CN115784889B - 一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，该方法以草酸二甲酯和乙醇为反应物，以有机碳酸盐、有机碳酸氢盐、无机碳酸盐或无机碳酸氢盐为催化剂，无需使用其他溶剂，在一定温度下进行反应即可得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合物。反应结束后，催化剂可通过过滤或蒸馏与反应液分离，并再次循环使用。与现有的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯制备方法相比，本发明提供了一条新的合成路线，此路线原料便宜易得，反应原子经济性高，反应转化率高，选择性好，是一条绿色、经济的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯合成路线。
Description
技术领域：
本发明属于绿色化工领域，具体涉及一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法。
背景技术：
碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯是一种重要的有机化工原料，两者均是优良的锂离子电池电解液，同时还可用作有机合成、药物合成的中间体及溶剂。
目前报道的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯主要包括如下几条途径：
(1)如图1a所示，以乙醇或甲醇和尿素为原料，通过催化尿素醇解制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见WO2019/148604Al,CN1554639A,CN102909076A,WO2019/148604Al)，同时副产大量氨气。
(2)如图1b所示，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过碳酸二甲酯和乙醇间的酯交换反应制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见CN114835583A,WO2022/114592Al,WO2022/114576Al,WO2014/061678A1)。
(3)如图1c所示，以氯甲酸乙酯为原料，通过氯甲酸乙酯和乙醇或甲醇反应制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见CN113698297A)，此方法由于原料价格昂贵，仅适用于处理氯甲酸乙酯副产。
(4)如图1d所示，以一价或二价铜为催化剂，催化甲醇或乙醇与一氧化碳氧化羰基化合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见CN111617803A,CN102614900B,WO2020/067577Al)。
(5)如图1e所示，以乙醇或甲醇和二氧化碳为反应物，二环己基碳二亚胺、氰基吡啶等为脱水剂，通过催化醇和二氧化碳直接反应合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见WO2020/116485Al,WO2015/099053Al,WO2017/221908Al)，此方法需要消耗至少等当量的二环己基碳二亚胺、氰基吡啶等脱水剂，不具有工业化价值。
(6)如图1f所示，以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯为原料，通过碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和甲醇或乙醇间的酯交换反应制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见US2007/0083062A1,CN103073429A,CN109320419A,CN104072377B)，此方法原料相对昂贵，同时伴生副产等摩尔量的丙二醇或乙二醇。
草酸二甲酯是目前工业上合成乙二醇的重要原料，据统计，截至2021年我国乙二醇产能为2145万吨，产能严重过剩。因此，需要对草酸二甲酯开发新的用途，以提高草酸二甲酯的利用率。本发明提供一种全新的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯合成方法，其以草酸二甲酯为原料，在催化剂和乙醇存在下，直接制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，副产的一氧化碳是工业合成草酸二甲酯所需的重要原料。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，一方面为草酸二甲酯开发了新的用途，另一方面为碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的合成提供了一种新的方法。
本发明采用以下技术方案：
一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，所述方法以草酸二甲酯和乙醇为反应物，以有机碳酸盐、有机碳酸氢盐、无机碳酸盐或无机碳酸氢盐为催化剂，在一定温度下反应，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
进一步的，所述有机碳酸盐的阴离子为碳酸根，有机碳酸氢盐的阴离子为碳酸氢根，所述有机碳酸盐、有机碳酸氢盐的阳离子均具有如下结构：
其中，R1和R2为具有1～6个碳的直链或支链烷烃。
进一步的，所述无机碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷；所述无机碳酸氢盐为碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯或碳酸氢铷。
进一步的，所述催化剂和草酸二甲酯的摩尔比为0.005:1～0.3:1，优选为0.01:1～0.15:1。
进一步的，所述乙醇和草酸二甲酯的摩尔比为0.5:1～20:1，优选为2:1～10:1。
进一步的，反应温度为80-250℃，优选为100～220℃。
进一步的，所述方法为：将草酸二甲酯、催化剂和乙醇于高压反应釜中混合后升温至80-250℃，反应1～10小时，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
进一步的，所述方法为：先将草酸二甲酯和催化剂于高压反应釜中混合后升温至80-250℃，反应1～10小时，然后加入乙醇，在80-250℃下继续反应1～10小时，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
本发明的有益效果：
(1)本发明方法以草酸二甲酯和乙醇为反应物，以有机碳酸盐、有机碳酸氢盐、无机碳酸盐或无机碳酸氢盐为催化剂，无需使用其他溶剂，在一定温度下进行反应即可得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合物。与现有的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯制备方法相比，本发明提供了一条新的合成路线，所应用的原料便宜易得，反应原子经济性高，反应转化率高，选择性好，是一条绿色、经济的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯合成路线。
