JP6503294B2 - パラ−キシレンおよびテレフタル酸の生成方法 - Google Patents

パラ−キシレンおよびテレフタル酸の生成方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、米国仮特許出願第６１／７０１，２７６号（出願日：２０１２年９月１４日）および米国特許出願第１３／８３８，７６１号（出願日：２０１３年３月１５日）に関する優先件を主張する。前記米国仮特許出願および前記米国特許出願の記載は、すべて参照によって本明細書中に引用される。
〔技術分野〕
本開示は、一般的に、パラ−キシレンおよびテレフタル酸の生成に関する。より詳細には、再生可能なバイオマス資源（例えば、セルロース、ヘミセルロース、デンプン、糖）およびエチレンからのパラ−キシレンおよびテレフタル酸の生成に関する。
〔背景〕
衣料およびプラスチックの製造にて使用するために、再生可能なバイオマス資源からパラ−キシレンおよびテレフタル酸を生成することには、高い需要が存在する。テレフタル酸は、ポリエステル繊維の製造にて使用され得る、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の前駆体である。テレフタル酸は、パラ−キシレンの酸化によって生成され得る。
キシレンは、石油およびコール・タールにて、自然に発生する芳香族炭化水素である。パラ−キシレンの量産は、石油派生物の触媒による改質によって、典型的に達成される（例えば、米国特許出願第２０１２／００２９２５７号明細書を参照）。しかしながら、パラ−キシレン（およびテレフタル酸）の量産のための、石油ベースの原料の使用は、温室効果ガスの排出を引き起こし、石油資源に対する依存を永続化させる。
再生可能なバイオマス資源からパラ−キシレンを生成する、代替的な方法が、研究中である。セルロースおよび／またはヘミセルロースを含むバイオマスは、ＤＭＦへと変換され得る。そして、ＤＭＦは、エチレンのディールス・アルダー付加環化によって、パラ−キシレンへと変換され得る（例えば、米国特許第８，３１４，２６７号明細書、国際公報第２００９／１１０４０２号を参照）。ＤＭＦに対するエチレンの付加環化から、パラ−キシレンを生成するための、その分野にて現在知られたディールス・アルダーの条件によって、典型的には、ＤＭＦの少なくとも一部が、一般的に重合する、２，５−ヘキサンジオン（ＨＤ）へと変換されるという結果を生じる。前記のようなＨＤを生じる副反応は、パラ−キシレンの選択率の低下を招く（例えば、Williams et al., ACS Catal. 2012, 2, 935-939; Do et al., ACS Catal. 2013, 3, 41-46を参照）。
それゆえ、パラ−キシレンおよびテレフタル酸を生成するための代替的な方法が、上述の分野において必要とされている。
〔概要〕
本明細書は、２，５−ジメチルフラン、２，５−ヘキサンジオンまたはそれらの組み合わせからパラ−キシレンを生成するための、特定の触媒、溶媒および反応条件を用いる方法を提供することにより前記の必要とされる事項に対応する。生成されたパラ−キシレンを、その後酸化することにより、テレフタル酸を生成することができる。
一局面において、以下の（ａ）および（ｂ）の工程によって、１種以上の化学式（Ｉ）の化合物
Figure 0006503294
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立しており、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を生成するための方法が提供される：
（ａ）１種以上の化学式（Ａ）の化合物、１種以上の化学式（Ｂ）の化合物
Figure 0006503294
またはそれらの組み合わせを、エチレン、触媒および任意で溶媒と混合することにより、反応混合物を形成する工程；並びに、
（ｂ）前記反応混合物中にて、前記１種以上の化学式（Ａ）の化合物、前記１種以上の化学式（Ｂ）の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、１種以上の化学式（Ｉ）の化合物を生成する工程。
以下の（ａ）および（ｂ）の工程によって、パラ−キシレン（すなわち、化学式（Ｉ）においてＲ１およびＲ２がそれぞれメチルである化合物）を生成するための方法が提供される：
（ａ）２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）、２，５−ヘキサンジオン（ＨＤ）またはそれらの組み合わせを、エチレン、触媒および任意で溶媒と混合することにより、反応混合物を形成する工程；並びに、
（ｂ）前記反応混合物中にて、前記ＤＭＦ、前記ＨＤまたはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、パラ−キシレンを生成する工程。
また、以下の（ａ）および（ｂ）の工程によって、パラ−キシレン（すなわち、化学式（Ｉ）においてＲ１およびＲ２がそれぞれメチルである化合物）、トルエン（すなわち、化学式（Ｉ）においてＲ１がメチル、Ｒ２が水素である化合物）またはそれらの組み合わせを生成するための方法が提供される：
（ａ）２，５−ジメチルフラン、２−メチルフラン、２，５−ヘキサンジオン、４−オキソペンタナールまたはそれらの組み合わせ、エチレン、触媒および任意で溶媒と混合することにより、反応混合物を形成する工程；並びに、
（ｂ）前記反応混合物中にて、前記２，５−ジメチルフラン、前記２−メチルフラン、前記２，５−ヘキサンジオン、前記４−オキソペンタナールまたはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、パラ−キシレンを生成する工程。
１つの変形例において、以下の（ａ）〜（ｆ）によって、パラ−キシレン（すなわち、化学式（Ｉ）においてＲ１およびＲ２がそれぞれメチルである化合物）を生成するための方法が提供される：
（ａ）出発物質を供給する工程（ここで、出発物質は、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）、２，５−ヘキサンジオン（ＨＤ）またはそれらの組み合わせである）；
（ｂ）エチレンを供給する工程；
（ｃ）触媒を供給する工程；
（ｄ）任意で溶媒を供給する工程；
（ｅ）前記出発物質と、前記エチレン、前記触媒および任意で前記溶媒とを混合することにより、反応混合物を形成する工程；並びに、
（ｆ）前記反応混合物中にて、前記ＤＭＦ、前記ＨＤまたはそれらの組み合わせの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。
別の変形例において、以下の（ａ）〜（ｆ）によって、パラ−キシレン（すなわち、化学式（Ｉ）においてＲ１およびＲ２がそれぞれメチルである化合物）を生成するための方法が提供される：
（ａ）２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を供給する工程；
（ｂ）エチレンを供給する工程；
（ｃ）触媒を供給する工程；
（ｄ）溶媒を供給する工程；
（ｅ）前記ＤＭＦと、前記エチレン、前記触媒および前記溶媒とを混合することにより、反応混合物を形成する工程；並びに、
（ｆ）前記反応混合物中にて、前記ＤＭＦの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。
さらに別の変形例において、以下の（ａ）〜（ｆ）によって、パラ−キシレン（すなわち、化学式（Ｉ）においてＲ１およびＲ２がそれぞれメチルである化合物）を生成するための方法が提供される：
（ａ）２，５−ヘキサンジオン（ＨＤ）を供給する工程；
（ｂ）エチレンを供給する工程；
（ｃ）触媒を供給する工程；
（ｄ）任意で溶媒を供給する工程；
（ｅ）前記ＨＤと、前記エチレン、前記触媒および任意で前記溶媒とを混合することにより、反応混合物を形成する工程；並びに、
（ｆ）前記反応混合物中にて、前記ＨＤの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。
上述の任意の方法におけるいくつかの実施態様において、前記方法は、前記反応混合物からパラ−キシレンを単離する工程をさらに含む。
上述の任意の方法におけるいくつかの実施態様において、前記触媒は、金属含有触媒である。前記触媒は、金属カチオンおよび対イオンを含み得る。前記金属カチオンは、例えば、第３族、第９族、第１０族、第１１族またはランタニド系列から選択され得る。特定の実施態様において、前記触媒は、一価の金属カチオン、二価の金属カチオンまたは三価の金属カチオンを含み得る。前記一価の金属カチオンは、例えば、Ｃｕ＋であり得る。前記二価の金属カチオンは、例えば、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋またはＺｎ２＋であり得る。前記三価の金属カチオンは、例えば、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｄ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋またはＹ３＋であり得る。前記触媒における適切な対イオンは、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、トリフレート（−ＯＴｆ）およびカルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート）を含み得る。
いくつかの実施態様において、前記触媒は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウムトリフレート、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ビスマストリフレート、塩化銅、臭化銅、銅トリフレート、銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルトトリフレート、塩化クロム、臭化クロム、クロムトリフレート、塩化鉄、臭化鉄、鉄トリフレート、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ガドリニウムトリフレート、塩化インジウム、臭化インジウム、インジウムトリフレート、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルトリフレート、塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ネオジウムトリフレート、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムトリフレート、塩化ランタン、臭化ランタン、ランタントリフレート、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、スカンジウムトリフレート、塩化スズ、臭化スズ、スズトリフレート、塩化チタン、臭化チタン、チタントリフレート、塩化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムトリフレート、塩化イットリウム、臭化イットリウム、イットリウムトリフレート、塩化亜鉛、臭化亜鉛、亜鉛トリフレートまたはそれらの組み合わせである。一実施態様において、前記触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートである。
特定の実施態様において、前記触媒は、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｒ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｒｂ（ＯＴｆ）、Ｃｓ（ＯＴｆ）、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｔｉ（ＯＴｆ）４、Ｖ（ＯＴｆ）５、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｐｔ（ＯＴｆ）２、Ｐｄ（ＯＴｆ）２、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｕ（ＯＴｆ）３、Ｔｌ（ＯＴｆ）３、Ｔｌ（ＯＴｆ）、Ｒｅ（ＯＴｆ）３、Ｈｇ２（ＯＴｆ）２、Ｈｇ（ＯＴｆ）２、ＮＨ４（ＯＴｆ）、Ｓｎ（ＯＴｆ）４、Ｓｎ（ＯＴｆ）３、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ｂ（ＯＴｆ）３、Ｇａ（ＯＴｆ）３、Ｐｂ（ＯＴｆ）４、Ｐｂ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＯＴｆ）３、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、Ｇｅ（ＯＴｆ）４、Ｇｅ（ＯＴｆ）３、Ｇｅ（ＯＴｆ）２、Ｇｅ（ＯＴｆ）、Ｃｅ（ＯＴｆ）４、Ｃｅ（ＯＴｆ）３またはそれらの任意の組み合わせである。
前記触媒は、本明細書に記載の反応のための種々の触媒種へと自然に変換し得る金属塩であり得る。例えば、使用される触媒は、銅トリフレートであり得る。如何なる理論に拘束されることを望むものではないが、特定の反応条件下にて、銅トリフレートは、少なくとも一部が化学反応の速度を増大させることに寄与し得る、トリフリン酸を生じ得る。
特定の実施態様において、触媒は、担持されていない。他の実施態様においては、触媒は、固体に担持される。例えば、上述の１種以上の金属カチオンは、固体担体上に堆積され得る。適切な担体は、例えば、シリカ、アルミナ、モルデライト、炭素（例えば、活性炭を含む）およびゼオライトを含む。一実施態様において、触媒は、モルデライト上における銅（ＩＩ）、アルミナ上における塩化銅またはＨＹゼオライト上における塩化銅であり得る。上述の固体に担持された触媒は、より容易に、回収され得、再利用され得、そして連続生産において使用され得る。
さらに他の実施態様において、触媒は、ルイス酸または弱い酸を含む、酸であり得る。さらに他の実施態様において、触媒は、ヘテロポリ酸である。例えば、一実施態様において、触媒は、モリブドケイ酸またはモリブドリン酸である。
さらに他の実施態様において、触媒は、（ａ）スルホン酸、またはその塩、そのエステル、その無水物若しくはその樹脂、（ｂ）スルホンアミドまたはその塩、あるいは、（ｃ）スルホンイミドまたはその塩であり得る。前記触媒の適切な例は、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン酸とも称される）、４−メチルベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸とも称される）およびトリフルイミドを含み得る。
上述の任意の方法のうちのいくつかの実施態様において、溶媒系は、非プロトン性溶媒を含む。前記溶媒は、水許容性でもあり得る。前記溶媒は、例えば、エーテル、エステル、ケトン、アルコールおよびハロを含む官能基を１種以上備え得る。
特定の実施態様において、溶媒系は、環状エーテル、ポリエーテル、グリコールエーテルおよび他のコポリエーテルを含み得るエーテルを含む。適切なエーテル溶媒は、ジオキサン、ダイオキシン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、および、それらの任意の組み合わせまたは混合物を含む。一実施態様において、溶媒系は、１，４−ジオキサンを含む。別の実施態様において、溶媒系は、トリグライムを含む。
他の実施態様において、溶媒系は、ジメチルアセトアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ジメチルホルムアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、アセトニトリル、スルホラン、ジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、トリアセチン、フタル酸ジブチル、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、４塩化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルピロール（例えば、Ｎ−メチルピロール）、メチルピロリジノン（例えば、Ｎ−メチルピロリジノン）、ジメチルフラン（例えば、２，５−ジメチルフラン）、ジクロロベンゼン（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）、水、パラ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、Ｗｉｂａｒｙｌ Ａ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｂ、Ｗｉｂａｒｙｌ ＡＢ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｆ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｒ、Ｃｅｐｓａ Ｐｅｔｒｅｐａｒ ５５０−Ｑ、Ｓａｎｔｏｖａｃ、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む。特定の実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、ヘキサデカン、メシチレン、２，５−ジメチルフラン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む。一実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む。
特定の実施態様において、溶媒系は、水、脂肪族系の溶媒（枝分かれ型または直鎖型）、芳香族系の溶媒またはアルキルベンゼンの溶媒を含む。一実施態様において、溶媒系は、ジフェニルエーテルまたはアルキルジフェニルエーテルを含む。
さらに他の実施態様において、溶媒系は、イオン液体を含む。適切なイオン液体は、例えば、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、または、それらの任意の組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含み得る。
本明細書に記載される方法において使用するための触媒に関する任意の記載は、まるでありとあらゆる組み合わせが個別に列挙されるような場合と同様に、前記溶媒に関する任意の記載と組み合わせることができると理解される。
例えば、いくつかの実施態様において、
（ｉ）触媒は、金属塩化物、金属トリフレート、金属酢酸塩または金属アセチルアセトネートであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、エーテル、Ｃ８＋アルキル溶媒（例えば、デカン、ドデカン）またはパラ−キシレンを含む。
いくつかの実施態様において、
（ｉ）触媒は、金属塩化物、金属トリフレート、金属酢酸塩または金属アセチルアセトネートであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、エーテル、Ｃ４＋アルキル溶媒（例えば、デカン、ドデカン）、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施態様において、触媒は、金属トリフレートであり、かつ、溶媒系は、ジオキサン若しくはドデカン、またはそれらを組み合わせた混合物を含む。他の実施態様において、溶媒系は、溶媒としてパラ−キシレンをさらに含む。更なる他の実施態様において、触媒は、金属トリフレートであり、かつ、溶媒系はパラ−キシレンを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、エーテル、Ｃ４＋アルキル溶媒、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
一実施態様において、触媒は、銅（Ｉ）トリフレートである。別の実施態様において、触媒は、銅（ＩＩ）トリフレートである。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
一実施態様において、触媒は、銅（Ｉ）トリフレートである。別の実施態様において、触媒は、銅（ＩＩ）トリフレートである。特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、銅トリフレートであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、パラ−キシレンとＣ８＋アルキル溶媒との混合物を含む。
一実施態様において、触媒は、銅（Ｉ）トリフレートである。別の実施態様において、触媒は、銅（ＩＩ）トリフレートである。一実施態様において、Ｃ８＋アルキル溶媒はドデカンである。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、スルホン酸であり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、エーテル、Ｃ８＋アルキル溶媒、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、スルホン酸であり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、トリフリン酸であり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、エーテル、Ｃ４＋アルキル溶媒、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、トリフリン酸であり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、ヘキサデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、トリフリン酸であり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、Ｃ４＋アルキル溶媒である。
一実施態様において、
（ｉ）触媒は、トリフリン酸であり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、ドデカンまたはヘキサデカンを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、金属トリフレート、トリフリン酸またはヘテロポリ酸であり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、エーテルまたはｎ−アルカンを含む。
一実施態様において、触媒は、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｙ（ＯＴｆ）３、［Ｃｕ（Ｉ）ＯＳＯ２ＣＦ３］２Ｃ６Ｈ６、およびそれらの任意の組み合わせから選択される金属トリフレートである。別の実施態様において、触媒は、トリフリン酸である。さらに別の実施態様において、前記ヘテロポリ酸は、Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ、またはそれらの任意の組み合わせである。一実施態様において、溶媒系は、ジオキサンまたはトリグライム等のエーテルを含む。別の実施態様において、溶媒系は、ドデカン等のアルカンを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、ヘテロポリ酸であり、かつ、
（ｉｉ）溶媒は、エーテル、Ｃ８＋アルキル溶媒（例えば、デカン、ドデカン）、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、ヘテロポリ酸であり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系はジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、塩化アルミニウムであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、エーテル、Ｃ８＋アルキル溶媒（例えば、デカン、ドデカン）、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施態様において、
