CN114736105B - 一种钙铝复合氧化物催化合成苯甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种钙铝复合氧化物催化合成苯甲醚的方法,以碳酸二甲酯与苯酚为原料,在钙铝复合氧化物的催化作用下合成苯甲醚,所述钙铝复合氧化物的制备过程包括以下步骤:(1)将氢氧化钙和氢氧化铝加入装有水的反应器中,搅拌混合,升温至60~100℃,通入二氧化碳,反应0.5~5小时;(2)停止通入二氧化碳,在60~100℃下继续反应10~30小时,将固体物脱水和干燥,得到钙铝水滑石;(3)将所得钙铝水滑石焙烧1~8小时,粉碎,得到钙铝复合氧化物。本发明提供的方法可实现苯甲醚的高效、清洁制备。

Description

一种钙铝复合氧化物催化合成苯甲醚的方法
技术领域
本发明涉及苯甲醚的合成方法,特别涉及一种钙铝复合氧化物催化合成苯甲醚的方法,属于化学合成领域。
背景技术
苯甲醚是一类重要的精细化工中间体,可用于合成香料、染料、塑料助剂、医药和农药等,还可作为溶剂和萃取剂。目前,工业上主要以硫酸二甲酯与苯酚为原料制备苯甲醚。然而,硫酸二甲酯属强致癌化学品,且反应副产硫酸,需要消耗大量碱,产生大量高浓度含盐废水,易造成环境污染。
碳酸二甲酯作为一种环保型有机化工原料,可替代硫酸二甲酯作为甲基化试剂。在碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚的反应中,无需使用过量的碱,联产的甲醇和二氧化碳可循环用于制备原料碳酸二甲酯,无三废排放,是一条合成苯甲醚的绿色工艺路线。文献报道了无机盐、有机碱、过渡金属羰基化合物和离子液体等均相催化剂,以及分子筛、类水滑石和负载型有机碱等多相催化剂可用于催化碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚。然而,现有技术方案仍然存在催化剂活性不高、制备过程复杂、或生产成本较高等问题。
因此,开发一种绿色、高效催化合成苯甲醚的方法仍然是本领域的技术人员急需解决的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙铝复合氧化物催化合成苯甲醚的方法,该方法所涉及的催化剂制备过程简单、绿色环保、成本低廉,且具有非常优异的催化性能。
本发明提供的一种钙铝复合氧化物催化合成苯甲醚的方法,以碳酸二甲酯与苯酚为原料,在钙铝复合氧化物的催化作用下合成苯甲醚,所述钙铝复合氧化物的制备过程包括以下步骤:
(1)将氢氧化钙和氢氧化铝加入装有水的反应器中,搅拌混合,升温至60~100℃,通入二氧化碳,反应0.5~5小时;
(2)停止通入二氧化碳,在60~100℃下继续反应10~30小时,将固体物脱水和干燥,得到钙铝水滑石;
(3)将所得钙铝水滑石焙烧1~8小时,粉碎,得到钙铝复合氧化物。
进一步的,所述步骤(1)中氢氧化钙与氢氧化铝的摩尔比为1.7~2.3:1。
进一步的,所述步骤(1)中水与氢氧化铝的质量比为10~60:1。
进一步的,所述步骤(1)中二氧化碳的压力为0.1~3 MPa。
进一步的,所述步骤(3)中焙烧温度为400~800℃。
进一步的,所述碳酸二甲酯与苯酚的物质的量之比为1.8~3:1。
进一步的,所述钙铝复合氧化物与苯酚的质量比为1~5:100。
进一步的,所述催化反应的温度为190~220℃。
进一步的,所述催化反应的时间为2~6小时。
本发明以碳酸二甲酯与苯酚为原料,钙铝复合氧化物为催化剂,可实现苯甲醚的高效、清洁制备。所涉及的技术方案以氢氧化钙、氢氧化铝和二氧化碳为原料,绿色合成钙铝水滑石,再经过焙烧得到钙铝复合氧化物催化剂。与现有技术相比,本发明涉及的钙铝复合氧化物催化剂具有以下优点:(1)比表面积较高,对催化碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚的反应表现出非常优异的催化性能;(2)制备过程工艺简单、成本低廉、绿色环保,易于规模化生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言,从对本发明的详细说明中,本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1
催化剂的制备:将0.2 mol氢氧化钙和0.1 mol氢氧化铝加入装有160 mL水的反应器中,搅拌混合,升温至80℃,通入压力为0.5 MPa的二氧化碳,搅拌反应2小时;停止通入二氧化碳,升温至90℃,继续反应19小时,固体物经脱水和干燥,得到钙铝水滑石;将所得钙铝水滑石在600℃焙烧4小时,粉碎,得到钙铝复合氧化物,其比表面积为17.2 m2/g。
