CN118164812A - 一种直链烷基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种直链烷基苯的制备方法，所述制备方法包括：在非活性气氛下，将含有呋喃类化合物、线性α‑烯烃、固体酸催化剂的混合物，反应，得到所述直链烷基苯；所述线性α‑烯烃的化学式为α‑CnH2n，n＝8～16。本申请通过催化Diels‑Alder与脱水芳构化反应，使目标产物分离收率达到90％以上。
Description
技术领域
本申请涉及一种直链烷基苯的制备方法，属于化学化工、精细化工及能源技术领域。
背景技术
长链烷基苯进行磺化反应生成的烷基苯磺酸是国内民用洗涤剂产品最主要的原料。其中，直链烷基苯具有很好的生物降解性，以它为原材料制备的表面活性剂在使用后不会污染环境，且去污能力强，起泡性好。而以具有支链的烷基苯不具有生物降解性，后续生产的阴离子表面活性剂使用后会产生大量污水污染环境。
烷基苯最早是由煤或石油的馏分与苯为原料合成，但是馏分中含有支链烯烃不易降解，且还含有其他硫等成分易造成环境污染。随着技术进步，目前直链烷基苯的合成路线主要以芳烃烷基化为主。该过程是一类在芳环上引入长链烷烃取代基的有机合成反应，为典型的Friedel-Crafts反应，遵循碳正离子链式反应机理，反应原料主要为苯等芳香族化合物，烷基化试剂一般采用长链烯烃、卤代烃或醇类(CN115043693A；CN110002937A；CN108341735A；CN107827699A)。传统酸催化工艺多采用HF或AlCl3作为催化剂，该类工艺具有较长的发展历史，技术成熟、工业化程度高，目前该领域大部分仍采用此类工艺流程。但是由于工艺所使用的HF等催化剂腐蚀性强，同时工艺废酸对环境影响严重，并且所用的原料苯与长链烯烃等来源于化石路线，具有不可再生性，在以绿色环保为时代背景的今天，传统生产工艺的发展受到了严重的制约，因而亟需开发绿色环保的新型催化工艺路线。
发明内容
本申请的目的在于提供一种以生物质基呋喃及取代呋喃(2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃)与线性α-烯烃(α-CnH2n，n＝8～16)为原料进行催化串联的Diels-Alder环加成与脱水芳构化反应制备直链烷基苯的技术路线。
在固体酸催化剂的作用下，呋喃或烷基呋喃与线性α-烯烃在非水相溶剂中，进行串联的Diels-Alder环加成及脱水芳构化反应，且经过分离纯化后得到不同碳数的直链烷基苯产物。
所述反应过程包括Diels-Alder环加成反应与脱水芳构化反应。
根据本申请的一个方面，提供了一种直链烷基苯的制备方法，所述制备方法包括：
在非活性气氛下，将含有呋喃类化合物、线性α-烯烃、固体酸催化剂的混合物，反应，得到所述直链烷基苯；
所述线性α-烯烃的结构式为α-CnH2n，n＝8～16；
所述直链烷基苯为具有式I所示结构的化合物；
R3＝CmH2m+1，m的取值范围为6～14。
可选地，所述呋喃或烷基呋喃选自呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃中的至少一种。
可选地，所述呋喃类化合物与线性α-烯烃的摩尔比为1：20～20：1。
可选地，所述呋喃类化合物与线性α-烯烃的摩尔比为1：10～10：1。
可选地，所述呋喃类化合物与线性α-烯烃的摩尔比为1：5～5：1。
可选地，所述线性α-烯烃选自1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯中的至少一种。
可选地，所述固体酸催化剂选自分子筛、金属氧化物、复合金属氧化物中的至少一种。
可选地，所述分子筛选自HY、Hβ、Snβ、HZSM-5、USY、SAPO-34、MCM-41、SBA-15中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物选自Al2O3、ZnO、ZrO2、MoO3、WO3、TiO2、V2O5、SnO2中的至少一种。
可选地，所述复合金属氧化物选自Al2O3-SiO2、ZrO2-ZnO、V2O5-MoO3、V2O5-WO3、MoO3-Al2O3、WO3-Al2O3、SnO2-Al2O3中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自非水相的烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂中的至少一种；
可选地，所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
可选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。
可选地，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯中的至少一种。
可选地，所述线性α-烯烃与所述溶剂的质量比为1：100～4：5。
可选地，所述线性α-烯烃与所述溶剂的质量比为1：50～3：5。
可选地，所述线性α-烯烃与所述溶剂的质量比为1:20～1:2。
可选地，所述固体酸催化剂与所述线性α-烯烃的质量比为1：100～4：5。
可选地，所述固体酸催化剂与所述线性α-烯烃的质量比为1:20～3:5。
可选地，所述固体酸催化剂与所述线性α-烯烃的质量比为1:10～1:2。
可选地，所述非活性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。
