperoksidia (1 - 2,5 %) kuin esim. edellä mainitun FI-patentin 74750 mukaisessa menetelmässä, jossa käytettävä vetyperoksidimäärä on yli 4 %. Peroksimuurahaishapon aggressiivisuutta on näin 15 voitu vähentää ja taata tasalaatuisempi tuote. Metyylifor-miaatti puolestaan auttaa selluloosaformiaatin syntymistä, jolla puolestaan on myönteinen vaikutus viskoosikuitua valmistettaessa.

Haluttaessa valkaistua massaa, suoritetaan keiton 20 jälkeen valkaisu hapettavilla valkaisukemikaaleilla. Hapettava valkaisu on edullisesti vetyperoksidivalkaisu. Edullisessa suoritusmuodossa suoritetaan normaali vetyperoksidivalkaisu, joka käsittää yleensä 2-4 vaihetta. Valkaisu voi olla normaalipaineinen tai paineistettu. Osa . . 25 vetyperoksidivaiheista voidaan korvata muilla hapettavilla • · valkaisukemikaaleilla, kuten hapella tai otsonilla.

'···* Prosessi sisältää myös asianmukaiset pesuvaiheet '.·** keitto- ja valkaisuvaiheiden välissä. Toisen keittovaiheen • · · · viimeinen massapesu suoritetaan tyypillisesti painevesi- 30 pesulla 115 - 125 °C:ssa vedellä.

: : : Prosessissa syntyviä muurahaishappoa raskaampia :*·*: happoja voidaan poistaa osittain kierrosta hyödynnettäväk si säilöntäaineiden valmistuksessa esimerkiksi rehun ja viljan säilöntää varten. Näin vältetään raskaiden happojen 35 liiallinen konsentroituminen tai niiden erillinen tislaa-minen.

8 103588

Ensimmäisen vaiheen keitto voidaan suorittaa toisen vaiheen keittoliemellä, joka sisältää 80 % muurahaishappoa ja lisäksi muita keitossa syntyviä happoja, kuten etikka-happoa, maitohappoa, propionihappoa ja muita orgaanisia 5 happoja sekä regeneroinnissa palautettuja happoja.

Menetelmän edullisessa suoritusmuodossa happamaan keittovaiheeseen liittyvät suljetut vesikierrot ja alkali-seen valkaisuun liittyvät suljetut vesikierrot pidetään toisistaan erillään. Menetelmässä muodostuneet silikaatit 10 erotetaan omaksi tuotteeksi ja ylimääräinen natrium palautetaan valkaisuun ja orgaaniset yhdisteet polttovaihee-seen. Menetelmässä haihdutettu puhdas vesi käytetään pesuvetenä. Valkaisuvaiheesta massasta vapautunut muurahaishappo erotetaan natriumformiaattina ja palautetaan voima-15 laitokseen sitomaan siellä rikkiyhdisteitä.

Valmistettaessa viskoosikuitua, keksinnön mukaisesti käsiteltyä, keitto- ja valkaisuvaiheesta saatua massaa merseroidaan tyypillisesti 30 - 60 minuuttia ja rikitetään 30 - 60 minuuttia käyttäen normaalia puupohjaista viskoo-20 siprosessia.

Keittokemikaalina käytetty muurahaishappo liuottaa kasvien ravinteet ja metallit niin, että selluloosa on pesuvaiheiden jälkeen riittävän puhdas viskoosin suodattu-vuutta ja katalysointia haittaavista komponenteista. Kei- . . 25 ton jälkeisessä alkalisessa vetyperoksidivalkaisussa kas- • · · veistä peräisin olevat silikaatit liukenevat valkaisuve-'···* siin niin tehokkaasti, etteivät myöskään silikaatit tuota ongelmia viskoosin valmistuksessa. Myös kasvien sisältämät • · · V * uuteaineet poistuvat keitossa ja valkaisusssa niin, ettei 30 viskoosiprosessiin eikä sitä seuraavaan langan valmistuk-: seen ole haitallisia vaikutuksia.

