CN109970515B - 一种甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，该方法通过催化转化法，将苯酚与甲醇气相反应合成苯甲醚工艺回收的苯酚和2,6‑二甲基苯甲醚混合物中的2,6‑二甲基苯甲醚在催化剂作用下生成2,6‑二甲基苯酚与甲醇，然后通过常规的精馏工艺，即可实现苯酚与2,6‑二甲基苯甲醚的有效分离，克服了2,6‑二甲基苯甲醚与苯酚由于沸点接近，采用精馏塔无法将其分离的问题。本发明方法所用催化剂制备工艺简单、成本低，催化2,6‑二甲基苯甲醚反应的转化率高、选择性好、使用寿命长，能够实现简单快速分离苯酚与2,6‑二甲基苯甲醚的目的，同时生成的2,6‑二甲基苯酚可作为产品出售，分离的苯酚和甲醇可继续作为合成苯甲醚的原料回收利用。
Description
技术领域
本发明属于苯酚的分离提纯技术领域，具体涉及到一种通过催化转化回收精制甲醇与苯酚反应生产苯甲醚工艺中苯酚的方法。
背景技术
苯甲醚又叫大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯，是一种重要的化工原料，由于它具有特殊的香味，可作为肥皂与洗涤剂的添加剂；在合成香料、染料、肠内杀虫剂中用作中间体；由于其介电常数大、沸点高可作为优良的通用试剂、引发剂、溶剂、恒温器填充物等，另外由于它能提高汽油辛烷值也可作为汽油添加剂代替甲基叔丁基醚，还可以在印刷工业和油漆颜料工业中作溶剂及合成树脂和燃料的添加剂。近年来，市场对苯甲醚的需求量急剧增长。
苯甲醚的合成方法根据甲基化试剂的不同主要有硫酸二甲酯法、碳酸二甲酯法及甲醇法。硫酸二甲酯法具有反应温度低、目标产物选择性好、成本低的优点，但所使用的硫酸二甲酯是剧毒品，同时在生产过程中需要将苯酚转化为苯酚钠，需要使用大量的氢氧化钠，产生大量的含盐废水，后处理困难，导致该法环境污染严重，此工艺已经淘汰；而碳酸二甲酯法与甲醇法采用绿色甲基化试剂碳酸二甲酯与甲醇，生产过程中不产生固体废弃物，是两种绿色的合成路线。但碳酸二甲酯法反应过程中生成二氧化碳和甲醇，需要对二氧化碳与甲醇进行回收，使得生产工艺较为复杂、设备投资成本较高，直接导致苯甲醚成本较高、市场竞争力较弱；而甲醇法具有原料成本低、不产生二次污染、后处理简单的优点，是近年来各研究学者主要的研究方向。
苯酚与甲醇的反应存在诸多副反应，如在苯环上发生甲基化生成甲酚，甲酚继续与醇发生反应生成多甲酚或甲基苯甲醚等，生成多甲酚也会与甲醇继续反应生成多甲酚甲醚，如2,6-二甲基苯甲醚、2,4,6-三甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等，造成后续分离较为困难。尤其是生成的少量2,6-二甲基苯甲醚，沸点为181℃，与苯酚沸点接近，相差0.9℃，采用精馏塔无法将其分离，直接导致在后续回收苯酚工艺中，将其一起回收重新进入反应系统循环，长时间累积后只能停车将整套系统清洗，极大地增加了能耗与催化剂负荷，造成催化剂效率下降、产品成本升高，因此开发一种分离2,6-二甲基苯甲醚与苯酚的方法迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种通过向苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，将2,6-二甲基苯甲醚在催化剂上反应生成2,6-二甲基苯酚与甲醇，从而实现低成本分离苯酚与2,6-二甲基苯甲醚回收苯酚的方法。
针对上述目的，本发明采取的技术方案由下述步骤组成：
1、将Al3+、Mg2+的可溶性无机盐加入到去离子水中，并加入多元醇和促凝剂，搅拌均匀后，装入高压反应釜中，在密闭条件下100～150℃下搅拌0.5～2h，冷却至室温，向反应液中加入氟化铵，在120～180℃下老化1～3h，取出固体凝胶，先在80～100℃、0.04～0.08MPa下干燥3～6h，然后在空气气氛下250～300℃焙烧3～6h，制成催化剂载体；其中所述的Al3+与Mg2+的物质的量之比为1:(0.1～0.5)，Al3+和Mg2+的可溶性无机盐的总质量与多元醇、促凝剂的质量比为1:(3～7):(1～3)，Al3+和Mg2+的可溶性无机盐的总物质的量与氟化铵的物质的量之比为1:(3.5～4)，所述的多元醇为1,3-丙二醇、乙二醇、甘油中任意一种，所述的促凝剂为聚乙烯醇、环糊精中任意一种。