可选地，所述反应的压力为1～60bar。
可选地，所述反应的压力选自1bar、10bar、20bar、30bar、40bar、55bar、60bar中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的压力为1～55bar。
可选地，所述反应的压力为1～30bar。
可选地，所述反应的温度为50～500℃。
可选地，所述反应的温度选自50℃、100℃、200℃、300℃、350℃、450℃、500℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的温度为100～450℃。
可选地，所述反应的温度为200～350℃。
可选地，所述反应的时间为0.5～24小时。
可选地，所述反应的时间选自0.5小时、1小时、2小时、5小时、12小时、16小时、20小时、24小时中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的时间为1～16小时。
可选地，所述反应的时间为2～12小时。
具体的，制备过程如下：
以2,5-二甲基呋喃与1-十四烯的反应为例，将摩尔比为1：20～20：1的2-甲基呋喃与1-十四烯反应原料，烃、醇或酯反应溶剂(1-十四烯与溶剂的质量比为1：100～4:5)，固体酸催化剂(催化剂与1-十四烯的质量比为1：20～3:5)，依次加入不锈钢高压反应釜中，在氮气气氛下(初始氮气压力为1～60bar)，控制反应温度为50～500℃，反应时间为0.5～24小时，反应结束冷却至室温，加入内标均四甲苯溶液，混匀后，过滤除去催化剂，采用气相色谱-质谱联用技术进行定性分析，采用气相色谱进行定量分析。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所制备的直链烷基苯，采用的是以呋喃或取代呋喃与线性α-烯烃为原料的合成路线，对比原有的合成路线，本申请直链产物选择性高、分离过程简单，使用的原料可来源于生物质资源，可减少对石油资源的依赖。
2)本申请方法使用固体酸催化剂，可以采用反应釜或连续式固定床反应器，产物易分离纯化、催化剂可循环使用，该方法简便，过程绿色可持续。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
分子筛及金属氧化物通过商业途径获得，复合金属氧化物通过浸渍法或共沉淀法制备。
本申请的实施例中分析方法如下：
采用气相色谱质谱联用对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法进行定量分析。
本申请实施例中的室温均指25℃。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
各产物的选择性按线性α-烯烃的投料量计算，即反应物转化率及各产物的选择性计算公式如下：
实施例1不同分子筛催化2,5-二甲基呋喃与1-十四烯反应制备2,5-二甲基-1-十二烷基苯
在100mL高压釜中，依次加入4.80g的2,5-二甲基呋喃(50mmol)，3.92g的1-十四烯(20mmol)，20.00g正庚烷反应溶剂以及0.39g的分子筛催化剂(催化剂与1-十四烯的质量比为10/100)，室温下搅拌混合均匀后，氮气气氛下，采用电加热方式升温至240℃，1000rpm磁力搅拌下反应8小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，加入均四甲苯内标溶液，过滤除去催化剂，采用气相色谱质谱联用对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法进行定量分析。不同分子筛催化反应结果如表1所示。
表1不同分子筛催化2,5-二甲基呋喃与1-十四烯反应结果
实施例2不同金属氧化物催化2,5-二甲基呋喃与1-十四烯反应制备2,5-二甲基-1-十二烷基苯
在100mL高压釜中，依次加入4.80g的2,5-二甲基呋喃(50mmol)，3.92g的1-十四烯(20mmol)，20.00g正庚烷反应溶剂以及0.39g的金属氧化物催化剂(催化剂与1-十四烯的质量比为10/100)，室温下搅拌混合均匀后，氮气气氛下，采用电加热方式升温至240℃，1000rpm磁力搅拌下反应8小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，加入均四甲苯内标溶液，过滤除去催化剂，采用气相色谱质谱联用对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法进行定量分析。不同金属氧化物催化反应结果如表2所示。
表2不同金属氧化物催化2,5-二甲基呋喃与1-十四烯反应结果
实施例3不同复合金属氧化物催化2,5-二甲基呋喃与1-十四烯反应制备2,5-二甲基-1-十二烷基苯
在100mL高压釜中，依次加入4.80g的2,5-二甲基呋喃(50mmol)，3.92g的1-十四烯(20mmol)，20.00g正庚烷反应溶剂以及0.39g的复合金属氧化物催化剂(催化剂与1-十四烯的质量比为10/100)，室温下搅拌混合均匀后，氮气气氛下，采用电加热方式升温至240℃，1000rpm磁力搅拌下反应8小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，加入均四甲苯内标溶液，过滤除去催化剂，采用气相色谱质谱联用对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法进行定量分析。V2O5-WO3催化反应后，反应液经过分离提纯后，得到分离收率为90.5％的2,5-二甲基-1-十二烷基苯产物。不同复合金属氧化物催化反应结果如表3所示。