• · '·*; Keksinnön mukainen muurahaishappopohjainen prosessi on mahdollistanut lyhytkuituisten peltokasvien selluloosan tasaisen ja suppean molekyylipainojakautuman hyödyntämisen 35 tasalaatuisen ja lujan viskoosikuidun (2,8 - 3,1 cN/dtex) valmistamiseksi.

9 103588

Ruokokasvien kuidut ovat puukuituja lyhyempiä ja niitä mahtuu samaan tilavuusyksikköön 6-7 kertaa enemmän kuin puukuituja. Siitä syystä ruokokasvien nesteen pidätyskyky on paljon puukuituja suurempi. Tämä vaikuttaa myös 5 merseroinnissa. Lipeän tunkeutuminen kuituihin on hitaampaa, ja reaktioon tarvittava kokonaisaika on pitempi kuin puukuiduilla. Samaa merserointiaikaa käytettäessä jää runsaasti liukenemattomia kuidun osia, jotka muodostavat li-mamaisia kerrostumia viskoosisuodattimille. Pidentämällä 10 merserointiaikaa ja käyttämällä katalyyttiä on saatu hyvälaatuista viskoosia, jonka suodattuvuutta kuvaava Kw-luku on ollut alle 100, mitä pidetään riittävän hyvänä teollista toimintaa varten.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ruohovartisten 15 kasvien korkea tuhka-, ravinne-, metalli- ja uuteainepi-toisuus voidaan alentaa prosessin vaiheissa sellaiselle tasolle, ettei se haittaa viskoosiprosessia ja kuitujen jakautuma voidaan saada sellaiseksi, että saadaan lujaa ja tasalaatuista viskoosia. Korkealaatuinen selluloosa sopii 20 myös muihin modifioitujen sellujen jatkojalosteisin. Tällaisia ovat esim. CMC ja selluloosa-asetaatti.

Valmistettaessa hienopaperia, keksinnön mukaisesti käsitelty, keitto- ja valkaisuvaiheesta saatu kuitumassa johdetaan hienopaperin valmistusprosessiin, jossa siihen , . 25 yhdistetään sopivassa suhteessa puukuitua. Sopiva suhde on • · · ·[· esim. 30 - 50 % ruohokasvien kuituja ja loput puukuitua.

• · *···* On havaittu, että käyttämällä esim. 50 % koivukuitua ja 1 % ruohovartisistä kasveista keksinnön mukaisella per- • · * : oksimuurahaishappotekniikalla valmistettua kuitua saadaan 30 hienopaperia, jolla on paremmat ominaisuudet kuin koivu-mäntypohjaisella hienopaperilla.

• ·

Kun erikoiskuituihin perustuvien tuotteiden, kuten hienopaperin valmistuksessa käytetään perinteisen tekniikan mukaan puuta lähtöaineena, on valittava lehtipuita ja 35 niiden kuidut erikseen jauhettava, jotta saadaan aikaan 10 103588 halutut kuitujen sidosominaisuudet sekä riittävät paperin opasiteetti- ja sileysominaisuudet. Käytettäessä raaka-aineena ruohokasveja, joiden kuidut ovat ohuempia ja lyhyempiä kuin lehtipuilla, erillistä jauhatusta ei tarvita.

5 Lyhyillä kuiduilla on myös mahdollista saada paperiraken-teessa enemmän sidoksia aikaan kuin pitkillä kuiduilla. Tämä mahdollistaa myös suuremman täyteainemäärän käytön, jolla paperin pintaominaisuuksia voidaan edelleen parantaa sekä laskea paperin hintaa.

10 Valmistettaessa hienopaperia ei-puuperäisistä kui duista on yleensä esiintynyt ongelmia esim. veden poistossa, ajettavuudessa ja retentiossa. Myös näin saadun paperin lujuus-, tilavuuspaino- ja jäykkyysominaisuudet ovat olleet epätyydyttävät. Keksinnön mukaisella menetelmällä 15 valmistetusta kuitumassasta on yllättäen onnistuttu valmistamaan hienopaperia, jolla on hyvä opasiteetti, korkea vaaleus, tasainen pinta, sopiva kiilto, hyvät valonsiron-taominaisuudet sekä korkea pintalujuus. Kaikki nämä ominaisuudet ovat tavoiteltavia korkealuokkaisissa väripaina-20 tuksissa. Elektroninen väripainatus tulee lisäämään kiinnostusta tällaisiin papereihin.