苯甲醚的合成:将0.2 mol碳酸二甲酯、0.1 mol苯酚和0.23 g制备的钙铝复合氧化物催化剂加入反应釜中,开启搅拌,升温至200℃反应4小时,反应完成后,冷却,过滤,滤液采用气相色谱进行分析,苯甲醚的收率为96%。
实施例2
催化剂的制备:将0.23 mol氢氧化钙和0.1 mol氢氧化铝加入装有300 mL水的反应器中,搅拌混合,升温至60℃,通入压力为3 MPa的二氧化碳,搅拌反应5小时;停止通入二氧化碳,升温至60℃,继续反应30小时,固体物经脱水和干燥,得到钙铝水滑石;将所得钙铝水滑石在400℃焙烧8小时,粉碎,得到钙铝复合氧化物,其比表面积为17.5 m2/g。
苯甲醚的合成:将0.3 mol碳酸二甲酯、0.1 mol苯酚和0.45 g制备的钙铝复合氧化物催化剂加入反应釜中,开启搅拌,升温至190℃反应6小时,反应完成后,冷却,过滤,滤液采用气相色谱进行分析,苯甲醚的收率为95%。
实施例3
催化剂的制备:将0.17 mol氢氧化钙和0.1 mol氢氧化铝加入装有100 mL水的反应器中,搅拌混合,升温至100℃,通入压力为0.1 MPa的二氧化碳,搅拌反应0.5小时;停止通入二氧化碳,升温至100℃,继续反应12小时,固体物经脱水和干燥,得到钙铝水滑石;将所得钙铝水滑石在800℃焙烧1.5小时,粉碎,得到钙铝复合氧化物,其比表面积为15.9 m2/g。
苯甲醚的合成:将0.18 mol碳酸二甲酯、0.1 mol苯酚和0.1 g制备的钙铝复合氧化物催化剂加入反应釜中,开启搅拌,升温至220℃反应3小时,反应完成后,冷却,过滤,滤液采用气相色谱进行分析,苯甲醚的收率为93%。
比较例1
共沉淀法制备催化剂:将0.2 mol硝酸钙、0.1 mol硝酸铝与80 mL水混合配成盐溶液,将0.45 mol氢氧化钠、0.12 mol碳酸钠与80 mL水混合配成碱溶液;在80℃时将盐溶液和碱溶液缓慢混合,搅拌反应2小时;升温至90℃,继续反应19小时,固体物经脱水、洗涤和干燥,得到钙铝水滑石;将所得钙铝水滑石在600℃焙烧4小时,粉碎,得到钙铝复合氧化物,其比表面积为5.5 m2/g。
苯甲醚的合成:苯甲醚的合成与分析方法同实施例1,仅将催化剂替换为本比较例制备的钙铝复合氧化物,苯甲醚的收率为81%。
根据实施例1-3的结果,以碳酸二甲酯与苯酚为原料,钙铝复合氧化物为催化剂,可实现苯甲醚的高效、清洁合成。结合实施例1与比较例1的结果,与采用传统共沉淀法制备的钙铝复合氧化物相比,本发明涉及的钙铝复合氧化物催化剂具有以下优点:(1)比表面积较高,对催化碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚的反应表现出更加优异的催化性能;(2)制备过程工艺简单、成本低廉、绿色环保,易于规模化生产。
应当理解,本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明,然而在不背离本发明精神及其实质的情况下,所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正,但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种钙铝复合氧化物催化合成苯甲醚的方法,其特征在于,以碳酸二甲酯与苯酚为原料,在钙铝复合氧化物的催化作用下合成苯甲醚,所述钙铝复合氧化物的制备过程包括以下步骤:
(1)将氢氧化钙和氢氧化铝加入装有水的反应器中,搅拌混合,升温至60~100℃,通入二氧化碳,反应0.5~5小时;
(2)停止通入二氧化碳,在60~100℃下继续反应10~30小时,将固体物脱水和干燥,得到钙铝水滑石;
(3)将所得钙铝水滑石焙烧1~8小时,粉碎,得到钙铝复合氧化物;
其中,所述步骤(1)中氢氧化钙与氢氧化铝的摩尔比为1.7~2.3:1,水与氢氧化铝的质量比为10~60:1,二氧化碳的压力为0.1~3MPa;
所述步骤(3)中焙烧温度为400~800℃;
所述钙铝复合氧化物与苯酚的质量比为1~5:100。
2.根据权利要求1所述的催化合成苯甲醚的方法,其特征在于,所述碳酸二甲酯与苯酚的物质的量之比为1.8~3:1。
3.根据权利要求1所述的催化合成苯甲醚的方法,其特征在于,所述催化反应的温度为190~220℃。
4.根据权利要求1所述的催化合成苯甲醚的方法,其特征在于,所述催化反应的时间为2~6小时。
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