（ｉ）触媒は、塩化アルミニウムであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレンまたは、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
一実施態様において、
（ｉ）触媒は、塩化銅、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、酢酸銅または銅アセチルアセトネートであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、ジオキサン、トリグライム、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
一実施態様において、
（ｉ）触媒は、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、ジオキサンまたはトリグライムを含む。
別の実施態様において、
（ｉ）触媒は、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、Ｃ８＋アルキル溶媒（例えば、デカン、ドデカン）を含む。
さらに別の実施態様において、
（ｉ）触媒は、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
（ｉｉ）溶媒系は、パラ−キシレンを含む。
さらに別の実施態様において、触媒は、銅トリフレートであり、溶媒系は、ジオキサンまたはトリグライム等のエーテルを含む。さらに別の実施態様において、触媒は、酢酸銅または銅アセチルアセトネートであり、溶媒系は、ジオキサンまたはトリグライム等のエーテルを含む。
上述の触媒／溶媒の組み合わせが、出発物質としてＨＤ、出発物質としてＤＭＦまたは出発物質としてＨＤおよびＤＭＦの双方を用いる反応にて使用され得ることがさらに理解される。
例えば、以下の工程によってパラ−キシレンを生成するための方法を提供する：出発物質、エチレン、溶媒系および触媒を混合し、反応混合物を形成する工程（ここで、前記出発物質は、２，５−ジメチルフラン、２，５−ヘキサンジオンまたはそれらの組み合わせである）、および、前記反応混合物において、前記出発物質の一部からパラ−キシレンを生成する工程。
以下の（ａ）〜（ｆ）の工程によってパラ−キシレンを生成する方法を提供する：
（ａ）出発物質を供給する工程（ここで、出発物質は、２，５−ジメチルフランである）；
（ｂ）エチレンを供給する工程；
（ｃ）触媒を供給する工程（ここで、触媒は、金属塩化物、金属トリフレート、金属酢酸塩、金属アセトアセトネートまたはヘテロポリ酸である）；
（ｄ）溶媒系を供給する工程（ここで、溶媒系は、エーテル、Ｃ８＋アルキル溶媒、芳香族系溶媒、イオン液体、またはそれらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む）；
（ｅ）出発物質、エチレン、溶媒系および触媒を混合し、反応混合物を形成する工程；および、
（ｆ）前記反応混合物中における出発物質の少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。
２，５−ジメチルフランからパラ−キシレンを生成する特定の実施態様において、触媒は、塩化銅、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、酢酸銅または銅アセチルアセトネートである。２，５−ジメチルフランからパラ−キシレンを生成する特定の実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、デカン、パラ−キシレン、ジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、または、それらの混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
また、以下の（ａ）〜（ｆ）の工程によってパラ−キシレンを生成する方法を提供する。
（ａ）出発物質を供給する工程（ここで、出発物質は、２，５−ジメチルフラン、２，５−ヘキサンジオンまたはそれらの組み合わせである）；
（ｂ）エチレンを供給する工程；
（ｃ）触媒を供給する工程（ここで、触媒は、ヘテロポリ酸またはスルホン酸である）；
（ｄ）溶媒系を供給する工程；
（ｅ）出発物質、エチレン、溶媒系および触媒を混合し、反応混合物を形成する工程；および、
（ｆ）前記反応混合物中における出発物質の少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。
２，５−ジメチルフラン、２，５−ヘキサンジオンまたはそれらの組み合わせからパラ−キシレンを生成するための特定の実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、デカン、ヘキサデカン、２，５−ジメチルフラン、パラ−キシレン、ジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、または、それらの混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。
さらに他の実施態様において、（存在するならば）ＤＭＦ、（存在するならば）ＨＤまたはそれらの組み合わせの少なくとも一部は、少なくとも１５０℃、または１５０℃〜３００℃の間の温度にてパラ−キシレンへと変換される。
上述の任意の方法にて生成されるパラ−キシレンは、プラスチックまたは燃料の製造に使用され得る。
また、以下の（ａ）および（ｂ）に記載の工程によってパラ−キシレンからテレフタル酸を生成する方法も提供する：
（ａ）上述の任意の方法に従って、パラ−キシレンを生成する工程；および、
（ｂ）前記パラ−キシレンを酸化することによりテレフタル酸を生成する工程。
〔詳細な説明〕
以下の記載において、多くの模範的な構成、方法、パラメータ、等が開示される。しかしながら、そのような記載は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、模範的な実施態様の記載として提供されることを意図するものであることが理解されるだろう。
以下の記載は、以下の化学式（Ａ）の化合物、または化学式（Ｂ）の化合物から、以下の化学式（Ｉ）の化合物を生成する方法に関する。
Figure 0006503294
Figure 0006503294
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。Ｒ１およびＲ２は、同一の置換基でもよく、または異なる置換基でもよい。特定の実施態様において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、水素またはアルキルである。
いくつかの実施態様において、化学式（Ｉ）の化合物は、パラ−キシレン（ＰＸ）であり、化学式（Ａ）の化合物は、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）であり、化学式（Ｂ）の化合物は、２，５−ヘキサンジオン（ＨＤ）である。従って、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）、２，５−ヘキサンジオン（ＨＤ）またはそれらの組み合わせからパラ−キシレン（ＰＸ）を生成する方法が提供される。
一局面において、化学式（Ａ）の化合物（例えば、ＤＭＦ）、化学式（Ｂ）の化合物（例えば、ＨＤ）またはそれらの組み合わせと、エチレン、触媒、および任意で溶媒とを混合し、反応混合物を形成する工程、および、前記反応混合物中において、化学式（Ａ）の化合物（例えば、ＤＭＦ）、化学式（Ｂ）の化合物（例えば、ＨＤ）またはそれらの組み合わせの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程、によって化学式（Ｉ）の化合物（例えば、パラ−キシレン）を生成する方法が提供される。
本明細書にて提示される、特定の触媒、（状況に応じた）特定の溶媒および特定の反応条件を用いることによって、化学式（Ａ）の化合物（例えば、ＤＭＦ）、化学式（Ｂ）の化合物（例えば、ＨＤ）またはそれらの組み合わせの何れかが、化学式（Ｉ）の化合物（例えば、パラ−キシレン）の生成のための出発物質となり得る。
［出発物質］
＜化学式（Ａ）の化合物および化学式（Ｂ）の化合物＞
１種以上の化学式（Ａ）の化合物および／または１種以上の化学式（Ｂ）の化合物は、本明細書に記載された方法による１種以上の化学式（Ｉ）の化合物の生成のための出発物質として使用され得る。
Figure 0006503294
Figure 0006503294
特定の実施態様において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。特定の実施態様において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、水素またはアルキルである。特定の実施態様において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、Ｃ１−１０、Ｃ１−６またはＣ１−４のアルキルである。一実施態様において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、メチルである。別の実施態様において、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は水素である。
特定の実施態様において、前記方法は、化学式（Ａ）の化合物を使用する工程を含む。例えば、一実施態様において、２，５−ジメチルフランが、本明細書にて提示される方法にて使用され、パラ−キシレンが生成される。別の実施態様において、２−メチルフランが、本明細書にて提示される方法にて使用され、パラ−キシレンが生成される。特定の実施態様において、前記方法は、化学式（Ｂ）の化合物を使用する工程を含む。例えば、一実施態様において、２，５−ヘキサンジオンが、本明細書にて提示される方法にて使用され、トルエンが生成される。別の実施態様において、４−オキソペンタナールが、本明細書にて提示される方法にて使用され、トルエンが生成される。
特定の実施態様において、前記方法は、化学式（Ａ）の化合物の混合物を使用し、化学式（Ｉ）の化合物の混合物を生成する工程を含む。例えば、一実施態様において、２，５−ジメチルフランおよび２−メチルフランが、本明細書にて提示される方法にて使用され得、パラ−キシレンおよびトルエンの混合物が生成され得る。他の実施態様において、前記方法は、化学式（Ｂ）の化合物を使用し、化学式（Ｉ）の化合物の混合物を生成する工程を含む。例えば、一実施態様において、２，５−ヘキサンジオンおよび４−オキソペンタナールが、本明細書にて提示される方法にて使用され得、パラ−キシレンおよびトルエンの混合物が生成され得る。さらに他の実施態様において、前記方法は、化学式（Ａ）の化合物および化学式（Ｂ）の化合物の混合物を使用し、化学式（Ｉ）の化合物の混合物を生成する工程を含む。例えば、一実施態様において、２，５−ジメチルフラン、２−メチルフラン、２，５−ヘキサンジオンおよび４−オキソペンタナールが、本明細書にて提示される方法にて使用され得、パラ−キシレンおよびトルエンの混合物が生成され得る。
「アルキル」とは、モノラジカルの枝分かれのない、あるいは、枝分かれした飽和型の炭化水素鎖を意味する。いくつかの実施態様において、本明細書における（例えば、化学式（Ｉ）、化学式（Ａ）または化学式（Ｂ）における）アルキルは、１個〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１−２０のアルキル）、１個〜８個の炭素原子（すなわち、Ｃ１−８のアルキル）、１個〜６個の炭素原子（すなわち、Ｃ１−６のアルキル）または１個〜４個の炭素原子（すなわち、Ｃ１−４のアルキル）を有する。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシルおよび３−メチルペンチルを含む。特定の数の炭素を有するアルキル残基が命名される場合、その数の炭素を有する全ての幾何異性体が包含され得る。従って、例えば、「ブチル」には、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルが包含され得、「プロピル」には、ｎ−プロピルおよびイソプロピルが包含され得る。
「シクロアルキル」とは、環状のアルキル基を意味する。いくつかの実施態様において、本明細書における（例えば、化学式（Ｉ）、化学式（Ａ）または化学式（Ｂ）における）シクロアルキルは、３個〜２０個の環状の炭素原子（すなわち、Ｃ３−２０のシクロアルキル）、３個〜１２個の環状の炭素原子（すなわち、Ｃ３−１２のシクロアルキル）または３個〜８個の環状の炭素原子（すなわち、Ｃ３−８のシクロアルキル）を有する。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。
「ヘテロシクロアルキル」とは、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される１以上の環上のヘテロ原子を有する、環状のアルキル基を意味する。いくつかの実施態様において、本明細書における（例えば、化学式（Ｉ）、化学式（Ａ）または化学式（Ｂ）における）ヘテロシクロアルキルは、２個〜２０個の環上の炭素原子（すなわち、Ｃ２−２０のヘテロシクロアルキル）、２個〜１２個の環上の炭素原子（すなわち、Ｃ２−１２のヘテロシクロアルキル）または２個〜８個の環上の炭素原子（すなわち、Ｃ２−８のヘテロシクロアルキル）を有し、かつ、窒素、硫黄または酸素から独立して選択される、１個〜５個の環上のヘテロ原子、１個〜４個の環上のヘテロ原子、１個〜３個の環上のヘテロ原子、１個〜２個の環上のヘテロ原子、または１個の環上のヘテロ原子を有する。一例において、ヘテロシクロアルキルは、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される、１個〜３個の環上のヘテロ原子と共に、２個〜８個の環上の炭素原子を有する。ヘテロシクロアルキル基の例は、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキセタニル、ジオキソラニル、アゼチジニルおよびモルホリニルを含み得る。
「アリール」とは、単環（例えば、フェニル）、多環（例えば、ビフェニル）または縮合多環（例えば、ナフチル、フルオレニルおよびアントリル）を有する芳香族のカルボサイクリック族を意味する。特定の実施態様において、本明細書における（例えば、化学式（Ｉ）、化学式（Ａ）または化学式（Ｂ）における）アリールは、６個〜２０個の環状の炭素原子（すなわち、Ｃ６−２０のアリール）または６個〜１２個の環状の炭素原子（すなわち、Ｃ６−１２のアリール）を有する。しかしながら、アリールは、下にて別に定義されるヘテロアリールを、何ら含んでおらず、あるいは前記ヘテロアリールとは全く重複していない。特定の実施態様において、１個以上のアリール基がヘテロアリール環と縮合する場合、結果として得られる環系は、ヘテロアリール系である。
「ヘテロアリール」とは、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される１以上の環上のヘテロ原子を備える、単環、多環または縮合多環を有する芳香族基を意味する。いくつかの実施態様において、ヘテロアリールは、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される１以上の環上のヘテロ原子を、残りの環上の原子である炭素原子と共に含む、芳香族、単環式または２環式の環である。特定の実施態様において、本明細書における（例えば、化学式（Ｉ）、化学式（Ａ）または化学式（Ｂ）における）ヘテロアリールは、３個〜２０個の環上の炭素原子（すなわち、Ｃ３−２０のヘテロアリール）、３個〜１２個の環上の炭素原子（すなわち、Ｃ３−１２のヘテロアリール）または３個〜８個の環上の炭素原子（すなわち、Ｃ３−８のヘテロアリール）を有し、かつ、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される、１個〜５個の環上のヘテロ原子、１個〜４個の環上のヘテロ原子、１個〜３個の環上のヘテロ原子、１個〜２個の環上のヘテロ原子、または１個の環上のヘテロ原子を有する。一例において、ヘテロアリールは、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される１個〜３個の環上のヘテロ原子と共に、３個〜８個の環上の炭素原子を有する。ヘテロアリール基の例には、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ベンゾチアゾリルおよびピラゾリルが含まれる。ヘテロアリールは、上にて定義されるアリールを含まず、重複もしていない。
「置換された」との語句は、本明細書において、指定された原子または基における任意の１以上の水素原子が、指定された原子の通常の価数を超えない範囲にて、水素原子以外の成分に置き換わることを意味する。
さらに、数値の範囲が示される場合、その数値の範囲は、それぞれの数値およびその範囲内の別の範囲を含むことを意図していることが理解されるだろう。例えば、「Ｃ１−６のアルキル」（１−６Ｃのアルキル、Ｃ１−Ｃ６のアルキルまたはＣ１−６のアルキルとも称される）は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１−６、Ｃ１−５、Ｃ１−４、Ｃ１−３、Ｃ１−２、Ｃ２−６、Ｃ２−５、Ｃ２−４、Ｃ２−３、Ｃ３−６、Ｃ３−５、Ｃ３−４、Ｃ４−６、Ｃ４−５およびＣ５−６のアルキルを含むことを意図している。
本明細書に記載の方法にて使用される、化学式（Ａ）の化合物および化学式（Ｂ）の化合物は、任意の供給源（任意の市販の供給源を含む）から入手され得、あるいは、従来知られた任意の方法にて生成され得る。さらに、化学式（Ｂ）の化合物は、前記反応混合物から自然に発生され得ることが理解されるだろう。
例えば、本明細書に記載の方法にて使用されるＤＭＦは、市販品であり得るか、あるいは、炭素材料から誘導され得る。ＤＭＦを誘導し得る適切な炭素材料の例には、農業的な材料（例えば、トウモロコシのわら、米の外皮、ピーナッツの外皮、廃棄された穀物、松の小片）、処理廃棄物（例えば、紙のスラッジ）、回収されたセルロース系材料（例えば、ボール紙、古い段ボール箱（ＯＣＣ）、混合紙、古新聞（ＯＮＰ））の他に、フルクトース（例えば、高フルクトースのコーンシロップ）、スクロース、グルコースまたはデンプンが含まれる。バイオマスからＤＭＦを得るための様々な方法が、従来知られている。例えば、セルロースおよびヘミセルロース、または（もし存在するならば）他の６炭素系の糖（例えば、グルコース、フルクトース）は、直接的に、あるいは、５−ヒドロキシメチルフルフラールを介して、ＤＭＦへと変換され得る、５−クロロメチルフルフラールへと変換され得る（例えば、Chidambaram & Bell, Green Chem., 2010, 12, 1253-1262を参照）。
別の例において、本明細書に記載の方法にて使用されるＨＤ（アセトニルアセトンとしても知られる）は、市販品であり得るか、あるいは、従来知られた方法にて調製され得る。例えば、ＨＤは、アリルアセトンの酸化によって調製され得ることが従来知られている（合衆国特許第３，９４７，５２１号明細書を参照）。ＨＤはまた、α−アセチル−γ−シアノ−γ−ヒドロキシバレリアン酸のラクトンの加水分解によっても調製され得る（合衆国特許第３，８１９，７１４号明細書を参照）。さらに、ＨＤは、前記反応混合物において自然に発生され得ることが理解されるだろう。
＜エチレン＞
エチレンもまた、本反応の出発物質である。本明細書に記載の方法にて供給されるエチレンは、任意の供給源（任意の市販の供給源を含む）から入手され得る。例えば、エチレンは、（例えば、エタノール（例えば、発酵ベースのエタノール）の脱水反応によるような、）化石燃料の供給源、または再生可能な供給源から得られ得る。
［触媒］
様々な触媒が、化学式（Ａ）の化合物（例えば、ＤＭＦ）および／または化学式（Ｂ）の化合物（例えば、ＨＤ）を化学式（Ｉ）の化合物（例えば、パラ−キシレン）へと変換するために、前記方法において使用され得る。例えば、前記触媒は、（ｉ）触媒であるか、あるいは自然に触媒種へと変換され得る金属含有塩を含む金属含有触媒、および、（ｉｉ）酸（例えば、ルイス酸、弱い酸、スルホン酸、ヘテロポリ酸）を含む、１以上の種類の触媒から選択され得る。
しかしながら、前記触媒は、本明細書にて記載される１以上の種類に分類されることが理解されるだろう。例えば、前記触媒は、金属含有触媒であり、かつ、ルイス酸でもある銅トリフレートであり得る。前記触媒はまた、担持されていてもよく、または、担持されなくともよい。前記触媒はまた、前記反応にて使用される溶媒系に対して、均一であってもよく、不均一であってもよい。前記触媒はまた、例えば水和物を含む溶媒和物の形態であり得る。前記触媒はまた、ポリマーであり得る。
前記触媒は、前記化学反応の速度を増大させ、上述の増大が直接的または（例えば、異なる触媒種へと自然に変換することにより）間接的に引き起こされ得ることもまた、理解されるだろう。例えば、使用される前記触媒は、銅トリフレートであり得る。如何なる理論に拘束されることを望むものではないが、特定の反応条件下において、銅トリフレートは、前記化学反応の速度の増大に寄与し得る、トリフリン酸を生じ得る。別の例において、使用される前記触媒は、トリフルイミドであり得る。別の例において、如何なる理論に拘束されることを望むものではないが、トリフルイミドは、前記反応混合物中において、前記化学反応の速度の増大に寄与し得る、トリフリン酸を生じ得る。
化学式（Ｉ）の化合物（例えば、パラ−キシレン）を生成するための、本明細書に記載の方法のために供給される前記触媒は、任意の供給源（任意の市販の供給源）から入手され得、あるいは、従来知られた任意の方法または任意の技術にて調製され得る。前記触媒の供給は、前記触媒自体、または、前記化学反応の速度の増大に寄与し得る、触媒種を形成する前駆体を（例えば、自然に）供給することを含むことが理解されるだろう。
＜金属触媒＞
いくつかの実施態様において、前記触媒は、金属触媒である。金属触媒は、金属であるか、あるいは、金属配位子を含む任意の触媒であり得る。前記金属は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはランタニド類を含み得る。一実施態様において、前記金属は、遷移金属またはランタニド類を含み得る。特定の実施態様において、前記金属は、第３族、第９族、第１０族、第１１族およびランタニド系列から選択される。特定の実施態様において、前記金属は、第３族、第９族、第１１族およびランタニド系列から選択される。
いくつかの実施態様において、前記金属は、アルミニウム、ビスマス、銅、クロム、鉄、ガドリニウム、インジウム、ニッケル、ネオジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スカンジウム、チタン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、白金、パラジウム、銀、金、タリウム、レニウム、水銀、スズ、ホウ素、ガリウム、鉛、コバルト、ゲルマニウムおよびセリウムである。
如何なる理論に拘束されることを望むものではないが、特定の条件下にて、本明細書に記載の反応における触媒種もまた、適切な前駆体の供給によって自然に形成され得る。例えば、銅金属および塩素ガスは、塩化銅を自然に供給するために、前記反応へと供給され得る。前記触媒種は、前記反応にて供給される金属前駆体とエチレンとの間の反応によって自然に形成され得ることもまた理解されるだろう。例えば、特定の条件下にて、銅トリフレートが、前記反応へと供給され、エチレンにより触媒種を形成し得る。
