CN1067979C - 一种从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法，以甲醇和二氧化碳为原料，过渡金属的醋酸盐为催化剂，以二氧化碳为超临界介质，在超临界条件下进行反应，制得碳酸二甲酯。本发明的制备方法简单，成本低，反应速度快，反应时间短，DMC的产率和选择性高。

Description

一种从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法
碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好有机合成中间体，并且被认为是潜在的油品添加剂。70年代中后期以来引起了国内外普遍的关注(a Y.Ono,Appl.Catal.A:General 155,1997,133；b M.A.Pacheco and C.L.Marshall,Energy & Fuels,11,1997,2)。目前国外DMC的工业化生产采用的主要是以甲醇，一氧化碳，氧气为原料的液相或气相氧化羰基化过程(a U.Romano,R.Tesei,M.M.Mauri,and P.Rebora,Ind Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,19,1980,3966.T.King,J.Catal.,161,1996，530.c M.Noriaki,NipponKagoku KaiShi,11,1994,985)。与氧化羰基化过程相比，从甲醇和二氧化碳直接合成DMC，由于CO2价廉易得，而且可实现其循环利用，因而具有改善能源结构和环境保护的双重现实意义。反应式如下：
目前对于该反应的研究在于寻找新的高效的催化剂以及提高反应速度的方法。报道的催化剂主要是形如R2M(OR)2或M(OR)4的有机金属化合物。但存在着催化剂制备方法复杂，反应温度较高，需要加入化学脱水剂来提高DMC的产率等问题。当以Bu2Sn(OBu)2为催化剂，Na2SO4为脱水剂时，在200℃反应12小时，DMC和BuOH的产率分别为145和66mol％mol-cat.(J.Kizlink,collect.Czech.Chem.Commun.58,1993,1399)。当以Ti(OBu)4为催化剂，NaBr为助催化剂，环二己基碳二亚胺为脱水剂时，在180℃反应20小时，DMC和EtOH产率分别为268和100mol％/mol-cat.(J.Kizlink and I.Pastucha,Collect.Czech.Chem.Commun.,60,1995,6870)。
本发明的目的是提供一种成本低、反应时间短、高产率、高选择性的从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法。
本发明的发明目的是这样实现的，以甲醇和二氧化碳为原料，过渡金属的醋酸盐为催化剂，以二氧化碳为超临界介质，在超临界条件下进行反应，制得碳酸二甲酯。
其制备方法包括如下步骤：
将甲醇和过渡金属的醋酸盐按甲醇∶过渡金属的醋酸盐=100∶1～25∶1(摩尔比)加入反应釜内，不断通入二氧化碳气体，在磁力搅拌下，升温、升压至超临界温度31-150℃，超临界压力7.3-12.0MPa条件下反应2-10小时，制得产品。
本发明与现已技术相比具有如下优点：
1．制备简单。
2．成本低。
3．反应速度快，反应时间短。
4．DMC的产率高。
5．无副产物，DMC选择性高。
实施例1
将甲醇和Ni(OAc)2·4H2O催化剂按CH3OH∶Ni(OAc)2·4H2O=25∶1(摩尔比)加入反应釜中，不断通入CO2气体，在磁力搅拌下升温、升压至超临界温度为32℃，超临界压力为8.0MPa的条件下，反应2小时，冷却后放掉残余气体，离心分离，反应液用气相色谱分析，DMC的产率为569mol％/mol-cat。
实施例2
将甲醇和Ni(OAc)2·4H2O催化剂按CH3OH∶Ni(OAc)2·4H2O=25∶1(摩尔比)加入反应釜中，不断通入CO2气体，在磁力搅拌下升温、升压至超临界温度为32℃，超临界压力为9.3MPa的条件下，反应2小时，冷却后放掉残余气体，离心分离，反应液用气相色谱分析，DMC的产率为796mol％/mol-cat。
实施例3
将甲醇和Ni(OAc)2·4H2O催化剂按CH3OH∶Ni(OAc)2·4H2O=25∶1(摩尔比)加入反应釜中，不断通入CO2气体，在磁力搅拌下升温、升压至超临界温度为32℃，超临界压力为10.6MPa的条件下，反应2小时，冷却后放掉残余气体，离心分离，反应液用气相色谱分析，DMC的产率为279mol％/mol-cat。
实施例4
将甲醇和Ni(OAc)2(无水醋酸镍)催化剂按CH3OH∶Ni(OAc)2=25∶1(摩尔比)加入反应釜中，不断通入CO2气体，在磁力搅拌下升温、升压至超临界温度为32℃，超临界压力为10.5MPa的条件下，反应2小时，冷却后放掉残余气体，离心分离，反应液用气相色谱分析，DMC的产率为350mol％/mol-cat。
实施例5
将甲醇和Ni(OAc)2催化剂按CH3OH∶Ni(OAc)2=50∶1(摩尔比)加入反应釜中，不断通入CO2气体，在磁力搅拌下升温、升压至超临界温度为32℃，超临界压力为10.5MPa的条件下，反应2小时，冷却后放掉残余气体，离心分离，反应液用气相色谱分析，DMC的产率为334mol％/mol-cat。
实施例6
将甲醇和Ni(OAc)2催化剂按CH3OH∶Ni(OAc)2=100∶1(摩尔比)加入反应釜中，不断通入CO2气体，在磁力搅拌下升温、升压至超临界温度为32℃超临界压力为10.5MPa的条件下，反应2小时，冷却后放掉残余气体，离心分离，反应液用气相色谱分析，DMC的产率为307mol％/mol-cat。
实施例7
将甲醇和Ni(OAc)2·4H2O催化剂按CH3OH∶Ni(OAc)2·4H2O=25∶1(摩尔比)加入反应釜中，不断通入CO2气体，在磁力搅拌下升温、升压至超临界温度为140℃，超临界压力为7.5MPa的条件下，反应10小时，冷却后放掉残余气体，离心分离，反应液用气相色谱分析，DMC的产率为62mol％/mol-cat。
实施例8
将甲醇和Mn(OAc)2·4H2O催化剂按CH3OH∶Mn(OAc)2·4H2O=25∶1(摩尔比)加入反应釜中，不断通入CO2气体，在磁力搅拌下升温、升压至超临界温度为140℃，超临界压力为7.5MPa的条件下，反应10小时，冷却后放掉残余气体，离心分离，反应液用气相色谱分析，DMC的产率为46mol％/mol-cat。
实施例9
将甲醇和Hg(OAc)2催化剂按CH3OH∶Hg(OAc)2=25∶1(摩尔比)加入反应釜中，不断通入CO2气体，在磁力搅拌下升温、升压至超临界温度为140℃，超临界压力为7.5MPa的条件下，反应10小时，冷却后放掉残余气体，离心分离，反应液用气相色谱分析，DMC的产率为51mol％/mol-cat。

Claims (1)

1．一种从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法包括如下步骤：
将甲醇和过渡金属的醋酸盐按甲醇∶过渡金属的醋酸盐=100∶1～25∶1(摩尔比)加入反应釜内，不断通入二氧化碳气，在磁力搅拌下，升温、升压至超临界温度31-150℃，超临界压力7.3-12.0MPa条件下反应2-10小时，制得产品。
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