Toisaalta uuden painatustekniikan ja ympäristönsuojelun vaatimukset tulevat lisäämään väreille ja musteille asetettavia ominaisuuksia. Jäykempien värien vaatimukset 25 asettavat myös paperin pintalujuudelle värin ja kuitujen > · · pysyvyysvaatimuksia. Uudella peroksimuurahaishappoteknii- * 9 kalla on voitu pilot-mittakaavassa osoittaa, että korvaa-maila koivusta 50 % lyhytkuituisella ruohokuidulla kaikki • « k V * keskeiset offset-neliväripainatukseen liittyvät painatus- 30 ominaisuudet ovat parempia kuin koivu-mäntypohjaisella hienopaperilla.

♦ · .*j*. Keksinnön mukainen peroksimuurahaishappoprosessi ja sitä seuraava viskoosin ja hienopaperin valmistus voidaan sisällyttää osana laajempaan kokonaisuuteen, joka on esi-35 tetty prosessikaaviona oheistetuissa kuvioissa 1 ja 2.

1χ 103588

Kuvion 1 mukaisesti raaka-aine 16 (joka voi olla ruokohelpi tai järviruoko) syötetään ensimmäiseen keit-tovaiheeseen 1. Ensimmäisessä keittovaiheessa keittokemi-kaalina käytetään muurahaishappoa, joka tulee keittovai-5 heeseen vastavirtaisesti edellisestä keittovaiheesta 2 muurahaishappovirtana 18. Ensimmäisestä keittovaiheesta jäteliemi johdetaan regenerointiin putkijohdossa 19. Ensimmäisessä keittovaiheessa ollut massavirta johdetaan toiseen keittovaiheeseen 2.

10 Toisessa keittovaiheessa keittokemikaalina käyte tään vastavirtaisesti seuraavasta vaiheesta eli happope-susta 3 tulevaa muurahaishappoliuosta 22 sekä vetyperoksidia, joka on kemikaalivirta 20. Toisessa keittovaiheessa ollut selluloosa johdetaan tuotevirtana 21 happopesuun 3. 15 Happopesussa 3 delignifioitu massa pestään muura haishapolla, joka tulee regeneroinnista tislevirtana 23 sekä osittain myös korvauskemikaalivirtana 24. Happopesu-vaiheita voi olla useampia tarpeen mukaan. Happopesusta selluloosavirta 25 johdetaan vesipesuun 4. Vesipesu voi 20 olla paineistettu ja vaiheita voi olla useita tarpeen mukaan. Vesipesussa käytettävä vesi saadaan lauhteena putki-johtoa 28 pitkin. Vesipesun vesi johdetaan regenerointiin pesun jälkeen putkijohtoa 27 pitkin. Vesipesusta selluloosa 26 johdetaan ensimmäiseen valkaisuvaiheeseen 5 ja toi-25 seen valkaisuvaiheeseen 6.

• ·

Selluloosan alkalinen valkaisu 5 ja 6 suoritetaan :: vetyperoksidilla, joka on merkitty kemikaalivirtana 29.

·*: Valkaisuvaiheita voi olla useita riippuen halutusta vaa- leustasosta. Ensimmäisen valkaisuvaiheen 5 valkaisuliuos ·.·. 30 tulee vastavirtaisesti seuraavista valkaisuvaiheista 6 • · virtana 32 ja ensimmäisen valkaisuvaiheen valkaisuliuos • · johdetaan kuidunerotukseen 11 putkijohtoa 30 pitkin. Επί..' simmäisestä valkaisuvaiheesta selluloosa 31 johdetaan seu- raaviin valkaisuvaiheisiin 6. Viimeinen valkaisuvaihe 35 käyttää valkaisuliuoksena haihdutuksesta 13 putkijohtoa 34 pitkin saatavaa vettä sekä vetyperoksidia, joka saadaan 12 103588 kemikaalivirrasta 29. Viimeisestä valkaisuvaiheesta saadaan valkaistu selluloosavirta 33.