一実施態様において、前記金属触媒は、金属含有触媒である。金属含有触媒は、１以上の金属カチオンおよび１以上の対イオンまたは配位子を有する。例えば、前記触媒は、金属中心の触媒であり得る。特定の実施態様において、金属含有触媒における金属カチオンは、遷移金属のカチオンまたはランタニドのカチオンであり得る。特定の実施態様において、金属含有触媒における金属カチオンは、第３族、第９族、第１０族、第１１族およびランタニド系列から選択される。特定の実施態様において、前記金属カチオンは、第３族、第９族、第１１族およびランタニド系列から選択される。一実施態様において、前記金属カチオンは、第１１族のカチオンであり得る。前記金属についての族の番号は、従来よく知られる、ＩＵＰＡＣまたは長文式の命名法に従うものが使用されることが理解されるだろう。
いくつかの実施態様において、前記触媒は、一価の金属カチオンを有し得る。例えば、特定の実施態様において、前記一価の金属カチオンは、Ｃｕ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋，Ａｇ＋、Ｔｌ＋またはＨｇ２＋である。一実施態様において、前記一価の金属カチオンは、Ｃｕ１＋である。
他の実施態様において、前記触媒は、二価の金属カチオンまたは三価の金属カチオンを有し得る。例えば、いくつかの実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｏ２＋またはＧｅ２＋である。特定の実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋またはＺｎ２＋である。特定の実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋またはＺｎ２＋である。一実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋またはＺｎ２＋である。一実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Ｃｕ２＋である。
いくつかの実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｄ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ａｕ３＋、Ｔｌ３＋、Ｒｅ３＋、Ｓｎ３＋、Ｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｃｏ３＋またはＣｅ３＋である。特定の実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｄ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋またはＹ３＋である。特定の実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌａ３＋またはＹ３＋である。一実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌａ３＋またはＹ３＋である。別の実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌａ３＋またはＹ３＋である。
さらに他の実施形態において、前記触媒は、四価の金属イオンを有し得る。
前記金属カチオンは、１以上のカチオンと組み合わされ得る。例えば、前記触媒における２価または３価の金属イオンは、２個または３個の対イオンとそれぞれ組み合わされ得る。それぞれの対イオンは、独立であり、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、トリフレート（−ＯＴｆ）およびカルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート）から選択され得る。しかしながら、任意の適切な対イオンが使用され得ることが理解されるだろう。一実施態様において、前記対イオンは、塩化物またはトリフレートであり得る。前記対イオンは、すべて同一であってもよく、すべて異なっていてもよく、あるいは、２つの対イオンが同一であり、かつ、３つ目の対イオンが異なっていてもよいことが理解されるだろう。
いくつかの実施態様において、前記対イオンは、金属に配位する配位子であり得る。配位子は、カチオン性、アニオン性または中性であり得る。例えば、前記触媒は、η２−エチレン−銅（ＩＩ）トリフレートであり得る。
いくつかの実施態様において、前記触媒は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウムトリフレート、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ビスマストリフレート、塩化銅、臭化銅、銅トリフレート、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルトトリフレート、塩化クロム、臭化クロム、クロムトリフレート、塩化鉄、臭化鉄、鉄トリフレート、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ガドリニウムトリフレート、塩化インジウム、臭化インジウム、インジウムトリフレート、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルトリフレート、塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ネオジウムトリフレート、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムトリフレート、塩化ランタン、臭化ランタン、ランタントリフレート、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、スカンジウムトリフレート、塩化スズ、臭化スズ、スズトリフレート、塩化チタン、臭化チタン、チタントリフレート、塩化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムトリフレート、塩化イットリウム、臭化イットリウム、イットリウムトリフレート、塩化亜鉛、臭化亜鉛、亜鉛トリフレート、またはそれらの任意の組み合わせである。
特定の実施態様において、前記触媒は、塩化銅、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、スカンジウムトリフレート、ランタントリフレート、ネオジウムトリフレート、銅トリフルイミド、またはそれらの任意の組み合わせである。他の実施態様において、前記触媒は、塩化アルミニウム、塩化銅、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、またはそれらの任意の組み合わせである。一実施態様において、前記触媒は、塩化銅、銅トリフレート、またはそれらの組み合わせである。別の実施態様において、前記触媒は、銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（すなわち、銅トリフルイミド、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］２とも称される）である。
他の実施態様において、前記触媒は、本明細書に記載の反応に対する触媒である種へと自然に変換し得る、任意の上述の塩を含む、金属を含有した塩触媒である。例えば、金属塩の触媒は、第１１族金属を１以上の対イオンと共に含み得る。前記金属塩の触媒における金属は、銅カチオンであり得る。一実施態様において、前記触媒は、酢酸銅または銅アセトアセトネートである。上述のとおり、任意の適切な対イオンが、前記金属を含有した塩の触媒の中に存在し得る。
特定の実施態様において、前記触媒は、銅または銅イオンを含む。一実施態様において、前記触媒は、銅（Ｉ）イオンを含む。別の実施態様において、前記触媒は、銅（ＩＩ）イオンを含む。一実施態様において、前記触媒は、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＩＩ）（ＢＦ４）２、Ｃｕ（Ｉ）（ＢＦ４）（ＣＨ３ＣＮ）４、［Ｃｕ（Ｉ）ＯＳＯ２ＣＦ３］２Ｃ６Ｈ６、（Ｃｕ（Ｉ）ＯＳＯ２ＣＦ３）（ＣＨ３ＣＮ）４、またはそれらの任意の組み合わせを含む。上述の触媒は、任意の商業的に利用できる供給源から得られ得、あるいは、従来知られる任意の適切な方法によって調製され得る。特定の触媒はまた、自然に形成され得る。例えば、一実施態様において、銅金属は、ＣｕＣｌ２を自然に生成するための前駆体として供給され得る。別の実施態様において、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）は、Ｃｕ（Ｉ）（ＢＦ４）（ＣＨ３ＣＮ）４を自然に生成するために、ＨＢＦ４およびＣＨ３ＣＮと組み合わされて供給され得る。さらに別の実施態様において、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）は、（Ｃｕ（Ｉ）ＯＳＯ２ＣＦ３）（ＣＨ３ＣＮ）４を自然に生成するために、ＣＦ３ＳＯ３ＨおよびＣＨ３ＣＮと組み合わされて供給され得る。
＜ルイス酸＞
いくつかの実施態様において、前記触媒は、ルイス酸である。本明細書にて使用される場合、「ルイス酸」とは、それ自体の原子のうちの１つが安定した基を完成させるように他の分子から孤立電子対を受容し得る酸物質を意味する。
上述の１種以上の触媒（１種以上の金属含有触媒を含む）は、ルイス酸であり得ることが理解されるだろう。例えば、前記触媒は、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化インジウム、ＣｕＣｌ２またはＣｏＣｌ２等の銅、ニッケル若しくはコバルトの二価の遷移金属イオンまたはそれらの混合物、インジウム、銅、ガドリニウムまたはイットリウムのトリフレート等のトリフレート類、ランタニド系列元素由来の三価の金属イオンまたはそれらの混合物といったルイス酸であり得る。
前記触媒は、水和物を含む溶媒和物または無水物であり得る。例えば、一実施態様において、前記触媒は、ＣｕＣｌ２ｘ２Ｈ２Ｏである。別の実施態様において、前記触媒は、ＣｕＣｌ２であり、前記触媒の５％未満、４％未満、３％未満、２％未満または１％未満が、水である。
他の実施態様において、前記触媒はまた、酢酸、ハロ酢酸（例えば、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸）をも含み得る。これらの酸は、前記反応においてルイス酸となり得る。前記酸もまた、水の存在下にてそれに対応する酸の形態へと加水分解する無水物から得られ得る。例えば、酢酸無水物は、前記反応において触媒として作用する酢酸をごく少量含み得る。加えて、前記反応混合物中における前記酢酸無水物は、前記反応においてさらに酢酸へと変換し得る。
＜ヘテロポリ酸＞
他の実施形態において、前記ルイス酸は、ヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸は、特定の金属および／または非金属を有する、水素原子および酸素原子の組み合わせを含む酸の種類である。前記ヘテロポリ酸は、典型的に、少なくとも１つの追加の原子、酸素、ヘテロ原子および酸性の水素原子を含む。特定の実施態様において、前記追加の原子は、例えば、タングステン、モリブデンまたはバナジウムを含む１種以上の金属から選択され得る。特定の実施態様において、前記ヘテロ原子は、ケイ素またはリンといったｐ−ブロックの元素から選択され得る。本明細書に記載の方法にて使用されるヘテロポリ酸についての追加の原子の任意の記載が、まるでありとあらゆる組み合わせが、詳細かつ個々に列挙されたかのように、同様のヘテロ原子の任意の記載と組み合わされ得ることが理解されるだろう。適切なヘテロ原子は、例えば、タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸、モリブドリン酸を含み得る。ヘテロポリ酸の混合物もまた使用され得る。
前記ヘテロポリ酸は、従来知られた特定の構造を有し得る。一実施態様において、ヘテロポリ酸は、ＨｎＸＭ１２Ｏ４０の化学式（ここで、Ｘは、前記ヘテロ原子、Ｍは、前記追加の原子、ｎは、０より大きい整数である）を有するＫｅｇｇｉｎ構造である。別の実施態様において、ヘテロポリ酸は、ＨｎＸ２Ｍ１８Ｏ６２の化学式（ここで、Ｘは、前記ヘテロ原子、Ｍは、前記追加の原子、ｎは、０より大きい整数である）を有するＤａｗｓｏｎ構造である。
一実施態様において、触媒は、１２−タングストリン酸、１２−モリブドリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドケイ酸およびそれらの任意の組み合わせから選択されるヘテロポリ酸である。
特定の実施態様において、触媒は、ヘテロポリ酸の溶媒和物であり得る。適切な溶媒和物は、水和物またはアルコールの溶媒和物であり得る。
前述の任意の実施態様と組み合わされ得る他の実施態様において、ヘテロポリ酸である触媒は、担持されてなくともよく、担持されていてもよい。一実施態様において、触媒は、担持されたヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸のための適切な固体の担体は、例えば、炭素、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、ゼオライト、マグネシア、粘土、酸化鉄、炭化ケイ素、アルミノケイ酸塩およびそれらの任意の変形、混合物または組み合わせを含み得る。
＜スルホン酸、スルホンアミドおよびスルホンイミド＞
いくつかの実施態様において、触媒は、スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物若しくはその樹脂である。ここで使用されるスルホン酸は、化学式ＲｘＳＯ３Ｈの構造を有し得る。特定の実施態様において、Ｒｘは、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。ここで、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ''、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ’およびシアノから独立して選択される１個〜８個、１個〜５個または１個〜３個の置換基により、任意に置換されており、Ｒ’およびＲ''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルである。特定の実施態様において、Ｒｘは、アルキルまたはハロアルキルである。別の実施態様において、Ｒｘは、アルキルである。特定の実施態様において、Ｒｘは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルまたはＣ１−Ｃ１０のハロアルキルである。特定の実施態様において、Ｒｘは、メチル、エチル、プロピル、ＣＨＦ２、ＣＨ２ＦまたはＣＦ３である。特定の実施態様において、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、さらにエーテル成分により置換され得る。例えば、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、−ＯＲ’によりさらに置換され得、ここでＲ’は、アルキルまたはハロアルキルである。他の実施態様において、Ｒｘは、アルキル、ハロアルキルまたはニトロにより任意に置換されたアルキル、ハロアルキルまたはアリールである。
本明細書にて使用する場合、「ハロアルキル」とは、１以上の水素原子がハロゲンによって置換された、枝分かれのない、または枝分かれした、鎖状のアルキル基を意味する。例えば、残基が１以上のハロゲンにて置換される場合、付加されたハロゲン部位の数に対応した接頭語を用いて呼称され得る。例えば、ジハロアルキルまたはトリハロアルキルは、必ずしもそうではないが、同一のハロゲンであり得る、２個（「ジ」）または３個（「トリ」）のハロ基にて置換されたアルキルを意味する。それゆえ、例えば、２−クロロ−２−フルオロブチルは、ジハロアルキルの範囲内である。それぞれのＨがハロ基にて置換されたアルキル基は、「パーハロアルキル」と称される。パーハロアルキル基の一例は、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）である。
本明細書に記載の方法にて使用されるスルホン酸は、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（すなわち、トリフリン酸）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３Ｈ、４−メチルベンゼンスルホン酸（すなわち、ｐ−トルエン−スルホン酸）または２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸を含み得る。一実施態様において、前記スルホン酸は、トリフリン酸である。さらに別の実施態様において、前記スルホン酸は、ｐ−トルエン−スルホン酸である。
ここで使用されるスルホン酸の塩は、化学式Ｑｒ＋［ＲｘＳＯ３ −］ｒ（ここで、Ｑはカチオンであり、Ｒｘは、スルホン酸について上にて記載した通りであり、ｒは、カチオンの電荷である）の構造を有し得る。いくつかの実施態様において、Ｑｒ＋は、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｄ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ａｕ３＋、Ｔｌ３＋、Ｔｌ＋、Ｒｅ３＋、Ｈｇ２ ２＋、Ｈｇ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｃｅ４＋またはＣｅ３＋である。
本明細書に記載の方法にて使用されるスルホン酸の塩は、例えば、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｒ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｒｂ（ＯＴｆ）、Ｃｓ（ＯＴｆ）、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｔｉ（ＯＴｆ）４、Ｖ（ＯＴｆ）５、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｐｔ（ＯＴｆ）２、Ｐｄ（ＯＴｆ）２、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｕ（ＯＴｆ）３、Ｔｌ（ＯＴｆ）３、Ｔｌ（ＯＴｆ）、Ｒｅ（ＯＴｆ）３、Ｈｇ２（ＯＴｆ）２、Ｈｇ（ＯＴｆ）２、ＮＨ４（ＯＴｆ）、Ｓｎ（ＯＴｆ）４、Ｓｎ（ＯＴｆ）３、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ｂ（ＯＴｆ）３、Ｇａ（ＯＴｆ）３、Ｐｂ（ＯＴｆ）４、Ｐｂ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＯＴｆ）３、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、Ｇｅ（ＯＴｆ）４、Ｇｅ（ＯＴｆ）３、Ｇｅ（ＯＴｆ）２、Ｇｅ（ＯＴｆ）、Ｃｅ（ＯＴｆ）４、Ｃｅ（ＯＴｆ）３またはそれらの任意の組み合わせである。
特定の実施態様において、スルホン酸塩は、イオン液体の形態であり得る。さらに他の実施態様において、スルホン酸は、水和物であり得る。他の実施態様において、スルホン酸は、無水物であり得る。例えば、前記触媒は、トリフリン酸無水物であり得る。他の実施態様において、前記触媒は、第４級アミンのトリフレートである。
さらに他の実施態様において、スルホン酸の触媒は、例えば、スルホン酸の樹脂を含む、スルホン酸のポリマーであり得る。いくつかの実施態様において、前記スルホン酸の樹脂は、ハロスルホン酸の樹脂である。特定の実施態様において、前記スルホン酸の樹脂は、フルオロスルホン酸の樹脂である。一実施態様において、前記スルホン酸の樹脂は、Ｒｘ１ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（ここで、Ｒｘ１は、アルキルまたはハロアルキルである）である。例えば、前記スルホン酸の樹脂は、ナフィオン等のスルホン化したテトラフルオロエチレンのポリマーである。
いくつかの実施態様において、前記触媒は、化学式ＲｘＳＯ３Ｓｉ（Ｒｍ）３のスルホン酸であり得る（ここで、Ｒｘは、スルホン酸について上にて定義された通りであり、それぞれに存在するＲｍは、独立であり、アルキルまたはハロアルキルである）。例えば、前記スルホン酸の塩は、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸である。
いくつかの実施態様において、前記触媒は、スルホンアミドまたはその塩である。ここで使用されるスルホンアミドは、化学式（Ｒｙ１ＳＯ２）ＮＨ２または（Ｒｙ１ＳＯ２）ＮＨ（Ｒｚ）の構造を有し得る。特定の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｚは、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。ここで、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ''、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ’およびシアノから独立して選択される１個〜８個、１個〜５個または１個〜３個の置換基により、任意に置換されており、Ｒ’およびＲ''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルである。特定の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｚは、それぞれ独立であり、アルキルまたはハロアルキルである。別の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｚは、それぞれ独立であり、アルキルである。特定の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｚは、それぞれ独立であり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルまたはＣ１−Ｃ１０のハロアルキルである。特定の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｚは、それぞれ独立であり、メチル、エチル、プロピル、ＣＨＦ２、ＣＨ２ＦまたはＣＦ３である。特定の実施態様において、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、さらにエーテル成分により置換され得る。例えば、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、−ＯＲ’によりさらに置換され得、ここでＲ’は、アルキルまたはハロアルキルである。他の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｚは、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキルまたはニトロにより任意に置換されたアルキル、ハロアルキルまたはアリールである。
ここで使用されるスルホンアミドの塩は、化学式Ｑｒ＋［（Ｒｙ１ＳＯ２）Ｎ（Ｒｚ）］ｒまたはＱｒ＋［（Ｒｙ１ＳＯ２）ＮＨ］ｒ（ここで、Ｑはカチオンであり、Ｒｙ１およびＲｚ（存在する場合）は、スルホンアミドについて上に記載した通りであり、ｒは、カチオンの電荷である）の構造を有し得る。いくつかの実施態様において、Ｑｒ＋は、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｄ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ａｕ３＋、Ｔｌ３＋、Ｔｌ＋、Ｒｅ３＋、Ｈｇ２ ２＋、Ｈｇ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｃｅ４＋またはＣｅ３＋である。