表3不同复合金属氧化物催化2,5-二甲基呋喃与1-十四烯反应结果
实施例4 2,5-二甲基呋喃与线性α-烯烃反应制备不同碳数的直链烷基苯
在100mL高压釜中，依次加入4.80g的2,5-二甲基呋喃(50mmol)，3.92g的线性α-烯烃(20mmol)，20.00g正庚烷反应溶剂以及相应的V2O5-WO3催化剂(催化剂与线性α-烯烃的质量比为10/100)，室温下搅拌混合均匀后，氮气气氛下，采用电加热方式升温至240℃，1000rpm磁力搅拌下反应8小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，加入均四甲苯内标溶液，过滤除去催化剂，采用气相色谱质谱联用对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法进行定量分析。不同线性α-烯烃反应结果如表4所示。
表4 2,5-二甲基呋喃与不同线性α-烯烃反应结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种直链烷基苯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在非活性气氛下，将含有呋喃类化合物、线性α-烯烃、固体酸催化剂的混合物，反应，得到所述直链烷基苯；
所述线性α-烯烃的化学式为α-CnH2n，n＝8～16，n为整数；
所述直链烷基苯为具有式I所示结构的化合物；
R3＝CmH2m+1，m的取值范围为6～14，m为整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述呋喃类化合物选自呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃中的至少一种；
优选地，所述呋喃类化合物与线性α-烯烃的摩尔比为1：20～20：1；
优选地，所述呋喃类化合物与线性α-烯烃的摩尔比为1：10～10：1；
优选地，所述呋喃类化合物与线性α-烯烃的摩尔比为1：5～5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述线性α-烯烃选自1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自分子筛、金属氧化物、复合金属氧化物中的至少一种；
优选地，所述分子筛选自HY、Hβ、Snβ、HZSM-5、USY、SAPO-34、MCM-41、SBA-15中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物选自Al2O3、ZnO、ZrO2、MoO3、WO3、TiO2、V2O5、SnO2中的至少一种；
DD220862I-DL
优选地，所述复合金属氧化物选自Al2O3-SiO2、ZrO2-ZnO、V2O5-MoO3、V2O5-WO3、MoO3-Al2O3、WO3-Al2O3、SnO2-Al2O3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂中的至少一种；
优选地，所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的至少一种；
优选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种；
优选地，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述线性α-烯烃与所述溶剂的质量比为1：100～4：5；
优选地，所述线性α-烯烃与所述溶剂的质量比为1：50～3：5；
优选地，所述线性α-烯烃与所述溶剂的质量比为1:20～1:2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂与所述线性α-烯烃的质量比为1：100～4：5；
可选地，所述固体酸催化剂与所述线性α-烯烃的质量比为1:20～3:5；
可选地，所述固体酸催化剂与所述线性α-烯烃的质量比为1:10～1:2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非活性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种；
优选地，所述反应的压力为1～60bar；
优选地，所述反应的压力为1～55bar；
优选地，所述反应的压力为1～30bar。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～500℃；
DD220862I-DL
优选地，所述反应的温度为100～450℃；
优选地，所述反应的温度为200～350℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～24小时；
优选地，所述反应的时间为1～16小时；
优选地，所述反应的时间为2～12小时。
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