Keittokemikaalien regenerointiin 7 johdetaan ensimmäisen keittovaiheen keittokemikaalit putkijohtoa 19 pit-5 kin, vesipesun vedet putkijohtoa 27 pitkin sekä hemisellu-loosan väkevöinnistä 10 saatavaa muurahaishappoliuosta putkijohtoa 38 pitkin. Regeneroinnissa muurahaishappo tislataan ja palautetaan happopesuun 3 putkijohtoa 23 pitkin. Tislettä voidaan johtaa hapon väkevyyden säätöön myös en-10 simmäiseen ja toiseen keittovaiheeseen 1 ja 2. Väkevöity jäteliemi johdetaan putkijohtoa 36 pitkin ligniinin erotukseen 9. Ligniini saostetaan vedellä jäteliemestä ja jäljelle jäänyt vesiliuos sisältää hemiselluloosaa, joka johdetaan putkijohtoa 37 pitkin hemiselluloosan väkevöin-15 tiin 10. Muurahaishappoa sisältävä väkevä vesiliuos palautetaan hemiselluloosan väkevöinnistä 10 putkijohtoa 38 pitkin regenerointiin 7. Regeneroinnista erotetaan happoa 35, joka johdetaan orgaanisen säilöntäaineen valmistukseen 8 .

20 Valkaisuliuoksesta erotetaan kuidut kuidunerotuk- sessa 11. Valkaisuliuos johdetaan putkijohtoa 30 pitkin ensimmäisestä valkaisuvaiheesta 5 kuidunerotukseen 11.

Kuituja sisältävä liuos 40 johdetaan suotopuristimelle 14.

Valkaisuvesien suodos 39 johdetaan ultrasuodatukseen 12.

25 Ultrasuodatuksessa vedestä erotetaan kuituja pienemmät partikkelit ja nämä johdetaan putkijohtoa 41 pitkin puris- :: tusvaiheeseen 14. Ultrasuodatuksen suodos johdetaan put- # · ·': kijohtoa 42 pitkin haihdutukseen 13, joka voi olla moni vaiheinen. Haihdutuksessa silikaattia sisältävä vesi kon- ·.·. 3 0 sentroidaan ja puhdistettu vesi palautetaan putkijohtoa 34 • · pitkin viimeiseen valkaisuvaiheeseen. Silikaatin suhteen • · konsentroitu vesi johdetaan putkijohtoa 43 pitkin silikaatin erotukseen 15. Silikaatti erotetaan vaiheessa 15 pH:ta säätämällä, joka suoritetaan lisäämällä muurahaishappoa 35 kemikaalivirtana 44. Silikaatin erotuksesta puhdas vesi 13 103588 johdetaan putkijohtoa 45 pitkin joko ultrasuodatukseen menevään vesivirtaan 39 tai valkaisuvesivirtaan 32. Silikaatin erotuksesta silikaatti saadaan talteen omana tuotteena 46. Suotopuristimelta saatava vesi 47 palautetaan 5 ultrasuodatukseen 12 ja orgaaninen aines 48 johdetaan polttoon.

Kuvion 2 mukaisessa yleisessä prosessikaaviossa johdetaan järviruokoa ja/tai ruokohelpiä ja muurahaishappoa keittovaiheeseen, joka käsittää edellä kuvatut kaksi 10 keittovaihetta. Toiseen keittovaiheeseen johdetaan myös vetyperoksidia. Keittovaiheesta saatu kuitumassa johdetaan valkaisuvaiheeseen, joka suoritetaan vetyperoksidilla. Valkaisusta saatua massaa käytetään hienopaperin ja toisaalta viskoosin valmistukseen.

15 Kuvion 2 mukaisessa yleisessä prosessikaaviossa on merkitty myös regenerointivaihe keiton jälkeen, ligniinin erotus ja hemiselluloosan erotus. Hemiselluloosan erotuksesta saadaan tuotteena sokereita ja ligniinin erotuksesta ligniiniä. Kaaviossa on merkitty myös turpeen tai biojät-20 teen avulla toimiva voimalaitos ja sen tuottama sähkö.