いくつかの実施態様において、触媒は、スルホンイミドまたはその塩である。ここで使用されるスルホンイミドは、化学式（Ｒｙ１ＳＯ２）ＮＨ（ＳＯ２Ｒｙ２）の構造を有し得る。特定の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｙ２は、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。ここで、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ''、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ’およびシアノから独立して選択される１個〜８個、１個〜５個または１個〜３個の置換基により、任意に置換されており、Ｒ’およびＲ''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルである。特定の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｙ２は、それぞれ独立であり、アルキルまたはハロアルキルである。別の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｙ２は、それぞれ独立であり、アルキルである。特定の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｙ２は、それぞれ独立であり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルまたはＣ１−Ｃ１０のハロアルキルである。特定の実施態様において、Ｒｙ１およびＲｙ２は、それぞれ独立であり、メチル、エチル、プロピル、ＣＨＦ２、ＣＨ２ＦまたはＣＦ３である。特定の実施態様において、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、さらにエーテル成分により置換され得る。例えば、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、−ＯＲ’によりさらに置換され得、ここでＲ’は、アルキルまたはハロアルキルである。他の実施態様において、Ｒｘは、アルキル、ハロアルキルまたはニトロにより任意に置換されたアルキル、ハロアルキルまたはアリールである。
本明細書に記載の方法にて使用されるスルホンイミドは、例えば、ＮＨ（Ｔｆ）２（すなわち、トリフルイミド）を含み得る。ここで使用される場合、「−Ｔｆ」は、トリフリルを意味することが理解されるだろう。
ここで使用されるスルホンイミドの塩は、化学式Ｑｒ＋［（Ｒｙ１ＳＯ２）Ｎ（Ｒｙ２ＳＯ２）］ｒ（ここで、Ｑはカチオンであり、Ｒｙ１およびＲｙ２は、スルホンイミドについて上に記載した通りであり、ｒは、カチオンの電荷である）の構造を有し得る。いくつかの実施態様において、Ｑｒ＋は、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｄ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ａｕ３＋、Ｔｌ３＋、Ｔｌ＋、Ｒｅ３＋、Ｈｇ２ ２＋、Ｈｇ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｃｅ４＋またはＣｅ３＋である。
ここで使用されるスルホンイミドの塩は、例えば、Ａｌ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｂｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｃｒ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｆｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｇｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｉｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｎｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｎｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｌｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｎａ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｋ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｒｂ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｃｓ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｍｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｂａ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃａ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｌａ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｓｃ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｔｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｖ［Ｎ（Ｔｆ）２］５、Ｙ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｚｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｐｔ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｐｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ａｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ａｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ａｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｔｌ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｔｌ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｒｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｈｇ２［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｈｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、ＮＨ４［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｓｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｓｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｓｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｂ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｇａ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｐｂ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｐｂ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃｏ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｃｏ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｇｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｇｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｇｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｇｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｃｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｃｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］３またはそれらの任意の組み合わせである。他の実施態様において、スルホンイミドの塩は、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、［（Ｃ６Ｈ１３）３（Ｃ１４Ｈ２９）Ｐ］＋［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［Ｃ１１Ｈ１６Ｎ］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［Ｃ８Ｈ１５Ｎ２］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］−、［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［Ｃ６Ｈ１４Ｎ］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまたはそれらの任意の組み合わせである。一実施態様において、スルホンイミドの塩は、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドの塩である。
さらに他の実施態様において、スルホン酸の塩、スルホンアミドの塩またはスルホンイミドの塩は、カチオンを有し、ここで、前記カチオンのその元素状態（すなわち、酸化数が０の状態）までの還元が、標準水素電位に対して−０．２ｅＶより大きい標準還元電位を有する。従来知られる任意の適切な方法または技術が、標準還元電位の測定のために使用され得る。
＜他の酸＞
他の適切な酸もまた、本明細書に記載の方法における触媒として使用できる。いくつかの実施態様において、前記酸は、硫酸のｐＫａよりも小さいｐＫａを有する。他の実施態様において、前記酸は、ＨＣｌＯ４またはＨ２ＳＯ４である。
＜水許容性触媒＞
いくつかの実施態様において、触媒は、水許容性触媒でもあり得る。ここで使用する場合、「水許容性触媒」とは、特定の反応において水の存在によって不活性化しない触媒を意味する。当業者は、特定の触媒が１つの反応の上にて、水安定性を示し得るが、別の反応に対してはそうではないことを認識しているだろう。水許容性触媒は、水が多くの場合に反応の副生成物として生成され得るから、工業的規模における反応にて使用される触媒の再生利用性を増大させ得る。いくつかの実施態様において、水許容性触媒は、４．３〜１０．０８の間のｐＫｈを有し得る。Ｋｈは、加水分解定数である。ｐＫｈは以下の数式にて定義される：
ｐＫｈ＝−ｌｏｇＫｘｙ、ここで、
Figure 0006503294
前記数式は、以下の反応式に基づく。
Figure 0006503294
ここで、Ｍは金属カチオンである。他の実施態様において、水許容性触媒は、少なくとも３．２×１０６Ｍ−１ｓ−１の水交換速度定数を有し得る（Kobayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8287-8288を一般的には参照する）。
水許容性触媒の例は、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）、Ｅｒ（ＩＩＩ）、Ｔｍ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）およびＬｕ（ＩＩＩ）から選択される金属カチオンを有する触媒を含み得る。特定の実施態様において、触媒は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）またはＡｇ（Ｉ）を含み得る。水許容性触媒は、例えば、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＣｌＯ４）３、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、ＹＣｌ３、Ｙ（ＣｌＯ４）３、ＡｇＣｌＯ４、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＣｌＯ４）３、ＳｎＣｌ２、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｃｅ（ＯＴｆ）３、Ｐｒ（ＯＴｆ）３、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｓｍ（ＯＴｆ）３、Ｅｕ（ＯＴｆ）３、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、Ｔｂ（ＯＴｆ）３、Ｄｙ（ＯＴｆ）３、Ｈｏ（ＯＴｆ）３、Ｅｒ（ＯＴｆ）３、Ｔｍ（ＯＴｆ）３、ＹｂＣｌ３、Ｙｂ（ＣｌＯ４）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｌｕ（ＯＴｆ）３、ＰｂＣｌ２およびＰｂ（ＣｌＯ４）２を含み得る。
＜担持されたまたは担持されていない触媒＞
上述の任意の触媒は、担持されていなくともよく、担持されていてもよい。一実施態様において、触媒は担持されていない。別の実施態様において、触媒は固体担体により担持される。適切な担体は、例えば、炭素、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、ゼオライト、マグネシア、粘土、酸化鉄、炭化ケイ素、アルミノケイ酸塩およびそれらの任意の変形、混合物または組み合わせを含み得る。特定の実施態様において、前記担体はシリカ、アルミナ、モルデナイト、炭素（例えば、活性炭素を含む）またはゼオライト（例えば、ＨＹゼオライト）である。担持された触媒の例は、モルデナイト、アルミナまたはゼオライト上における銅を含み得る。一実施態様において、モルデナイト上における銅（ＩＩ）、シリカ上における塩化銅、アルミナ上における塩化銅またはＨＹゼオライト上における塩化銅を含み得る。別の実施態様において、前記担体は、活性炭である。前記活性炭に対してはまた、さらなる処理（例えば、酸処理（例えば、Ｈ３ＰＯ４処理））を行ってもよい。
固体担持された触媒は、より容易に、回収、再利用でき、より容易に、連続工程にて使用され得る。触媒担体を使用する場合、前記金属が従来知られる任意の方法を使用して堆積され得る（例えば、Schwarz et al., Chem. Rev. 95, 477-510, (1995)を参照）。
＜均一な、または不均一な触媒＞
いくつかの実施態様において、触媒は、反応混合物中において均一である。ここで使用する場合、「均一な触媒」とは、反応条件下にて反応混合物に実質的に溶解する触媒を意味する。例えば、触媒としての酢酸は、ジオキサンに実質的に溶解する。別の実施態様において、銅トリフレートは、反応条件下にてドデカンに実質的に溶解するが、すべての条件（例えば、標準状態の温度と圧力）下においては溶解しない。反応条件下にて溶解した触媒の量が、溶解しない触媒の量を超過する場合、触媒は、「実質的に溶解」する。いくつかの実施態様において、反応条件下にて溶解した触媒の量に対する溶解しない触媒の量の割合が、０：１〜１：１の間の場合、触媒は実質的に溶解する。一実施態様において、反応条件下にて溶解した触媒の量に対する溶解しない触媒の量の割合は、約０である。任意の適切な方法が、触媒の溶解度を測定し、定量するために使用され得る。
一実施態様において、均一な触媒は、スルホン酸またはその塩、そのエステル、その無水物若しくはその樹脂、スルホンアミドまたはその塩、あるいは、スルホンイミドまたはその塩である。
他の実施態様において、触媒は反応において不均一である。ここで使用される場合、「不均一な触媒」とは、上述の均一な触媒ではない任意の触媒を意味する。
触媒が均一か、不均一かは、使用される溶媒または溶媒混合物に加えて、反応条件によって決定されることが理解されるだろう。
＜触媒の量＞
使用される触媒の量は、触媒、出発物質、溶媒および反応条件に基づき変動し得る。ここで使用される場合、「触媒負荷」とは、使用されたＤＭＦの量に対する使用された触媒の量を、使用された触媒に対する（出発物質としての）ＤＭＦの重量比として表したものを意味する。例えば、いくつかの実施態様において、触媒負荷は、１０〜５００の間、１０〜３００の間、５０〜５００の間、１００〜５００の間、１００〜３００の間または２００〜５００の間である。驚くべきことに、特定の条件下にて、使用されたＤＭＦの量に対する触媒の使用量を少なくすることにより、生成されたＰＸの選択率が、増大することが観測された。
さらに、特定の実施態様において、本明細書に記載の１以上の触媒を使用し得ることが理解されるだろう。
［溶媒系］
溶媒、または、溶媒の組み合わせ、若しくは混合物はまた、反応混合物に任意に添加され得る。本明細書に記載の方法にて使用される溶媒は、エチレン、化学式（Ａ）の化合物および／または（もし存在するのならば）化学式（Ｂ）の化合物の少なくとも一部を溶解する。本明細書に記載の方法にて使用される溶媒は、任意の市販の供給源を含む任意の供給源から得られ得る。いくつかの実施態様において、本明細書に記載の方法において、特定の溶媒が使用されることにより、ＤＭＦ、ＨＤまたはそれらの組み合わせが、モル数規準にて少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９９％の収率にて、パラ−キシレンへと変換される。
本明細書に記載の方法にて使用される特定の溶媒は、典型的には、出発物質（例えば、ＤＭＦ、ＨＤまたはそれらの組み合わせ、エチレン）および／または、溶媒和効果および反応速度の増大に効果を発揮し得る触媒を溶解または少なくとも部分的に溶解させ得る。例えば、いくつかの実施態様において、溶媒系は、約０ｍｏｌ／Ｌ〜約０．８２ｍｏｌ／Ｌの間、約０．８２ｍｏｌ／Ｌ〜約１．２ｍｏｌ／Ｌの間、または約１．２ｍｏｌ／Ｌ〜約４．０ｍｏｌ／Ｌの間のエチレン溶解性を有する。前記エチレン溶解性は、約２３℃の温度にて測定される。
使用される溶媒はまた、その沸点に基づき選択され得る。前記溶媒は、標準圧力または操作圧力におけるその沸点に基づき選択され得る。いくつかの実施態様において、前記溶媒は、８０℃〜４００℃の間、１５０℃〜３５０℃の間または３５０℃〜４５０℃の間の沸点を有し得る。さらに、選択される、溶媒、または、溶媒の組み合わせ、若しくは混合物は、パラ−キシレンの沸点よりも高い沸点を有し得る。このことにより、反応混合物からパラ−キシレンを蒸留することができ、後で回収および／または再利用するために、触媒および溶媒を残しておくことができる。
加えて、溶媒は、典型的に、作業条件に対して安定であり、前記反応において再び使用されるために再利用され得ることが好ましい。溶媒の再利用性は、商業的な規模にて本明細書に記載の方法を実施するために特に有用である。
ここで使用される溶媒は、脂肪族または芳香族であり得る。前記溶媒はまた、ハロ、エステル、エーテル、ケトンおよびアルコールといった１以上の官能基、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を有し得る。前記溶媒はまた、環状ではない（直鎖、若しくは枝分かれ鎖を含む）または環状であり得る。種々の種類の溶媒が、以下に記載されている（例えば、非プロトン性溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルキルフェニル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化物系溶媒またはイオン液体）一方、前記溶媒は、記載された１以上の種類の範囲内であり得ることが理解されるだろう。例えば、ジオキサンは、非プロトン性のエーテルである。
一実施態様において、溶媒系は、ジメチルアセトアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ジメチルホルムアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、アセトニトリル、スルホラン、ジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル（モノグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル（エチルグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ブチルジグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリグライム、プログライム、ハイグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルラクテート、エチルラクテート、プロピルラクテート、ブチルラクテート、トリアセチン、ジブチルフタレート、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、四塩化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルピロール（例えば、Ｎ−メチルピロール）、メチルピロリジノン（例えば、Ｎ−メチルピロリジノン）、ジメチルフラン（例えば、２，５−ジメチルフラン）、ジクロロベンゼン（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）、パラ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、Ｗｉｂａｒｙｌ Ａ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｂ、Ｗｉｂａｒｙｌ ＡＢ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｆ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｒ、Ｃｅｐｓａ Ｐｅｔｒｅｐａｒ ５５０−Ｑ、Ｓａｎｔｏｖａｃ、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む。
特定の実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、トリグライム、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む。１つの好ましい実施態様において、溶媒系は、１，４−ジオキサンを含む。他の実施態様において、溶媒系は、グライムを含む。例えば、一実施態様において、溶媒系は、トリグライムを含む。ジオキサンまたはトリグライムと同様の特性を有する上で示した任意の溶媒は、本明細書に記載の方法にて溶媒として使用され得る。
＜非プロトン性溶媒＞
いくつかの実施態様において、溶媒系は、非プロトン性溶媒を含む。例えば、前記非プロトン性溶媒は、０．１を超える双極子モーメントを有し得る。当業者は、双極子モーメントが、溶媒の極性の尺度であることを理解するだろう。液体の双極子モーメントは、ダイポール・メーターを用いて測定され得る。適切な非プロトン性溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む）、メチルピロリジノン（例えば、Ｎ−メチルピロリジノン）、ジオキサン、ポリエーテル（例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムを含む）、アセトニトリル、スルホラン、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）を含む）、ニトロメタン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含み得る。