(2)反应结束后，催化剂可通过过滤或蒸馏与反应液分离，并再次循环使用，成本低，实用性强。
附图说明：
图1是现有技术中碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯制备路径示意图；
图2是本发明碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯制备路径示意图。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，所述方法以草酸二甲酯和乙醇为反应物，以有机碳酸盐、有机碳酸氢盐、无机碳酸盐或无机碳酸氢盐为催化剂，在一定温度下反应，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
具体的，整个工艺流程可按照以下方案A或方案B进行：
方案A：在不锈钢高压反应釜中，加入草酸二甲酯，按草酸二甲酯摩尔量计算的0.5％-30％摩尔催化剂(有机碳酸盐、有机碳酸氢盐、无机碳酸盐或无机碳酸氢盐)，按草酸二甲酯摩尔量计算的50％-2000％摩尔乙醇，升温至80-250℃，反应1-10小时。反应结束后，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物，通过气相色谱分析产物组成。
方案B：在不锈钢高压反应釜中，加入草酸二甲酯，按草酸二甲酯摩尔量计算的0.5％-30％摩尔催化剂(有机碳酸盐、有机碳酸氢盐、无机碳酸盐或无机碳酸氢盐)，升温至80-250℃反应1-10小时；然后加入按草酸二甲酯摩尔量计算的50％-2000％摩尔乙醇，在80-250℃下继续反应1-10小时。反应结束后，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物，通过气相色谱分析产物组成。
以上反应过程结束后，催化剂可通过过滤或蒸馏与反应液分离后，再次循环使用。
本发明中，所述有机碳酸盐的阴离子为碳酸根，有机碳酸氢盐的阴离子为碳酸氢根，所述有机碳酸盐、有机碳酸氢盐的阳离子均具有如下结构：其中，R1和R2为具有1～6个碳的直链或支链烷烃。
本发明中，所述无机碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷；所述无机碳酸氢盐为碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯或碳酸氢铷。
实施例1
本发明实施例提供一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，具体为：在100ml不锈钢高压反应釜中，加入10.0g草酸二甲酯，1-己基-3-己基咪唑碳酸氢盐1.26g，乙醇15.6g，升温至210℃反应3小时，反应结束后，待反应液冷至室温后，缓慢泄压，对反应液进行气相色谱分析，结果显示碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯产率97.2％(碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯＝0.66:1，质量比)。
实施例2-22
实施例2-22与实施例1的方法相同，区别在于：所应用的催化剂不同，催化剂用量为草酸二甲酯5％摩尔量，结果如表1所示：
表1.采用不同的催化剂反应结果
实施例23-28
实施例23-28与实施例1的方法相同，区别在于：乙醇与草酸二甲酯的添加比例不同，结果如表2所示：
表2.采用不同乙醇：草酸二甲酯比例反应结果
实施例29-32
实施例29-32与实施例1的方法相同，区别在于：催化剂的添加比例不同，结果如表3所示：
表3.采用不同催化剂量反应结果
实施例33-37
实施例33-37与实施例1的方法相同，区别在于：温度设定不同，结果如表4所示：
表4.采用不同温度反应结果
实施例38
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入10.0g草酸二甲酯，1-己基-3-己基咪唑碳酸氢盐1.26g，升温至210℃，反应1小时，降温至180℃，加入乙醇15.6g，继续反应3小时。待反应液冷至室温后，缓慢泄压，对反应液进行气相色谱分析，结果显示碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯产率93.1％(碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯＝0.57:1，质量比)。
实施例39
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入10.0g草酸二甲酯，1-己基-3-己基咪唑碳酸氢盐1.26g，乙醇15.6g，升温至210℃，反应3小时，反应结束后，待反应液冷至室温后，缓慢泄压。减压蒸馏移出生成的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯后，在反应釜中重新加入10.0g草酸二甲酯，乙醇15.6g，升温至210℃，反应3小时，反应结束后，待反应液冷至室温后，缓慢泄压，对反应液进行气相色谱分析，结果显示碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯产率96.8％(碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯＝0.65:1，质量比)。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，其特征在于，
所述方法以草酸二甲酯和乙醇为反应物，以有机碳酸盐或有机碳酸氢盐为催化剂，在一定温度下反应，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物；
所述有机碳酸盐的阴离子为碳酸根，有机碳酸氢盐的阴离子为碳酸氢根，
所述有机碳酸盐、有机碳酸氢盐的阳离子均具有如下结构：
其中，R1和R2为具有1～6个碳的直链或支链烷烃；
所述催化剂和草酸二甲酯的摩尔比为0.005:1～0.3:1；
所述乙醇和草酸二甲酯的摩尔比为2:1～20:1；
反应温度为210-250℃。
2.根据权利要求1所述的以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，其特征在于，所述方法为：
将草酸二甲酯、催化剂和乙醇于高压反应釜中混合后升温至210-250℃，反应1～10小时，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
3.根据权利要求1所述的以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，其特征在于，所述方法为：
先将草酸二甲酯和催化剂于高压反应釜中混合后升温至210-250℃，反应1～10小时，然后加入乙醇，在210-250℃下继续反应1～10小时，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
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