Happamaan keittovaiheeseen liittyvät suljetut vesi-kierrot ja alkaliseen valkaisuun liittyvät suljetut vesi-kierrot pidetään toisistaan erillään. Valkaisuvedet käsitellään omana suljettuna kiertona ja silikaatit erotetaan 25 omaksi tuotteeksi ja ylimääräinen natrium palautetaan val-kaisuun ja orgaaniset yhdisteet polttoon. Haihdutettu puh- » das vesi käytetään pesuvetenä. Valkaisussa massasta vapau- ·1; tunut muurahaishappo eroaa natriumformiaattina, jota voi daan orgaanisten yhdisteiden mukana viedä voimalaitokseen *.1. 30 poltettavaksi sitomaan siellä rikkiyhdisteitä.

- · · j·t Prosessi on ympäristöystävällinen. Keitto- ja vai- • « kaisukemikaaleina käytettävät muurahaishappo ja vetyperoksidi ovat biologisesti hajoavia. Prosessi toimii suljetulla vesikierrolla, ja kemikaalit voidaan ottaa talteen il-35 man silikaattien tai muiden yhdisteiden aiheuttamia ongelmia .

14 103588

Keksinnön mukaisessa prosessissa sekä ruskean massan vedet että valkaisuvedet pystytään sulkemaan. Tällaista suljettua vesikiertoa ei ole kuvattu edellä mainitussa FI-patentissa 74750. Keksinnön mukaisessa rikittömien ja 5 kloorittomien kemikaalien menetelmässä vesikierron sulkeminen on huomattavasti yksinkertaisempi kuin perinteisessä sulfaattiprosessissa, jossa sulkeminen edellyttää vierasaineiden poiston ja haihdutuksen lisäksi rikin ja natriumin erillisen regeneroinnin. Peroksimuurahaishappomenetel-10 mässä kasvien sisältämät aineet liukenevat jo ensimmäisessä keittovaiheessa, joka on hapan, eivätkä kulkeudu kemikaalien mukana takaisin prosessiin. Liuenneet yhdisteet siirtyvät hemiselluloosajakeeseen, jossa niitä on mahdollista hyödyntää fermentoinnin ravinneaineina ja voimalai-15 toksen tuhkan kanssa kiertoravinteina pelloille. Ainoastaan silikaatit eivät liukene keittoliemeen, vaan ne liukenevat valkaisuvaiheessa 99-%:isesti ja ne voidaan erottaa omaksi tuotteeksi. Puhdistettu vesi voidaan palauttaa valkaisuun pesuvedeksi.

20 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1

Suoritettiin pilot-mittainen koe, jossa keitettiin 200 kg keväällä korjattua järviruokoa (kosteus 15 %) 120 °C:ssa käyttäen ensimmäisessä vaiheessa 80-% muurahaishap-25 poa (toisen vaiheen keittolientä) ja toisessa vaiheessa » · regeneroitua 80-% muurahaishappoa sekä lisäaineena 2,5 % ♦ vetyperoksidia (laskettuna massamäärästä). Järviruo'on ja ·*: keittoliuoksen suhde (nestesuhde) oli 1:4,5. Keittojat ensimmäisessä ja toisessa keittovaiheessa olivat 60 min.

.·. 30 Keitetty massa valkaistiin käyttäen alkalista kolmivai- φ · ·;·. heistä vetyperoksidivalkaisua 80 °C:ssa.

• · Näin käsitellystä massasta valmistettiin viskoosi-• kuitua merseroimalla märkää, 20 % kuiva-ainetta sisältävää massaa 60 min ajan ja Tikittämällä 60 min. Suodattuvuutta 35 kuvaava tunnusluku eli suodattuvuusvakio K„ oli 82. Kuidun lujuus oli 3,1 cN/dtex.

103588

Suodattuvuusvakio Kw laskettiin kaavalla Kw = 100000' [ (2-P2/PJ / (P1+P2) , jossa PT = 0 min - 20 min aikana valuneen viskoosin grammamäärä, ja 5 P2 = 20 min - 60 min aikana valuneen viskoosin grammamäärä. Määritykseen käytettiin laitteistoa, jossa on reikälevy, jonka päälle asetettiin tukirengas (halkaisija 7,9 cm, jolloin vapaata suodatinpintaa jää noin 49 cm2) ja suoda-tinmateriaali (puuvillalintterilevy, valmistaja Procter & 10 Gamble / the Buckeye Cellulose Division; laatu 12-FW-4), tukikangas on valkaisematonta puuvillakangasta.