＜脂肪族系溶媒＞
いくつかの実施態様において、溶媒系は、脂肪族系溶媒を含む。前記脂肪族系溶媒は、直鎖、枝分かれ鎖または環状であり得る。前記脂肪族系溶媒はまた、飽和型（例えば、アルカン）または不飽和型（例えば、アルケン、アルキン）であり得る。いくつかの実施態様において、溶媒系は、Ｃ１−Ｃ２０の脂肪族系溶媒、Ｃ１−Ｃ１０の脂肪族系溶媒またはＣ１−Ｃ６の脂肪族系溶媒を含む。特定の実施態様において、溶媒系は、Ｃ４−Ｃ３０の脂肪族系溶媒、Ｃ６−Ｃ３０の脂肪族系溶媒、Ｃ６−Ｃ２４の脂肪族系溶媒またはＣ６−Ｃ２０の脂肪族系溶媒を含む。特定の実施態様において、溶媒系は、Ｃ８＋のアルキル溶媒、Ｃ８−Ｃ５０のアルキル溶媒、Ｃ８−Ｃ４０のアルキル溶媒、Ｃ８−Ｃ３０のアルキル溶媒、Ｃ８−Ｃ２０のアルキル溶媒またはＣ８−Ｃ１６のアルキル溶媒を含む。適切な脂肪族系溶媒は、例えば、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含み得る。特定の実施態様において、脂肪族系溶媒は、直鎖型である。
脂肪族系溶媒は、石油から、脂肪族系溶媒の任意の異性体、およびそれらの任意の混合物を含む、脂肪族系の画分を精製することにより得られる。例えば、アルカンの溶媒は、石油から、アルカンの溶媒の任意の異性体、およびそれらの任意の混合物を含む、アルカンの画分を精製することにより得られる。特定の実施態様において、溶媒系は、アルカンの画分が精製された石油を含む。
＜芳香族系溶媒＞
別の実施態様において、溶媒系は、芳香族系溶媒を含む。いくつかの実施態様において、溶媒系は、Ｃ６−Ｃ２０の芳香族系溶媒、Ｃ６−Ｃ１２の芳香族系溶媒またはＣ１３−Ｃ２０の芳香族系溶媒を含む。前記芳香族系溶媒は、任意に置換され得る。適切な芳香族系溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン（例えば、ジクロロベンゼンを含む）、ジメチルフラン（例えば、２，５−ジメチルフランを含む）およびメチルピロール（例えば、Ｎ−メチルピロールを含む）を含み得る。一実施態様において、溶媒系は、パラ−キシレン（前記反応において生成され得るか、あるいは、反応系に対して提供され得る）を含む。
＜アルキルフェニル系溶媒＞
ここで使用する場合、「アルキルフェニル系溶媒」とは、１以上のアルキル鎖および１以上のフェニル基またはフェニル基を含有する環系を有し得る種類の溶媒を意味する。前記アルキルフェニル系溶媒は、アルキルベンゼンまたはフェニルアルカンと呼称され得る。当業者は、特定のフェニルアルカンが、アルキルベンゼンとしても、置き換えて呼称され得ることを理解するだろう。例えば、（１−フェニル）ペンタンおよびペンチルベンゼンは、同一の溶媒を意味する。
いくつかの実施態様において、溶媒系は、アルキルベンゼンを含む。例としては、（モノアルキル）ベンゼン、（ジアルキル）ベンゼンおよび（ポリアルキル）ベンゼンを含み得る。特定の実施態様において、アルキルベンゼンは、１つのベンゼン環に結合した１本のアルキル鎖を有する。前記アルキル鎖は、ベンゼン環との結合部位である１つまたは２つの点を備え得る。ベンゼン環との結合部位である１つの点を備える１本のアルキル鎖を有するアルキルベンゼンの例は、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼンを含む。前記アルキル鎖が、ベンゼン環との結合部位である２つの点を備える実施態様において、前記アルキル鎖は、ベンゼンに縮合シクロアルキル環を形成し得る。ベンゼン環との結合部位である２つの点を備える１本のアルキル鎖を有するアルキルベンゼンの例は、テトラリンを含む。縮合シクロアルキル環は、さらに１以上のアルキル環にて置換され得ることが理解されるだろう。
他の実施態様において、アルキルベンゼンは、１つのベンゼン環に結合した２本以上のアルキル鎖（例えば、２本、３本、４本、５本または６本のアルキル鎖）を有する。
さらに他の実施態様において、アルキルベンゼンは、アルキル置換型の縮合ベンゼン環系である。前記縮合ベンゼン環系は、１以上の複素環を用いて縮合したベンゼンを含み得る。一実施態様において、前記縮合ベンゼン環系は、ナフタレン等の２以上の縮合したベンゼン環であり得る。前記縮合したベンゼン環系は、任意に、１以上のアルキル鎖によって置換され得る。
いくつかの実施態様において、溶媒系は、フェニルアルカンを含む。例としては、（モノフェニル）アルカン、（ジフェニル）アルカンおよび（ポリフェニル）アルカンを含み得る。特定の実施態様において、前記フェニルアルカンは、１本のアルキル鎖と結合した１つのフェニル環を有する。前記フェニル環は、前記アルキル鎖の間の任意の炭素と結合し得る。例えば、１本のアルキル鎖を有するフェニルアルキルは、（１−フェニル）ペンタン、（２−フェニル）ペンタン、（１−フェニル）ヘキサン、（２−フェニル）ヘキサン、（３−フェニル）ヘキサン、（１−フェニル）ドデカンおよび（２−フェニル）ドデカンであり得る。
他の実施態様において、前記フェニルアルカンは、１本のアルキル鎖と結合する２以上のフェニル環を有する。
一実施態様において、溶媒系は、Ｗｉｂａｒｙｌ Ａ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｂ、Ｗｉｂａｒｙｌ ＡＢ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｆ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｒ、Ｃｅｐｓａ Ｐｅｔｒｅｐａｒ ５５０−Ｑ、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む。
特定の実施態様において、溶媒におけるアルキル鎖は、１〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ１−２０のアルキル）であり得る。一実施態様において、前記アルキル鎖は、４〜１５個の炭素原子（例えば、Ｃ４−１５のアルキル）または１０〜１３個の炭素原子（例えば、Ｃ１０−１３のアルキル）であり得る。前記アルキル鎖は、直鎖型または枝分かれ鎖型であり得る。直鎖型のアルキル鎖は、例えば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノナニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよびｎ−ドデシルを含み得る。枝分かれ型のアルキル鎖は、例えば、イソプロピル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルおよびネオペンチルを含み得る。溶媒が、２本以上のアルキル鎖を含む、いくつかの実施態様において、特定のアルキル鎖は、直鎖型であり得、一方、他のアルキル鎖は、枝分かれ型であり得る。溶媒が、２本以上のアルキル鎖を含む、他の実施態様において、すべてのアルキル鎖が直鎖型であり得、あるいは、すべてのアルキル鎖が枝分かれ型であり得る。
例えば、溶媒系は、直鎖型のアルキルベンゼン（「ＬＡＢ」）を含む。直鎖型のアルキルベンゼンは、化学式Ｃ６Ｈ５ＣｎＨ２ｎ＋１を有する溶媒の種類である。例えば、一実施態様において、前記直鎖型のアルキルベンゼンは、ドデシルベンゼンである。ドデシルベンゼンは、市販品であり、「ハードタイプ」または「ソフトタイプ」であり得る。ハードタイプのドデシルベンゼンは、枝分かれ鎖型異性体の混合物である。ソフトタイプのドデシルベンゼンは、直鎖型異性体の混合物である。一実施態様において、溶媒系は、ハードタイプのドデシルベンゼンを含む。
いくつかの実施態様において、溶媒系は、フェニル環が１以上のハロゲン原子によって置換された、上述の任意のアルキルフェニル溶媒を含む。特定の実施態様において、溶媒系は、アルキル（ハロベンゼン）を含む。例えば、前記アルキル（ハロベンゼン）は、アルキル（クロロベンゼン）を含み得る。一実施態様において、フェニル環についてのハロ置換基は、例えば、クロロ、ブロモまたはそれらの任意の組み合わせであり得る。
他の実施態様において、溶媒系は、ナフタレン、ナフテン酸オイル、アルキル化されたナフタレン、ジフェニル、ポリ塩化ビフェニル、多環式芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含む。
＜エーテル系溶媒＞
他の実施態様において、溶媒系は、少なくとも１つのエーテル基を有する溶媒を意味する、エーテル系溶媒を含む。例えば、溶媒系は、Ｃ２−Ｃ２０のエーテルまたはＣ２−Ｃ１０のエーテルを含む。前記エーテル系溶媒は、環状でなくともよく、環状であってもよい。例えば、前記エーテル系溶媒は、アルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）またはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム））であり得る。別の実施態様において、前記エーテル系溶媒は、例えば、ジオキサン（例えば、１，４−ジオキサン）、ダイオキシン、テトラヒドロフランまたはシクロアルキルアルキルエーテル（例えば、シクロペンチルメチルエーテル）といった、環状の物であり得る。
溶媒系は、例えば、ジオキソラン（例えば、１，３−ジオキソラン）といったアセタールを含み得る。
溶媒系はまた、２個以上の案素原子を備えるポリエーテルも含み得る。いくつかの実施態様において、前記エーテル系溶媒は、以下の化学式を有する：
Figure 0006503294
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立であり、脂肪族成分であり、ｎおよびｍは、１以上の整数である。いくつかの実施態様において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立であり、アルキルである。特定の実施態様において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立であり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルまたはＣ１−Ｃ６のアルキルである。ＲａおよびＲｂは、同一であってもよく、異なっていてもよい。他の実施態様において、ｎおよびｍは、独立であり、１〜１０または１〜６であり、ｎおよびｍは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上の化学式は、プログライム（例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）またはグライム（例えば、エチレンオキシドに基づくグリコールジエーテル）を含む。一実施態様において、溶媒系は、グライム、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムを含む。
エーテル基を有する溶媒はまた、１以上の他の官能基をも有し得ることが理解されるだろう。しかしながら、前記溶媒は、１以上の追加の官能基（例えば、アルコール）と共に、エーテルの官能基を有し得ることが理解されるだろう。例えば、溶媒系は、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール）、フェニルエーテル（例えば、ジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル）またはアルキルフェニルエーテル（例えば、アルキルジフェニルエーテル）を含む。
特定の実施態様において、溶媒系は、エーテル結合における繰り返し単位として、少なくとも１つのフェノキシ部位または少なくとも１つのチオフェノキシ部位を有するポリフェニルエーテルを含む。例えば、一実施態様において、溶媒系は、Ｓａｎｔｏｖａｃを含む。
＜エステル系溶媒＞
さらに他の実施態様において、溶媒系は、少なくとも１つのエステル基を有する溶媒を意味する、エステル系溶媒を含む。例えば、溶媒系は、Ｃ２−Ｃ２０のエステルまたはＣ２−Ｃ１０のエステルを含む。前記エステル系溶媒は、環状でなくとも（直鎖型または枝分かれ型であっても）よく、環状であってもよい。例えば、環状ではないエステル系溶媒は、酢酸アルキル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル）、トリアセチンおよびジブチルフタレートを含み得る。環状のエステルの例は、例えば、ポリプロピレンカーボネートである。しかしながら、エステル基を有する溶媒はまた、１以上の他の官能基をも有し得ることが理解されるだろう。前記エステル系溶媒はまた、エステル基と共に水酸基を、双方とも有する、乳酸アルキル（例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル）を含み得る。
＜アルコール系溶媒＞
さらに他の実施態様において、溶媒系は、少なくとも１つの水酸基を有する溶媒を意味する、アルコールを含む。例えば、溶媒は、Ｃ１−Ｃ２０のアルコール、Ｃ１−Ｃ１０のアルコールまたはＣ１−Ｃ６のアルコールであり得る。アルコール系溶媒は、例えば、メタノール、エタノールおよびプロパノールを含み得る。前記溶媒はまた、例えば、１，３−プロパンジオールまたはプロピレングリコールといった、アルカンジオールをも含み得る。
＜ケトン系溶媒＞
さらに他の実施態様において、溶媒は、ケトンを含む。例えば、溶媒は、Ｃ２−Ｃ２０のケトン、Ｃ２−Ｃ１０のケトンまたはＣ２−Ｃ６のケトンであり得る。ケトン系溶媒は、環状でなくとも（直鎖型または枝分かれ型であっても）よく、環状であってもよい。例えば、溶媒系は、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノンまたはシクロオクタノンを含む。
＜ハロゲン化物系溶媒＞
さらに他の実施態様において、溶媒系は、ハロゲン化物系溶媒を含む。例えば、溶媒は、塩化物の溶媒を含む。適切な塩化物の溶媒は、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ブロモベンゼンおよびジクロロベンゼンを含み得る。
＜イオン液体＞
前記溶媒はまた、イオン液体でもあり得る。適切なイオン液体は、例えば、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロミドおよび１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含み得る。
＜溶媒の組み合わせまたは混合物＞
溶媒の組み合わせまたは混合物もまた、本明細書に記載の方法にて使用され得る。いくつかの実施態様において、エーテル系溶媒は、１種以上の、例えば脂肪族系溶媒を含む、上にて挙げた他の種類の溶媒と組み合わされ得る。一実施態様において、溶媒の組み合わせまたは混合物は、ジオキサンおよび脂肪族系溶媒である。例えば、溶媒の組み合わせは、ジオキサンおよびドデカン、または、パラ−キシレンおよびドデカンである。
溶媒の組み合わせまたは混合物を使用する場合、２種以上の溶媒を任意の適切な組み合わせにて使用することにより、ＤＭＦおよび／またはＨＤをＰＸへと変換し得る。例えば、２種の溶媒の系を使用する場合、２種の溶媒は、重量比が、約１：約１、約１：約２、約１：約３、約１：約４または約１：約５の割合にて存在し得る。一実施態様において、溶媒系が、ジオキサンおよびドデカン、または、パラ−キシレンおよびドデカンを含む場合、前記２種の溶媒は、重量比が約１：約１の割合にて使用される。
＜溶媒の量＞
使用される溶媒の量は、使用される出発物質、使用される触媒および反応条件に基づき変動し得る。例えば、いくつかの実施態様において、反応混合物中におけるＤＭＦおよび／またはＨＤの濃度は、溶媒中において約１重量％〜約７５重量％、または、溶媒中において約３重量％〜約５０重量％である。使用される溶媒の量は、反応がバッチ式であるか、あるいは連続式であるかによっても変動し得ることも理解されるだろう。例えば、バッチ操作において、反応混合物中におけるＤＭＦおよび／またはＨＤの濃度は、５０重量％から開始し、最後には、０．０１重量％となり得る。
［エチレン］
本明細書に記載の方法にて使用されるエチレンは、反応器に対して任意の適切な方法または技術を用いて添加され得る。例えば、特定の実施態様において、エチレンは、ガスとして反応器に添加され得る。
初期のエチレンの圧力は、反応器に添加される（ガスとしての）エチレンの圧力を意味する。前記エチレンは、この反応物の濃度が、溶媒中において、最適な反応速度のために十分高くなるような初期の圧力にて添加され得る。いくつかの実施態様において、初期のエチレンの圧力は、少なくとも１０ｐｓｉ、少なくとも５０ｐｓｉ、少なくとも７５ｐｓｉ、少なくとも１００ｐｓｉ、少なくとも２００ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、少なくとも３００ｐｓｉまたは少なくとも４００ｐｓｉである。特定の実施態様において、初期のエチレンの圧力は、５０ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉの間、１００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉの間、３００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉの間、４００ｐｓｉ〜１，０００ｐｓｉの間、４００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの間、６００ｐｓｉ〜１，０００ｐｓｉの間、６００ｐｓｉ〜６，０００ｐｓｉの間、７６０ｐｓｉ〜６，０００ｐｓｉの間または１，０００ｐｓｉ〜６，０００ｐｓｉの間である。
他の実施態様において、エチレンは、上述の１種以上の溶媒において、溶解され得、または、少なくとも一部が溶解され得、反応器に添加され得る。特定の実施態様において、溶媒系におけるエチレンの溶解度は、約０ｍｏｌ／Ｌ〜約０．８２ｍｏｌ／Ｌの間、約０．８２ｍｏｌ／Ｌ〜約１．２ｍｏｌ／Ｌの間または約１．２ｍｏｌ／Ｌ〜約４．０ｍｏｌ／Ｌの間であり、エチレンの溶解度は、約２３℃にて測定される。
前記エチレンはまた、超臨界圧力および／または超臨界温度にて供給され得る。
［反応条件］
操作温度は、容器内における反応混合物の平均温度を意味する。いくつかの実施態様において、操作温度は、少なくとも１５０℃または少なくとも２００℃であり得る。他の実施態様において、作業温度は、１００℃〜３００℃の間、１５０℃〜４００℃の間、１５０℃〜３００℃の間、１２５℃〜１７５℃の間、２００℃〜３５０℃の間、２００℃〜２５０℃の間、２００℃〜４００℃の間、２７０℃〜４００℃の間、２２０℃〜２３０℃の間、２５０℃〜３００℃の間または１５０℃〜２２０℃の間であり得る。一実施態様において、操作温度は、室温（例えば、１８℃〜２２℃）〜３００℃の間である。より高温の操作温度が、選択される溶媒が安定であるという条件下において使用され得る。
操作圧力は、容器内における内部の絶対圧力の平均を意味する。いくつかの実施態様において、反応は、１ｂａｒ〜１０００ｂａｒの間、１０ｂａｒ〜１０００ｂａｒの間、２０ｂａｒ〜１０００ｂａｒの間、５０ｂａｒ〜１０００ｂａｒの間、１００ｂａｒ〜１０００ｂａｒの間、１５０ｂａｒ〜５００ｂａｒの間、３５ｂａｒ〜３８ｂａｒの間、１ｂａｒ〜５０ｂａｒの間、１ｂａｒ〜４０ｂａｒの間、１ｂａｒ〜３０ｂａｒの間、１ｂａｒ〜２０ｂａｒの間、１ｂａｒ〜１０ｂａｒの間、１ｂａｒ〜５ｂａｒの間、５ｂａｒ〜３０ｂａｒの間、５ｂａｒ〜２０ｂａｒの間または５ｂａｒ〜１０ｂａｒの間、の操作圧力にて進行し得る。上述の操作圧力にて、エチレン反応物の濃度は、最適な反応速度のために十分高くなる。
他の実施態様において、操作圧力は、５０ｐｓｉ〜１，０００ｐｓｉの間、５０ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの間、５０ｐｓｉ〜７００ｐｓｉの間、５０ｐｓｉ〜６００ｐｓｉの間または６００ｐｓｉ〜１，０００ｐｓｉの間である。
高い操作圧力が、利用可能な設備に応じて用いられ得ることが理解されるだろう。他の実施態様において、エチレンは、温度が、約２７０Ｋ〜約２９０Ｋの間であり、かつ、エチレンの操作分圧が、約４５ｂａｒ〜約６５ｂａｒの間である、臨界状態に近くなる。他の実施態様において、エチレンは、温度が、約２８２Ｋ以上であり、かつ、エチレンの操作分圧が、約７３４ｐｓｉよりも高い、超臨界状態である。さらに他の実施態様において、エチレンは、温度が、約２８２Ｋ以上であり、かつ、エチレンの操作分圧が、約７３４ｐｓｉ以上である、超臨界状態となる。
操作温度および操作圧力が、まるでありとあらゆる組み合わせが個々に挙げられた場合と同様であり得ることが理解され、本明細書において明確に伝達されるだろう。例えば、一変形例において、前記方法は、約２２５℃の操作温度および約３４ｂａｒ（約５００ｐｓｉと等しい）の操作圧力にて実施される。
本明細書に記載の方法はまた、超臨界条件下（超臨界圧力および／または超臨界温度）にて実施され得る。例えば、一実施態様において、超臨界条件は、前記反応において溶媒を使用しない場合であっても使用され得る。一実施態様において、前記方法は、５０ｂａｒ以上の圧力および／または９℃（すなわち、２８２Ｋ）以上の温度にて実施される。
温度は、セルシウス温度（℃）またはケルビン温度（Ｋ）として表され得ることが理解されるだろう。当業者は、本明細書に記載された温度を、一方の単位からもう一方の単位へと変換することができるだろう。圧力もまた、周囲の圧力または大気圧よりも上の、ｂａｒの圧力を意味する、ゲージ圧（ｂａｒｇ）として表され得る。圧力はまた、ｂａｒ、気圧（ａｔｍ）、パスカル（Ｐａ）または１平方インチ当たりの重量ポンド（ｐｓｉ）としても表され得る。当業者は、本明細書に記載された圧力を、１つの単位から別の単位へと変換することができるだろう。
前記方法は、撹拌しながら、あるいは撹拌せずに実施され得る。特定の好ましい実施態様において、前記方法は、撹拌しながら実施されることにより変換率および／または選択率を増大する。
加えて、前記方法は、バッチ式または連続式にて実施され得る。（バッチ式の方法における）反応時間または（連続式の方法における）滞留時間はまた、反応条件、希望の収率により変動し得るが、一般的には約１時間〜約７２時間である。いくつかの前述の実施態様において、反応時間または滞留時間は、出発物質が変換される速度によって決定される。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、１時間〜２４時間かけて反応する。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、１時間〜１０時間かけて反応する。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、１時間〜５時間かけて反応する。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、１時間〜３時間かけて反応する。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、２時間未満の時間をかけて反応する。
［単離および精製］
本明細書に記載の方法は、反応混合物から化学式（Ｉ）の化合物を単離する工程をさらに含み得る。いくつかの実施態様において、本明細書に記載の方法は、反応混合物からパラ−キシレンを単離する工程をさらに含み得る。従来知られる任意の方法が、前記生成物を単離するために採用され得る。例えば、化学式（Ｉ）の化合物（例えば、パラ−キシレン）は、蒸留によって単離され得る。
１つの模範的な実施態様において、反応混合物から化学式（Ｉ）の化合物（例えば、パラ−キシレン）を単離するために、反応混合物が初めにろ過されることにより、任意の固体触媒および（もし存在するのならば）乾燥剤が除去され得る。その後、前記ろ過された混合物は、蒸留カラムに移され得る。使用される溶媒の沸点を含む、反応混合物中の種々の化合物の沸点が知られていることから、当業者は、蒸留により、化学式（Ｉ）の化合物（例えば、パラ−キシレン）を回収する方法を知っているだろう。例えば、１，４−ジオキサンが使用される一実施態様において、溶媒は、１０１℃の沸点を有する。パラ−キシレンが、１３８℃の沸点を有すること、ＨＤが、１９１℃の沸点を有することおよびＤＭＦが９４℃の沸点を有することは、当該分野において知られている。回収される溶媒、ＨＤおよび／またはＤＭＦは、再利用され得る。
本明細書に記載の方法は、単離された化学式（Ｉ）の化合物（例えば、パラ−キシレン）を精製する工程を含み得る。当該分野にて知られた任意の適切な方法が、単離された化学式（Ｉ）の化合物（例えば、単離されたパラ−キシレン）を精製するために採用され、前記精製するための方法には、例えば、カラムクロマトグラフィまたは再結晶を含む。
［収率、変換率および選択率］
生成物の収率は、出発物質から生成物への変換率、および形成され得る他の副生成物に対する生成物についての選択率を考慮する。
収率、変換率および選択率の間の差異は、以下に提示される例にて説明される。例えば、ＨＤからパラ−キシレンへの変換率に関して、前記反応は、以下のように一般化され得る。ここで、「Ａ」は、ＨＤのモル数を表し、「Ｂ」は、エチレンのモル数を表し、「Ｃ」は、パラ−キシレンのモル数を表し、「Ｄ」は、生成される水のモル数を表し、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」は、化学量論的係数である。ＤＭＦからパラ−キシレンへの変換率に関して、前記反応は、以下のように一般化され得る。ここで、「Ａ」は、ＤＭＦのモル数を表し、「Ｂ」は、エチレンのモル数を表し、「Ｃ」は、パラ−キシレンのモル数を表し、「Ｄ」は、生成される水のモル数を表し、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」は、化学量論的係数である。例えば、ＨＤおよびＤＭＦからパラ−キシレンへの変換率に関して、前記反応は、以下のように一般化され得る。ここで、「Ａ」は、ＨＤおよびＤＭＦのモル数を表し、「Ｂ」は、エチレンのモル数を表し、「Ｃ」は、パラ−キシレンのモル数を表し、「Ｄ」は、生成される水のモル数を表し、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」は、化学量論的係数である：
ａＡ＋ｂＢ → ｃＣ＋ｄＤ。
Ａの変換率は、上に示した反応の間に消費される反応物Ａのパーセントであり、以下の数式にて表される。
Figure 0006503294
ここで、Ａｏは、反応物Ａの初期のモル数であり、Ａｆは、反応物Ａの最終的なモル数である。
選択率は、変換される反応物Ａから生成する生成物Ｃの化学量論的な相対量であり、以下の数式によってパーセントとして表される。
Figure 0006503294
ここで、Ａｏは、反応物Ａの初期のモル数であり、Ａｆは、反応物Ａの最終的なモル数であり、Ｃｆは、生成物Ｃのモル数である。「ａ／ｃ」＝１であるいくつかの実施態様において、前記数式は以下のように簡略化され得る：
Figure 0006503294
生成物Ｃの収率は、以下の数式によって表されるように、生成物Ｃへと変換される反応物Ａのパーセントである：
収率（％）＝変換率（％）×選択率（％）。
ＤＭＦおよびＨＤの双方が存在する場合、例えば、選択率は、ＤＭＦおよびＨＤの合計モル数に基づき算出されることが理解されるだろう。
特定の実施態様において、本明細書に記載の方法は、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％または少なくとも９９重量％の収率を有する。他の実施態様において、収率は、１０重量％〜１００重量％の間、１０重量％〜９０重量％の間、２０重量％〜８０重量％の間、３０重量％〜８０重量％の間、４０重量％〜８０重量％の間、５０重量％〜８０重量％の間または６０重量％〜８０重量％の間である。
特定の実施態様において、本明細書に記載の方法は、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％または少なくとも９９重量％の選択率を有する。他の実施態様において、選択率は、４０重量％〜９９重量％の間、４０重量％〜９５重量％の間、４０重量％〜９０重量％の間、４０重量％〜８０重量％の間、５０重量％〜９９重量％の間、５０重量％〜９５重量％の間、５０重量％〜９０重量％の間、５０重量％〜８０重量％の間、６０重量％〜９９重量％の間、６０重量％〜９５重量％の間、６０重量％〜９０重量％の間、６０重量％〜８０重量％の間、７０重量％〜９９重量％の間、７０重量％〜９５重量％の間、７０重量％〜９０重量％の間または７０重量％〜８０重量％の間である。
［下流生成物］
例えば、パラ−キシレン（ＰＸまたはｐ−キシレン）を含む、本明細書に記載の方法に従って生成される化学式（Ｉ）の化合物は、１種以上のプラスチック、溶媒または燃料の製造に適し得る。上にて論じたように、パラ−キシレンもまた、さらに酸化されることによりテレフタル酸を生成し得る。テレフタル酸は、１種以上のプラスチックを製造するためにさらに処理され得る。
「約」に関して、本明細書における値またはパラメータは、その値そのもの、または、そのパラメータそのものが直接的に示される、実施態様を含む（かつ、記載する）ことが理解されるだろう。例えば、「約ｘ」との記載は、その「ｘ」そのものの記載を含む。他の実施態様において、他の測定に関連して使用される場合、あるいは、値、単位、定数または値の範囲を修正するために使用される場合、「約」との語句は、＋／−１０％の変動を意味する。
「の間」に関しても、本明細書における２つの値または２つのパラメータは、その２つの値そのものを含む実施態様を含む（かつ、記載する）ことが理解されるだろう。例えば、「ｘ〜ｙの間」との記載は、その「ｘ」そのもの、および、その「ｙ」そのものの記載を含む。
〔列挙される実施態様〕
以下に列挙される実施態様は、本発明のいくつかの局面の典型的な態様である。
１．パラ−キシレンを生成する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）２，５−ヘキサンジオンを供給する工程；
（ｂ）エチレンを供給する工程；
（ｃ）触媒を供給する工程；
（ｄ）前記２，５−ヘキサンジオン、前記エチレンおよび前記触媒を混合し、反応混合物を形成する工程；および、
（ｅ）前記反応混合物中における前記２，５−ヘキサンジオンの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。
２．前記反応混合物からパラ−キシレンを単離する工程をさらに含む、実施態様１の方法。
３．溶媒系を供給する工程、並びに前記２，５−ヘキサンジオン、前記エチレン、前記触媒および前記溶媒系を混合し、反応混合物を形成する工程をさらに含む、実施態様１の方法。
４．前記溶媒系は、非プロトン系溶媒を含む、実施態様３の方法。
５．前記溶媒系は、エーテル系溶媒を含む、実施態様３の方法。
６．前記溶媒系は、Ｃ１−Ｃ２０の脂肪族系溶媒、Ｃ６−Ｃ２０の芳香族系溶媒、アルキルフェニル系溶媒、Ｃ２−Ｃ２０のエーテル、Ｃ２−Ｃ２０のエステル、Ｃ１−Ｃ２０のアルコール、Ｃ２−Ｃ２０のケトン、またはそれらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様３の方法。
７．前記溶媒系は、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル（モノグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル（エチルグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ブチルジグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリグライム、プログライム、ハイグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、トリアセチン、ジブチルフタレート、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、四塩化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、Ｎ−メチルピロール、パラ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、Ｗｉｂａｒｙｌ Ａ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｂ、Ｗｉｂａｒｙｌ ＡＢ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｆ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｒ、Ｃｅｐｓａ Ｐｅｔｒｅｐａｒ ５５０−Ｑ、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様３の方法。
８．前記溶媒系は、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、デカン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様７の方法。
９．前記溶媒系は、パラ−キシレンを含む、実施態様８の方法。
１０．前記触媒は、第３族の金属カチオン、第９族の金属カチオン、第１０族の金属カチオン、第１１族の金属カチオンまたはランタニド系列由来の金属カチオンを含む、実施態様１の方法。
１１．前記触媒は、二価の金属カチオンまたは三価の金属カチオンを含む、実施態様１の方法。
１２．前記触媒は、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹ３＋を含む群から選択される金属カチオンを含む、実施態様１の方法。
１３．前記触媒は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウムトリフレート、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ビスマストリフレート、塩化銅、臭化銅、銅トリフレート、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルトトリフレート、塩化クロム、臭化クロム、クロムトリフレート、塩化鉄、臭化鉄、鉄トリフレート、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ガドリニウムトリフレート、塩化インジウム、臭化インジウム、インジウムトリフレート、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルトリフレート、塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ネオジウムトリフレート、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムトリフレート、塩化ランタン、臭化ランタン、ランタントリフレート、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、スカンジウムトリフレート、塩化スズ、臭化スズ、スズトリフレート、塩化チタン、臭化チタン、チタントリフレート、塩化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムトリフレート、塩化イットリウム、臭化イットリウム、イットリウムトリフレート、塩化亜鉛、臭化亜鉛、亜鉛トリフレート、酢酸銅、銅アセチルアセトネートまたはそれらの組み合わせである、実施態様１の方法。
１４．前記触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートである、実施態様１３の方法。
１５．前記触媒は、ヘテロポリ酸である、実施態様１の方法。
１６．前記触媒は、η２−エチレン−銅（ＩＩ）トリフレートである、実施態様１の方法。
１７．前記触媒は、金属塩化物、金属トリフレート、金属アセテートまたは金属アセチルアセトネートであり、かつ、前記溶媒系は、エーテル、Ｃ８＋アルキル溶媒またはパラ−キシレンである、実施態様１の方法。
１８．前記触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、前記溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様１の方法。
１９．前記２，５−ヘキサンジオンの少なくとも一部が、少なくとも１５０℃の温度にて、パラキシレンへと変換される、実施態様１の方法。
２０．前記２，５−ヘキサンジオンの少なくとも一部が、１５０℃〜３００℃の間の温度にて、パラキシレンへと変換される、実施態様１９の方法。
２１．テレフタル酸を生成する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）２，５−ヘキサンジオンを供給する工程；
（ｂ）エチレンを供給する工程；
（ｃ）触媒を供給する工程；
（ｄ）前記２，５−ヘキサンジオン、前記エチレンおよび前記触媒を混合し、反応混合物を形成する工程；および、
（ｅ）前記反応混合物中における前記２，５−ヘキサンジオンの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程；および、
（ｆ）前記パラ−キシレンを酸化することにより、テレフタル酸を生成する工程。
２２．酸化によりテレフタル酸を生成する前に、工程（ｅ）において、生成される２，５−ヘキサンジオンを単離する工程をさらに含む、実施態様２１の方法。
２３．１種以上の化学式（Ｉ）の化合物：
Figure 0006503294
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）を生成する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）１種以上の化学式（Ａ）の化合物、１種以上の化学式（Ｂ）の化合物
Figure 0006503294
またはそれらの組み合わせを、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、その樹脂、あるいは、スルホンアミド、または、その塩、あるいは、スルホンイミド、または、その塩と混合することにより、反応混合物を形成する工程；並びに、
（ｂ）前記反応混合物中にて、前記１種以上の化学式（Ａ）の化合物、前記１種以上の化学式（Ｂ）の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、１種以上の化学式（Ｉ）の化合物を生成する工程。
２４．前記のスルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、その樹脂、あるいは、スルホンアミド、または、その塩、あるいは、スルホンイミド、または、その塩は、その場にて形成される、実施態様２３の方法。
２５．化学式（Ａ）の化合物、化学式（Ｂ）の化合物またはそれらの組み合わせが、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、そのポリマーと混合される、実施態様２３または２４の方法。
２６．前記スルホン酸は、化学式ＲｘＳＯ３Ｈの構造を有し、
ここで、Ｒｘは、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ''、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ’およびシアノから構成される群から独立して選択される１個〜８個の置換基により、任意に置換されており、
Ｒ’およびＲ''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルである、実施態様２５の方法。
２７．Ｒｘが、アルキル、ハロアルキルまたはニトロにより任意に置換されたアルキル、ハロアルキルまたはアリールである、実施態様２６の方法。
２８．前記スルホン酸は、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（すなわち、トリフリン酸）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３Ｈ、４−メチルベンゼンスルホン酸（すなわち、ｐ−トルエン−スルホン酸）または２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸である、実施態様２５の方法。
２９．前記スルホン酸の塩は、化学式Ｑｒ＋［ＲｘＳＯ３ −］ｒの構造を有し、
ここで、Ｑはカチオンであり、
Ｒｘは、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ''、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ’およびシアノから構成される群から独立して選択される１個〜５個の置換基により、任意に置換されており、
Ｒ’およびＲ''は、それぞれ独立であり、水素またはアルキルであり、
ｒは、カチオンの電荷である、実施態様２５の方法。
３０．Ｑｒ＋が、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｄ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ａｕ３＋、Ｔｌ３＋、Ｔｌ＋、Ｒｅ３＋、Ｈｇ２ ２＋、Ｈｇ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｃｅ４＋またはＣｅ３＋である、実施態様２９の方法。
３１．Ｑｒ＋が、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｄ３＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ａｕ３＋、ＮＨ４ ＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ３＋、Ｓｎ２＋またはＢ３＋である、実施態様３０の方法。
３２．Ｑｒ＋が、Ａｌ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｄ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋またはＣｏ２＋である、実施態様３０の方法。
３３．Ｑｒ＋が、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｄ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋またはＹ３＋である、実施態様３０の方法。
３４．前記スルホン酸の塩は、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｒ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｒｂ（ＯＴｆ）、Ｃｓ（ＯＴｆ）、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｔｉ（ＯＴｆ）４、Ｖ（ＯＴｆ）５、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｐｔ（ＯＴｆ）２、Ｐｄ（ＯＴｆ）２、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｕ（ＯＴｆ）３、Ｔｌ（ＯＴｆ）３、Ｔｌ（ＯＴｆ）、Ｒｅ（ＯＴｆ）３、Ｈｇ２（ＯＴｆ）２、Ｈｇ（ＯＴｆ）２、ＮＨ４（ＯＴｆ）、Ｓｎ（ＯＴｆ）４、Ｓｎ（ＯＴｆ）３、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ｂ（ＯＴｆ）３、Ｇａ（ＯＴｆ）３、Ｐｂ（ＯＴｆ）４、Ｐｂ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＯＴｆ）３、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、Ｇｅ（ＯＴｆ）４、Ｇｅ（ＯＴｆ）３、Ｇｅ（ＯＴｆ）２、Ｇｅ（ＯＴｆ）、Ｃｅ（ＯＴｆ）４、Ｃｅ（ＯＴｆ）３またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様２９の方法。
３５．前記スルホン酸の塩は、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｒ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｔｉ（ＯＴｆ）４、Ｖ（ＯＴｆ）５、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｐｔ（ＯＴｆ）２、Ｐｄ（ＯＴｆ）２、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｕ（ＯＴｆ）３、ＮＨ４（ＯＴｆ）、Ｓｎ（ＯＴｆ）４、Ｓｎ（ＯＴｆ）３、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ｂ（ＯＴｆ）３、またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様３４の方法。
３６．前記スルホン酸の塩は、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、または、それらの任意の組み合わせである、実施態様３４の方法。
３７．前記スルホン酸の塩は、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＯＴｆ）３、または、それらの任意の組み合わせである、実施態様３４の方法。
３８．前記化学式（Ａ）の化合物、前記化学式（Ｂ）の化合物またはそれらの任意の組み合わせが、（ｉ）エチレンおよび（ｉｉ）スルホン酸の樹脂と混合される、実施態様２５の方法。
３９．前記スルホン酸の樹脂が、ハロスルホン酸の樹脂である、実施態様３８の方法。
４０．前記スルホン酸の樹脂が、フルオロスルホン酸の樹脂である、実施態様３９の方法。
４１．前記スルホン酸の樹脂が、Ｒｘ１ＣＦ２ＳＯ３Ｈであり、
ここで、Ｒｘ１が、アルキルまたはハロアルキルである、実施態様３９の方法。
４２．前記化学式（Ａ）の化合物、前記化学式（Ｂ）の化合物またはそれらの任意の組み合わせが、（ｉ）エチレンおよび（ｉｉ）スルホンイミドまたはその塩と混合される、実施態様２５の方法。
４３．前記スルホンイミドは、化学式（Ｒｙ１ＳＯ２）ＮＨ（ＳＯ２Ｒｙ２）の構造を有し、
ここで、Ｒｙ１およびＲｙ２は、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから構成される群から独立して選択される１個〜５個の置換基により、任意に置換されている、実施態様４２の方法。
４４．前記スルホンイミドは、ＮＨ（Ｔｆ）２（すなわち、トリフルイミド）である、実施態様４３の方法。
４５．前記スルホンイミドの塩は、化学式Ｑｒ＋［（Ｒｙ１ＳＯ２）Ｎ（Ｒｙ２ＳＯ２）］ｒの構造を有し、
ここで、Ｑはカチオンであり、
Ｒｙ１およびＲｙ２は、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ''、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ’およびシアノから構成される群から独立して選択される１個〜５個の置換基により、任意に置換されており、
Ｒ’およびＲ''は、それぞれ独立であり、水素またはアルキルであり、
ｒは、カチオンの電荷である、実施態様４２の方法。
４６．Ｑｒ＋は、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｄ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ａｕ３＋、Ｔｌ３＋、Ｔｌ＋、Ｒｅ３＋、Ｈｇ２ ２＋、Ｈｇ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｃｅ４＋またはＣｅ３＋である、実施態様４５の方法。