Kuidun lujuus määritettiin venyttämällä yksittäistä kuitua, kunnes se katkeaa. Lujuus saatiin jakamalla katkeamiseen tarvittava voima kuidun tiitterillä. Tiitteri 15 ilmaistaan dtex-arvona, joka tarkoittaa kuidun pituusmas-saa niin, että 10 000 m pitkä 1,0 dtex:n kuitu painaa 1,0 g.

Esimerkki 2

Suoritettiin pilot-mittainen koe keittämällä 250 kg 20 keväällä korjattua järviruokoa (kosteus 15 %) 105 °C:ssa käyttäen ensimmäisessä vaiheessa 80-% muurahaishappoa ja toisessa vaiheessa käyttäen lisäaineena vetyperoksidia 2,5 % massamäärästä. Nestesuhde ja keittoajat olivat samat kuin esimerkissä 1. Näin käsitelty massa valkaistiin käyt-25 täen kolmivaiheista vetyperoksidivalkaisua 80 °C:ssa.

• · ..· Näin käsitellystä massasta valmistettiin viskoosi- :: kuitua merseroimalla märkää, 20 % kuiva-ainetta sisältävää • · massaa 60 minuutin ajan ja Tikittämällä 60 min. Suodattuvuusvakio Kw oli 121. Kuidun lujuus oli 2,9 cN/dtex.

*.·. 3 0 Esimerkki 3

. · I

·;·. Suoritettiin pilot-mittainen koe keittämällä 200 kg • · järviruokoa (kosteus 15 %) 115 °C:ssa käyttäen ensimmäi sessä vaiheessa 80-% muurahaishappoa (toisen vaiheen keit-tolientä). Nestesuhde oli sama kuin edellä. Keittoaika oli 35 45 min. Toisessa keittovaiheessa 80-% muurahaishapon lisä- 16 103588 aineena käytettiin 2,5 % vetyperoksidia keittoajan ollessa 60 min. Massa valkaistiin kolmivaiheisella alkalisella vetyperoksidivalkaisulla.

Valmistettiin hienopaperia käyttämällä kuitusuhtee-5 na 35 % edellä saatua ruokokuitua, 35 % koivukuitua ja 30 % mäntykuitua. Pilot-paperikoneella ajettiin 4 km 80 cm leveää pohjapaperia, jonka neliöpaino oli 80 g/m2.

Opasiteetti, bulkki, jäykkyys, sileys ja täyteaine-retentio olivat paremmat kuin vertailuna käytetyllä koivu-10 mäntypohjaisella hienopaperilla: keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun pohjapaperin opasiteetti oli 89,3 % (vertailupaperilla 86,8 %) , bulkki 1,20 cm3/g (vertailupa-perilla 1,18 cm3/g) , jäykkyys konesuunnassa 0,554 mNm ja poikkisuunnassa 0,163 mNm (vertailupaperilla 0,317 mNm ja 15 0,154 mNm), karheus viirapuolella oli 215 ml/min ja ylä puolella 340 ml/min (vertailupaperilla 340 ml/min ja 360 ml/min) ja täyteaineretentio 86,03 % (vertailupaperilla 84,87 %) .

Näin saatu pohjapaperi päällystettiin molemmin puo-20 Iin 10 g/m2 ja superkalanteroitiin. Nelivärioffset-paina-tuksessa kaikki keskeiset painatukseen liittyvät edut säilyivät parempina kuin koivu-mäntypohjaisella hienopaperilla .