４７．Ｑｒ＋は、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｄ３＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ａｕ３＋、ＮＨ４ ＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ３＋、Ｓｎ２＋またはＢ３＋である、実施態様４６の方法。
４８．Ｑｒ＋は、Ａｌ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｄ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋またはＣｏ２＋である、実施態様４６の方法。
４９．Ｑｒ＋は、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｇｄ３＋、Ｉｎ３＋、Ｎｄ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋またはＹ３＋である、実施態様４６の方法。
５０．前記スルホンイミドの塩は、Ａｌ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｂｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｃｒ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｆｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｇｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｉｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｎｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｎｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｌｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｎａ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｋ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｒｂ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｃｓ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｍｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｂａ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃａ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｌａ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｓｃ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｔｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｖ［Ｎ（Ｔｆ）２］５、Ｙ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｚｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｐｔ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｐｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ａｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ａｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ａｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｔｌ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｔｌ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｒｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｈｇ２［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｈｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、ＮＨ４［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｓｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｓｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｓｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｂ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｇａ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｐｂ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｐｂ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃｏ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｃｏ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｇｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｇｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｇｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｇｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｃｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｃｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］３またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様４５の方法。
５１．前記スルホンイミドの塩は、Ａｌ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｂｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｃｒ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｆｅ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｇｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｉｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｎｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｎｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｍｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｂａ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃａ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｌａ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｓｃ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｔｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｖ［Ｎ（Ｔｆ）２］５、Ｙ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｚｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｐｔ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｐｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ａｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ａｇ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ａｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、ＮＨ４［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｓｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］４、Ｓｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｓｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｂ［Ｎ（Ｔｆ）２］３またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様４５の方法。
５２．前記スルホンイミドの塩は、Ａｌ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｇｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｉｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｎｉ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｎｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｌａ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｓｃ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｙ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｚｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃｏ［Ｎ（Ｔｆ）２］２またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様４５の方法。
５３．前記スルホンイミドの塩は、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］２、Ｃｕ［Ｎ（Ｔｆ）２］、Ｇｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｉｎ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｎｄ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｌａ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｓｃ［Ｎ（Ｔｆ）２］３、Ｙ［Ｎ（Ｔｆ）２］３またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様４５の方法。
５４．前記スルホンイミドの塩は、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドまたはそれらの任意の組み合わせである、実施態様４２の方法。
５５．前記スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、その樹脂、あるいは、スルホンアミド、または、その塩、あるいは、スルホンイミド、または、その塩は、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、［（Ｃ６Ｈ１３）３（Ｃ１４Ｈ２９）Ｐ］＋［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［Ｃ１１Ｈ１６Ｎ］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［Ｃ８Ｈ１５Ｎ２］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］−、［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［Ｃ６Ｈ１４Ｎ］＋［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまたはそれらの任意の組み合わせである、実施態様２３の方法。
５６．前記スルホン酸の塩、前記スルホンアミドの塩、または前記スルホンイミドの塩は、カチオンを有し、ここで、前記カチオンが、標準水素電位に対して−０．２ｅＶより大きい標準還元電位を有する、実施態様２３の方法。
５７．１種以上の化学式（Ｉ）の化合物
Figure 0006503294
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）を生成する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）１種以上の化学式（Ａ）の化合物、１種以上の化学式（Ｂ）の化合物
Figure 0006503294
またはそれらの組み合わせを、エチレンおよび一価の金属カチオンを含む触媒と混合することにより、反応混合物を形成する工程、
（ｂ）前記反応混合物中にて、前記１種以上の化学式（Ａ）の化合物、前記１種以上の化学式（Ｂ）の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、１種以上の化学式（Ｉ）の化合物を生成する工程。
５８．前記一価の金属カチオンは、Ｃｕ＋である、実施態様５７の方法。
５９．前記触媒は、Ｃｕ［（ＢＦ４）（ＣＨ３ＣＮ）４］、［Ｃｕ（ＯＴｆ）］２Ｃ６Ｈ６または［Ｃｕ（ＯＴｆ）］（ＣＨ３ＣＮ）４である、実施態様５７の方法。
６０．１種以上の化学式（Ｉ）の化合物
Figure 0006503294
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）を生成する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）１種以上の化学式（Ａ）の化合物、１種以上の化学式（Ｂ）の化合物
Figure 0006503294
またはそれらの組み合わせを、エチレンおよびスルホン酸のｐＫａよりも小さいｐＫａを有する酸と混合する工程、
（ｂ）前記反応混合物中にて、前記１種以上の化学式（Ａ）の化合物、前記１種以上の化学式（Ｂ）の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、１種以上の化学式（Ｉ）の化合物を生成する工程。
６１．１種以上の化学式（Ｉ）の化合物
Figure 0006503294
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）を生成する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）１種以上の化学式（Ａ）の化合物、１種以上の化学式（Ｂ）の化合物
Figure 0006503294
またはそれらの組み合わせを、エチレンおよびヘテロポリ酸と混合する工程、
（ｂ）前記反応混合物中にて、前記１種以上の化学式（Ａ）の化合物、前記１種以上の化学式（Ｂ）の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部から、１種以上の化学式（Ｉ）の化合物を生成する工程。
６２．Ｒ１およびＲ２は、それぞれアルキルである、実施態様２３〜６１の何れか１つの方法。
６３．Ｒ１およびＲ２は、それぞれメチルである、実施態様６２の方法。
６４．前記１種以上の化学式（Ａ）の化合物、前記１種以上の化学式（Ｂ）の化合物またはそれらの組み合わせと、溶媒系とを混合させる工程をさらに含む、実施態様２３〜６３の何れか１つの方法。
６５．前記溶媒系は、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルキルフェニル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、イオン液体、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様６４の方法。
６６．前記溶媒系は、アルキル溶媒またはポリフェニルエーテルを含む、実施態様６５の方法。
６７．前記溶媒系は、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル（モノグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル（エチルグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ブチルジグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリグライム、プログライム、ハイグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、トリアセチン、ジブチルフタレート、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、四塩化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルピロール、メチルピロリジノン、ジメチルフラン、ジクロロベンゼン、水、パラ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、Ｗｉｂａｒｙｌ Ａ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｂ、Ｗｉｂａｒｙｌ ＡＢ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｆ、Ｗｉｂａｒｙｌ Ｒ、Ｃｅｐｓａ Ｐｅｔｒｅｐａｒ ５５０−Ｑ、Ｓａｎｔｏｖａｃ、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様６５の方法。
６８．Ｒ１およびＲ２は、それぞれメチルであるか、あるいは、Ｒ１は、メチルであり、かつ、Ｒ２は、水素であり、
スルホン酸、またはその塩、そのエステル、その無水物またはそのポリマーが存在する、実施態様２３の方法。
６９．Ｒ１およびＲ２は、それぞれメチルであり、
スルホン酸、またはその塩、そのエステル、その無水物またはそのポリマーが存在する、実施態様２３の方法。
７０．前記スルホン酸、またはその塩は、トリフリン酸またはその塩である、実施態様６８または６９の方法。
７１．前記溶媒系は、パラ−キシレンを含む、実施態様６４の方法。
７２．前記溶媒系は、Ｃ４−Ｃ３０のアルキル溶媒を含む、実施態様６４の方法。
７３．前記Ｃ４−Ｃ３０のアルキル溶媒が、枝分かれ型である、実施態様７２の方法。
７４．Ｒ１およびＲ２は、それぞれメチルであるか、あるいは、Ｒ１は、メチルであり、かつ、Ｒ２は、水素であり、
前記溶媒系は、パラ−キシレン、Ｃ４−Ｃ３０のアルキル溶媒またはそれらの任意の混合物を含む、実施態様６４の方法。
７５．Ｒ１およびＲ２は、それぞれメチルであり、
前記溶媒系は、パラ−キシレン、Ｃ４−Ｃ３０のアルキル溶媒またはそれらの任意の混合物を含む、実施態様６４の方法。
〔実施例〕
以下の実施例は、単なる例示にすぎず、本開示のいかなる局面をいかなる方法にて限定することを意味するものでもない。
〔実施例１〕
＜ＤＭＦからのＰＸの調製＞
５．０ｇのＤＭＦ、０．０２５ｇの銅トリフレートおよび１００ｍＬのジオキサンの混合物を、ガス巻き込みインペラを備えた高圧オートクレーブへと充填した。当該オートクレーブを、窒素を用いて３回パージし、エチレンを用いて１回パージし、その後、エチレンを用いて５００ｐｓｉｇ（３，４４７ｋｐａｓ）まで加圧した。当該オートクレーブを、圧力が２２５０ｐｓｉｇ（１５，５１３ｋｐａｓ）へと増加する温度である２５０℃まで加熱した。当該反応器を２５０℃にて７時間加圧された状態で維持することによって、ヒーターを停止し、反応器を室温にて冷却した。圧力を発散し、反応溶液を貯蔵用ボトルへと静かに注いだ。反応混合物は、微量の黒色の沈殿物を伴った淡黄色の溶液であった。当該液相を１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析し、溶媒であるジオキサンとともに、主要な成分である残りのＤＭＦ、ＰＸ、エチレンおよびＨＤを同定した。これらの成分は、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって定量化され、その値は下記表１に示される。エチレンは、本サンプルにおいて、ＮＭＲにより約０．３モル％観察された。
本実施例のプロトコルを、下記表１に特定される様々な触媒、溶媒および温度において反復した。
Figure 0006503294
ＨＤのモル％は初期のＤＭＦのモル％として算出され、それ以外のモル％は、ジオキサン中のモル％を指す。
〔実施例２〕
＜ＤＭＦおよびＨＤからのＰＸの調製＞
８．０ｇのＤＭＦ、２．０ｇのＨＤ、０．５ｇのイットリウムトリフレート、および２００ｇのジオキサンの混合物を、ガス巻き込みインペラを備えた高圧オートクレーブへと充填した。当該オートクレーブを、窒素を用いて３回パージし、エチレンを用いて１回パージし、その後、エチレンを用いて５００ｐｓｉｇ（３，４４７ｋｐａｓ）まで加圧した。当該オートクレーブを、圧力が２，０００ｐｓｉｇ（１３，７９０ｋｐａｓ）へと増加する温度である２５０℃まで加熱した。当該反応器を２５０℃にて７時間加圧された状態で維持した。試料を１時間おきに取り出し、ＮＭＲ分光法によって変換率および選択率を分析した。７時間後、ヒーターを停止し、反応器を室温まで冷却した。圧力を発散し、反応溶液を貯蔵用ボトルへと静かに注いだ。７時間後、１００％の変換率が、９０％のＨＤおよびＤＭＦに基づくＰＸのモル選択率とともに得られ、収率は９０％に匹敵した。
〔実施例３〕
＜ＨＤからのＰＸの調製＞
５．０ｇのＨＤ、０．０５ｇの銅トリフレート、および１００ｇのジオキサンの混合物を、ガス巻き込みインペラを備えた高圧オートクレーブへと充填した。当該オートクレーブを、窒素を用いて３回パージし、エチレンを用いて１回パージし、その後、エチレンを用いて５００ｐｓｉｇ（３，４４７ｋｐａｓ）まで加圧した。当該オートクレーブを、圧力が１９００ｐｓｉｇ（１３，１００ｋｐａｓ）へと増加する温度である２５０℃まで加熱した。当該反応器を２５０℃にて７時間加圧された状態で維持した。試料を１時間おきに取り出し、ＮＭＲ分光法によって変換率および選択率を分析した。７時間後、ヒーターを停止し、反応器を室温まで冷却した。圧力を発散し、反応溶液を貯蔵用ボトルへと静かに注いだ。７時間後、９４％の変換率が、９９％のＨＤに基づくＰＸのモル選択率とともに得られ、収率は９３％に匹敵した。
〔実施例４（比較例）〕
＜活性炭を用いた場合および他の触媒を用いた場合における、ＤＭＦからのＰＸ産物の比較＞
１０．０ｇのＤＭＦ、１．０ｇのＮｏｒｉｔ Ｄａｒｃｏ Ｇ６０活性炭、２．１ｇの３Å分子ふるい（乾燥前）、および２００ｇのジオキサンの混合物を、ガス巻き込みインペラを備えた高圧オートクレーブへと充填した。当該オートクレーブを、窒素を用いて３回パージし、エチレンを用いて１回パージし、その後、４６０ｐｓｉｇ（３，１７１．２ｋｐａｓ）まで加圧した。当該オートクレーブを、圧力が１２７０ｐｓｉｇ（８，７５６ｋｐａｓ）へと増加する温度である１９０℃まで加熱した。ヒーターを停止した場合に、当該反応器を１９０℃にて２４時間加圧された状態で維持し、室温にて冷却した。冷却に先行して、圧力は、１２４０ｐｓｉｇ（８，５４９ｋｐａｓ）まで減少した。圧力を発散し、反応溶液を貯蔵用ボトルへと静かに注いだ。反応混合物は、濁った黒色であったが、放置するとＮｏｒｉｔが安定し、少々澄んだ状態となった。当該溶液を１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析し、溶媒であるジオキサンとともに、主要な成分である残りのＤＭＦ、ＰＸ、エチレンおよびＨＤを同定した。これらの成分は、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって定量化され、その値は下記表Ａに示される。４．６％というごく小さな変換率がＤＭＦにおいて観察され、ほんの１９％がＰＸへと変換された。
本比較例のプロトコルを、下記表２に特定される様々な触媒、溶媒および温度において反復した。
Figure 0006503294
ＨＤのモル％は初期のＤＭＦのモル％として算出され、それ以外のモル％は、ジオキサン中のモル％を指す。
ＮＤは「データなし」を意味する。
〔実施例５〕
＜担持された触媒と担持されていない触媒との比較＞
本実施例では、担持された触媒（例えばアルミナ上のＣｕＣｌ２、ＨＹゼオライト上のＣｕＣｌ２）と担持されていない触媒（例えばＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｙ（ＯＴｆ）３）とを用いて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。
１０ｇのＤＭＦ、触媒（下記表３に特定されたタイプおよび量）、および２００ｇのジオキサンの混合物を、ガス巻き込みインペラを備えた高圧オートクレーブへと充填した。当該オートクレーブを、窒素を用いて３回パージし、エチレンを用いて１回パージし、その後、エチレンを用いて５００ｐｓｉｇ（３，４４７ｋｐａｓ）まで加圧した。当該オートクレーブを、２５０℃まで加熱した。当該反応器を２５０℃にて７時間加圧された状態で維持した。試料を１時間おきに取り出し、ＮＭＲ分光法によって変換率および選択率を分析した。７時間後、ヒーターを停止し、反応器を室温まで冷却した。圧力を発散し、反応溶液を貯蔵用ボトルへと静かに注いだ。各触媒における変換率、モル選択率、および収率は下記表３に要約されている。
Figure 0006503294
前記表３の結果に基づき、担持されていない触媒は、担持された触媒に比べて、より速くＤＭＦをＰＸに変換することが観察された。
〔実施例６〕
＜様々な触媒におけるタイプおよび量の比較＞
本実施例では、様々な量の触媒を用いて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。
前記実施例５に記載の、ＤＭＦをＰＸへと変換するプロトコルを、下記表４，５および６にそれぞれ記載された条件に従って、３つの異なる触媒（すなわち、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、およびＹ（ＯＴｆ）３）に対して用いた。各触媒における変換率、モル選択率、および収率も下記のそれぞれの表に要約されている。
Figure 0006503294
Figure 0006503294
Figure 0006503294
〔実施例７〕
＜溶媒の濃度の比較＞
本実施例では、溶媒であるジオキサンを異なる濃度にて用いて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。
前記実施例５に記載の、ＤＭＦをＰＸへと変換するプロトコルを、下記表７に記載された条件に従って用いた。反応相から取り出した試料をそれぞれ分離した。観察された相は、上相、不透明相、ＰＸに富んだ相、および下層の水／ジオキサン相であった。各触媒における変換率、モル選択率、および収率も下記の表７に要約されている。
Figure 0006503294
〔実施例８〕
＜溶媒のタイプの比較＞
本実施例では、ジオキサン、トリグライム、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、Ｎ−メチルピロール（ＮＭＰ）、スルホラン、プロピレンカーボネート、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む様々な溶媒を用いて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。
前記実施例５に記載の、ＤＭＦをＰＸへと変換するプロトコルを、下記表８に記載された条件に従って用いた。ジオキサン、ＴＥＧ、スルホラン、トリグライムおよびＮＭＰにおける、各触媒に対する変換率、モル選択率、および収率も下記の表８に要約されている。プロピレンカーボネートは、２５０℃で不安定であることが観察されており、ＣＯ２へと分解されたと考えられる。同様に、ＤＭＳＯも、２５０℃で不安定であることが観察されており、分解されたと考えられる。このように、プロピレンカーボネートおよびＤＭＳＯを用いた反応では変換しなかった(not sampled)。
Figure 0006503294
ＮＤは「データなし」を意味する。
表８のデータに基づいて、ジオキサンおよびトリグライムは、ＤＭＦをＰＸへと変換する場合に同様の反応速度を有することが観察された。ＮＭＰも、ＤＭＦをＰＸへと変換するために適した溶媒であることが観察された。
〔実施例９〕
＜ＰＸ選択率を改善するための溶媒の比較＞
本実施例では、異なる溶媒および触媒を用いて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。用いた溶媒は、トリグライムおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を含む。触媒は、Ｃｕ（ＯＴｆ）２およびＹ（ＯＴｆ）３を含む。
前記実施例５に記載の、ＤＭＦをＰＸへと変換するプロトコルを、下記表９および１０に記載された条件に従って用いた。各溶媒／触媒の組み合わせにおける、各触媒に対する変換率、モル選択率、および収率は、下記の表に要約されている。
Figure 0006503294
Figure 0006503294
前記表９のデータに基づいて、溶媒としてトリグライムを用い、触媒としてＣｕ（ＯＴｆ）２を用いた場合は、溶媒としてジオキサンを用い、触媒としてＣｕ（ＯＴｆ）２を用いた場合のＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度（前記実施例６の表５のデータに基づく）に匹敵することが示された。
〔実施例１０〕
＜温度の比較＞
本実施例では、異なる温度にて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。前記実施例５に記載の、ＤＭＦをＰＸへと変換するプロトコルを、下記表１１に記載された温度に従って用いた。本実施例における反応では、１０ｇのＤＭＦ、１．０ｇのＣｕＣｌ２、２００ｇのジオキサン、および５００ｐｓｉｇのＣ２Ｈ４を用いた。変換率およびモル選択率、並びに収率は、下記の表１１に要約されている。
Figure 0006503294
温度は、反応速度に対して効果を有することが観察された。十分な時間において約９０％の変換率とともに反応を生じるためには、２５０℃に近い温度が用いられるべきである。１８０℃での反応の７時間後には、時間および変換率とともに選択率が増加することが観察されたが、驚くべきことに、反応温度の低下は、選択率を増加させなかった。
〔実施例１１〕
＜圧力の比較＞
本実施例では、異なる圧力にて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。前記実施例５に記載の、ＤＭＦをＰＸへと変換するプロトコルを、下記表１２および１３に記載された条件に従って用いた。本実施例で用いた溶媒はジオキサンであり、用いた触媒はＣｕＣｌ２およびＹ（ＯＴｆ）３である。各触媒／圧力の組み合わせにおける、各触媒に対する変換率、モル選択率、および収率は、下記の表に要約されている。
Figure 0006503294
Figure 0006503294
〔実施例１２〕
＜ＨＤからのＰＸの生産＞
本実施例では、ＨＤからＰＸへの変換を実証する。実施例５に記載のプロトコルにおいて、ＨＤ（２ｇ）を出発物質として用いた。Ｙ（ＯＴｆ）３（０．５ｇ）を触媒として用い、ジオキサン（２００ｇ）を溶媒として用いた。エチレンは５００ｐｓｉｇにて提供され、反応温度は２５０℃であった。変換率、モル選択率、および収率は、下記の表１４に要約されている。
Figure 0006503294
前記表１４のデータに基づいて、ＨＤはＰＸへと変換されることが観察されるとともに、触媒としてＹ（ＯＴｆ）３を用いた場合に約９９％の選択率が観察された。
コントロールとして、エチレンまたは触媒を用いずにＨＤを用いた反応を実施した（５ｇのＨＤ、１００ｇのジオキサン、２５０℃）。触媒が存在しない場合、ＨＤからＤＭＦへの変換は観察されなかった。さらに、ＨＤと触媒とを用い、エチレンを用いなかった場合（５ｇのＨＤ、０．２５ｇのＹ（ＯＴｆ）３、１００ｇのジオキサン、２５０℃）も実施した。反応時間１時間後、８６％のＨＤが６２％の選択率にてＤＭＦへと変換された。
〔実施例１３〕
＜ヘテロポリ酸を用いた比較＞
本実施例では、ヘテロポリ酸触媒を用いて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。実施例５に記載のプロトコルを、下記表１５に要約された反応条件に従って、各触媒および溶媒に対して用いた。各反応におけるＰＸの収率も、下記表１５に示されている。
Figure 0006503294
ＮＤ＝ＮＭＲスペクトルは実行しなかった。
〔実施例１４〕
＜様々な溶媒を用いた比較＞
本実施例では、脂肪族の溶媒、および溶媒の混合物を用いて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。実施例５に記載のプロトコルを、下記表１６および１７に要約された反応条件に従って、各触媒および溶媒に対して用いた。各反応におけるＰＸの収率も、下記表１６および１７に示されている。
Figure 0006503294
Figure 0006503294
ＮＤ＝選択性は定量化できなかったが、生成物としてＰＸが観察された。
〔実施例１５〕
＜銅を含有した塩触媒を用いた比較＞
本実施例では、酢酸銅および銅アセチルアセトネート等の、金属を含有した塩触媒を用いて、ＤＭＦからＰＸへの変換における反応速度を比較する。実施例５に記載のプロトコルを、下記表１８に要約された反応条件に従って、各触媒および溶媒に対して用いた。各反応におけるＰＸの収率も、下記表１８に示されている。
Figure 0006503294
ＮＤ＝選択性は定量化できなかったが、生成物としてＰＸが観察された。
〔実施例１６〕
＜溶媒の比較＞
本実施例では、触媒としてＣｕ（ＯＴｆ）２を用いて、ＤＭＦからＰＸへの変換における様々な溶媒の効果を比較する。
下記表１６に特定されたＤＭＦおよび触媒をパー容器に充填し、反応器を密閉して加熱マントル中に配置し、窒素配管、エチレンシリンダー、温度調節器および廃棄物コンテナに接続した（ガス放出バルブを介して）。反応混合物を、窒素を用いて３回洗浄し（窒素の圧力は約８０ｐｓｉｇ）、エチレンを用いて３回洗浄し（エチレンの圧力は約１００ｐｓｉｇ）、その後、反応混合物中に５００ｐｓｉｇのエチレンを導入し、当該混合物を撹拌した。撹拌とともに、エチレンの圧力を、安定した特定の値（用いた溶媒に依存する）まで降下させた。さらにエチレンを加えることにより、当該圧力を５００ｐｓｉｇへと再調整した。反応混合物を２５０℃まで加熱し、当該温度にて７時間維持した。反応時間の終わりには、加熱マントルを除去し、冷却のためにパー反応器を窒素流に曝した。反応器が室温に達したら、ガス放出バルブを介して余剰のエチレンを徐々に放出し、反応混合物を試料コンテナに移し、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。各反応におけるＰＸの変換率および選択率も、下記表１９に示されている。
Figure 0006503294
〔実施例１７〕
＜ＤＭＦおよび触媒の濃度の最適化＞
本実施例では、ＤＭＦからＰＸへの変換における、様々な濃度のＤＭＦおよびＣｕ（ＯＴｆ）２（触媒）の効果を実証する。ドデカンのみ、またはドデカンとジオキサンとの混合物が溶媒として使用される。実施例１６に記載のプロトコルを、下記表２０に要約された反応条件に従って、各試薬に対して用いた。各反応におけるＰＸの変換率および選択率も、下記表２０に示されている。
Figure 0006503294
〔実施例１８〕
＜溶媒の混合物の比較＞
本実施例では、ＤＭＦからＰＸへの変換における、溶媒の混合物の効果を実証する。本実施例で用いた溶媒は、パラ−キシレン、ドデカンおよびジオキサンを含む。実施例１６に記載のプロトコルを、下記表２１に要約された反応条件に従って、各試薬に対して用いた。各反応におけるＰＸの変換率および選択率も、下記表２１に示されている。
Figure 0006503294
〔実施例１９〕
＜触媒の比較＞
本実施例では、ＤＭＦからＰＸへの変換における、様々な触媒の効果を比較する。実施例１６に記載のプロトコルを、下記表２２に要約された反応条件に従って、各触媒および溶媒に対して用いた。各反応におけるＰＸの変換率および選択率も、下記表２２に示されている。
Figure 0006503294
前記表２２の結果に基づけば、ＤＭＦは、ジオキサンまたはドデカンにおいて、トリフレート触媒の存在下で少なくとも９８％の変換率および少なくとも８４％の選択率にて、ＰＸへと変換されることが観察された。１２−モリブドケイ酸一水和物および１２−モリブドリン酸一水和物等のヘテロポリ酸は、ジオキサンが溶媒として使用された場合に、約９８％の変換率および約８０％の選択率にて、ＰＸを変換することが観察された。さらに、驚くべきことに、トリフリン酸は単独でＤＭＦからＰＸへの変換を触媒することが観察された。
〔実施例２０〕
＜エチレンの圧力の比較＞
本実施例では、ＤＭＦからＰＸへの変換において、エチレンの圧力を変更した場合の効果を比較する。実施例１６に記載のプロトコルを、表２３に要約されたエチレンの圧力（超臨界点周辺のエチレンの圧力）および表２４に要約されたエチレンの圧力（５００ｐｓｉｇを下回るエチレンの圧力）において用いた。エチレンの超臨界点は、１０℃で約５０ｂａｒ（７２５ｐｓｉ）である。２５０℃において、超臨界圧力は約７２５ｐｓｉ（７３９．７ｐｓｉｇ）である。下記表２３に特定された各エチレンの圧力に対して、２つの実験（撹拌ありおよび撹拌なし）を実施し、また、反応に対する混合の効果を評価した。各反応におけるＰＸの変換率および選択率も、下記表２３および２４に示されている。
Figure 0006503294
Figure 0006503294
〔実施例２１〕
＜ソルトロールを用いた反応における触媒の比較＞
ソルトロール１７０（３０ｇ）、２，５−ジメチルフラン（２０ｇ、０．２０８ｍｏｌ）および下記表２５に特定された触媒を、パー容器に充填した。反応器を密閉して加熱マントル中に配置し、窒素配管、エチレンシリンダー、温度調節器および廃棄物コンテナに接続した（ガス放出バルブを介して）。反応混合物を、窒素を用いて３回洗浄し（窒素の圧力は約８０ｐｓｉｇ）、エチレンを用いて３回洗浄し（エチレンの圧力は約１００ｐｓｉｇ）、その後、反応混合物に５００ｐｓｉｇのエチレンを導入し、当該混合物を１０２０〜１０２５Ｈｚにて撹拌した。エチレンの圧力を、３５７ｐｓｉまで降下させた。さらにエチレンを加えることにより、当該圧力を５００ｐｓｉｇへと再調整したため、導入されたエチレンの合計は６５５ｐｓｉであった。反応混合物を２５０℃まで加熱し、当該温度にて７時間維持した。反応時間の終わりには、加熱マントルを除去し、冷却のためにパー反応器の外部を窒素流に曝した。反応器が室温に達したら、ガス放出バルブを介して余剰のエチレンを徐々に放出し、反応混合物を試料コンテナに移し、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。
Figure 0006503294
〔実施例２２〕
＜トリフリン酸を用いた反応における触媒の比較＞
下記表２６に特定された溶媒、２，５−ジメチルフランおよびトリフリン酸をパー容器に充填し、反応器を密閉して加熱マントル中に配置し、窒素配管、エチレンシリンダー、温度調節器および廃棄物コンテナに接続した（ガス放出バルブを介して）。反応混合物を、窒素を用いて３回洗浄し（窒素の圧力は約８０ｐｓｉｇ）、エチレンを用いて３回洗浄し（エチレンの圧力は約１００ｐｓｉｇ）、その後、反応混合物中に５００ｐｓｉｇのエチレンを導入し、当該混合物を１０２０〜１０２５Ｈｚにて撹拌した。撹拌とともに、エチレンの圧力を、安定した特定の値（用いた溶媒に依存する）まで降下させた。さらにエチレンを加えることにより、当該圧力を５００ｐｓｉｇへと再調整したため、導入されたエチレンの合計は６５５ｐｓｉであった。反応混合物を２５０℃まで加熱し、当該温度にて７時間維持した。反応時間の終わりには、加熱マントルを除去し、冷却のためにパー反応器を窒素流に曝した。反応器が室温に達したら、ガス放出バルブを介して余剰のエチレンを徐々に放出し、反応混合物を試料コンテナに移し、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。
Figure 0006503294
〔実施例２３〕
＜溶媒としてのｎ−ヘプタンおよびドデカン、並びに触媒としてのゼオライトの効果＞
ｎ−ヘプタン（５２．３ｇ）、ドデカン（７．８２ｇ）、２，５−ジメチルフラン（１１．５４ｇ、０．１２０ｍｏｌ）（ｎ−ヘプタンおよびドデカンの混合物中の２，５−ジメチルフランの１．２Ｍの溶液）および０．４５ｇの焼成されたβ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ ＣＰ ８１４Ｅ）をパー容器に充填し、反応器を密閉して加熱マントル中に配置し、窒素配管、エチレンシリンダー、温度調節器および廃棄物コンテナに接続した（ガス放出バルブを介して）。反応混合物を、窒素を用いて３回洗浄し（窒素の圧力は約８０ｐｓｉｇ）、エチレンを用いて３回洗浄し（エチレンの圧力は約１００ｐｓｉｇ）、その後、反応混合物中に２００ｐｓｉｇのエチレンを、１０２０Ｈｚにて撹拌しながら導入した。反応混合物を２５０℃まで加熱し、当該温度にて２４時間維持した。反応時間の終わりには、加熱マントルを除去し、冷却のためにパー反応器の外部を窒素流に曝した。反応器が室温に達したら、ガス放出バルブを介して余剰のエチレンを徐々に放出した。
Figure 0006503294

Claims (8)

  1. パラ−キシレンを生成する方法であって、以下の工程を含む方法：
    （ａ）２，５−ヘキサンジオンを供給する工程；
    （ｂ）エチレンを供給する工程；
    （ｃ）触媒を供給する工程、
    ここで、前記触媒は、アルミニウムトリフレート、ビスマストリフレート、銅トリフレート、コバルトトリフレート、クロムトリフレート、鉄トリフレート、ガドリニウムトリフレート、インジウムトリフレート、ニッケルトリフレート、ネオジウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、スズトリフレート、チタントリフレート、バナジウムトリフレート、イットリウムトリフレート、亜鉛トリフレート、またはそれらの任意の組み合わせであり；
    （ｄ）前記２，５−ヘキサンジオン、前記エチレンおよび前記触媒を混合し、反応混合物を形成する工程；および、
    （ｅ）前記反応混合物中における前記２，５−ヘキサンジオンの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。
  2. 前記反応混合物からパラ−キシレンを単離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 溶媒系を供給する工程および前記２，５−ヘキサンジオン、前記エチレン、前記触媒および前記溶媒系を混合し、反応混合物を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記溶媒系は、Ｃ１−Ｃ２０の脂肪族系溶媒、Ｃ６−Ｃ２０の芳香族系溶媒、アルキルフェニル系溶媒、Ｃ２−Ｃ２０のエーテル、Ｃ２−Ｃ２０のエステル、Ｃ１−Ｃ２０のアルコール、Ｃ２−Ｃ２０のケトン、またはそれらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記溶媒系は、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル（モノグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル（エチルグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ブチルジグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリグライム、プログライム、ハイグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、トリアセチン、ジブチルフタレート、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、四塩化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、Ｎ−メチルピロール、パラ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、請求項３に記載の方法。
  6. 前記溶媒系は、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、デカン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記触媒は、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートである、請求項１に記載の方法。
  8. テレフタル酸を生成する方法であって、以下の工程を含む方法：
    （ａ）２，５−ヘキサンジオンを供給する工程；
    （ｂ）エチレンを供給する工程；
    （ｃ）触媒を供給する工程、
    ここで、前記触媒は、アルミニウムトリフレート、ビスマストリフレート、銅トリフレート、コバルトトリフレート、クロムトリフレート、鉄トリフレート、ガドリニウムトリフレート、インジウムトリフレート、ニッケルトリフレート、ネオジウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、スズトリフレート、チタントリフレート、バナジウムトリフレート、イットリウムトリフレート、亜鉛トリフレート、またはそれらの任意の組み合わせであり；
    （ｄ）前記２，５−ヘキサンジオン、前記エチレンおよび前記触媒を混合し、反応混合物を形成する工程；および、
    （ｅ）前記反応混合物中における前記２，５−ヘキサンジオンの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程；および、
    （ｆ）前記パラ−キシレンを酸化することにより、テレフタル酸を生成する工程。
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