• · t · • · • · • « • · • · • · • · • ·

Claims (20)

103588

1. Menetelmä massan ympäristöystävälliseksi valmistamiseksi ruohovartisista kasveista ja vastaavista, 5 jossa menetelmässä ruohovartiset kasvit käsitellään kaksivaiheisella keitolla, jolloin ensin suoritetaan muurahais-happokeitto yli 100 °C:n lämpötilassa ja sen jälkeen muu-rahaishappokeitto 70 - 90 °C:n lämpötilassa käyttäen vetyperoksidia lisäaineena, ja keiton jälkeen suoritetaan ha-10 luttaessa valkaisu käyttäen hapettavia valkaisukemikaale-ja, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen keittolämpötila on 105 - 125 °C, keittoaika ensimmäisessä ja toisessa keittovaiheessa on 15 min - 1,5 h ja käytetty vetyperoksidimäärä toisessa keittovaiheessa on 15 1 - 3 % massamäärästä laskettuna.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen keittovaihe suoritetaan n. 70-90-%:isessa, edullisesti n. 80-%:isessa muurahaishapossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että toinen keittovaihe suoritetaan n. 80 °C:ssa n. 70-90-%:isessa, edullisesti n. 80-%:isessa muurahaishapossa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen 25 menetelmä, tunnettu siitä, että keiton jälkeen suoritetaan hapettava valkaisu vetyperoksidilla.

! : 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että vetyperoksidivalkaisu on 2-4-vai-heinen. ·.·. 30

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen . · · • · ·;·. menetelmä, tunnettu siitä, että ruohovartisista • ♦ kasveista koostuvan kiinteän aineen ja keittoliemen suhde keiton alussa on 1:4 - 1:8, edullisesti 1:4 - 1:4,5.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 35 menetelmä, tunnettu siitä, että ruohovartisina kasveina käytetään järviruokoa. 103588

8. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen keitto suoritetaan toisen vaiheen keittoliemellä, joka sisältää 80 % muurahaishappoa ja lisäksi muita keitossa 5 syntyviä happoja, kuten etikkahappoa, maitohappoa, propio-nihappoa ja muita orgaanisia happoja sekä regeneroinnissa palautettuja happoja.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittovaiheeseen 10 liittyvät suljetut vesikierrot ja valkaisuun liittyvät suljetut vesikierrot pidetään toisistaan erillään.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä muodostuneet silikaatit erotetaan omaksi tuotteeksi ja yli- 15 määräinen natrium palautetaan valkaisuun ja orgaaniset yhdisteet polttovaiheeseen.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä haihdutettu puhdas vesi käytetään pesuvetenä.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisuvaiheesta massasta vapautunut muurahaishappo erotetaan natriumfor-miaattina ja palautetaan voimalaitokseen sitomaan siellä rikkiyhdisteitä.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistetun massan käyttö tekstiililankojen, non woven -tuotteiden, vanujen, viskoosikuitujen ja muiden '·1: modifioituun selluloosaan pohjautuvien kuitujen valmistuk seen . ·.·. 30

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaisella • · ·;·. menetelmällä valmistetun massan käyttö hienopaperin vai- • · mistukseen.

: 15. Menetelmä viskoosikuitujen valmistamiseksi ruo- hovartisista kasveista ja vastaavista, joka menetelmä kä- 35 sittää keittovaiheen, valkaisuvaiheen ja näin saadun kui- 103588 tumassan merseroinnin, tunnettu siitä, että keit-tovaihe käsittää patenttivaatimuksen 1 mukainen keiton ja valkaisuvaihe käsittää valkaisun hapettavilla valkaisu-kemikaaleilla .

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisu käsittää vetyperok-sidivalkaisun.

17. Menetelmä hienopaperin valmistamiseksi ruoho-vartisista kasveista ja vastaavista, joka menetelmä käsit- 10 tää keittovaiheen, valkaisuvaiheen ja hienopaperin valmistuksen näin saadusta massasta, tunnettu siitä, että keittovaihe käsittää patenttivaatimuksen 1 mukaisen keiton ja valkaisuvaihe käsittää valkaisun hapettavilla valkaisukemikaaleilla.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisuvaihe käsittää vety-peroksidivalkaisun.

19. Viskoosikuitu, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukaisella 20 menetelmällä.

20. Hienopaperi, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukaisella menetelmällä. > · » • · · • · • · I · · < · · • · • · • · • · • · 1 · · « · • · 20 103588