2、将催化剂载体加入去离子水中，并加入活性组分，常温搅拌1～3h，过滤、洗涤，60～100℃下干燥4～8h，然后在空气气氛下250～300℃焙烧3～6h，制成催化剂；其中所述催化剂载体与活性组分的质量比为1:(0.001～0.01)，所述的活性组分为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍中任意一种或多种。
3、将催化剂经造粒、成型为直径3～5mm、高3～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，加热至60～120℃后连续通过固定床反应器，其中2,6-二甲基苯甲醚与去离子水的物质的量比为1:(1.2～1.6)，在温度为60～120℃、物料停留时间为1～5min、压力为0.1～3MPa条件下进行反应，反应完后精馏分离甲醇、水、苯酚、2,6-二甲基苯酚。
上述步骤1中，将Al3+、Mg2+的可溶性无机盐加入到去离子水中，并加入多元醇和促凝剂，搅拌均匀后，装入高压反应釜中，优选在密闭条件下120～130℃下搅拌1h，冷却至室温，向反应液中加入氟化铵，在150～160℃下老化2h，取出固体凝胶，先在80～100℃、0.04～0.08MPa下干燥3～6h，然后在空气气氛下250～300℃焙烧3～6h，制成催化剂载体。
上述步骤1中，进一步优选所述Al3+与Mg2+的物质的量之比为1:(0.3～0.4)，Al3+和Mg2+的可溶性无机盐的总质量与多元醇、促凝剂的质量比为1:(5～6):(2～2.5)，其中所述Al3+、Mg2+的可溶性无机盐为Al3+、Mg2+的硝酸盐，所述的多元醇优选乙二醇。
上述步骤2中，优选催化剂载体与活性组分的质量比为1:(0.004～0.008)，其中所述的活性组分优选硝酸钴、硝酸镍中任意一种。
上述步骤3中，向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，优选加热至80～100℃后连续通过固定床反应器，其中2,6-二甲基苯甲醚与去离子水的物质的量之比优选为1:(1.3～1.5)。
上述步骤3中，进一步优选在温度为80～100℃、物料停留时间为3～4min、压力为1～2MPa条件下进行反应。
本发明的有益效果如下：
本发明通过催化转化法，将苯酚与甲醇气相反应合成苯甲醚工艺回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚混合物中的2,6-二甲基苯甲醚在催化剂作用下反应生成2,6-二甲基苯酚与甲醇，然后通过常规的精馏工艺，即可实现苯酚与2,6-二甲基苯甲醚的有效分离，克服了2,6-二甲基苯甲醚与苯酚由于沸点接近，采用精馏塔无法将其分离的问题。本发明方法所用催化剂制备工艺简单、成本低，催化2,6-二甲基苯甲醚反应的转化率高、选择性好、使用寿命长，能够实现简单快速分离苯酚与2,6-二甲基苯甲醚的目的，同时生成的2,6-二甲基苯酚可作为产品出售，分离的苯酚和甲醇可继续作为合成苯甲醚的原料回收利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中，苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中2,6-二甲基苯甲醚的质量含量为5％，采用气相色谱检测反应产物(甲醇、苯酚、2,6-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯酚的混合物)中2,6-二甲基苯甲醚含量，气相色谱条件为：FID检测器，汽化室240℃，检测器240℃，柱温为60℃恒温2min，10℃升至230℃，恒温1min，色谱柱为HP-5。
实施例1
1、按照硝酸铝与硝酸镁的物质的量比为1:0.1，硝酸铝与硝酸镁的总质量与1,3-丙二醇、聚乙烯醇的质量比为1:3:1，硝酸铝与硝酸镁的总物质的量与氟化铵的物质的量之比为1:3.5，将100g硝酸铝、硝酸镁加入到去离子水中，并加入1,3-丙二醇和聚乙烯醇，搅拌1h混合均匀，然后装入高压反应釜中，在密闭条件下100℃搅拌0.5h，冷却至室温，向反应液中加入氟化铵，在120℃下老化3h，取出固体凝胶，放入真空干燥箱中在80℃、0.04MPa下干燥6h，转移至马弗炉中在空气气氛下250℃焙烧6h，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到去离子水中，并加入0.1g硝酸钴，常温搅拌2h，过滤、洗涤，60℃下干燥8h，转移至马弗炉在空气气氛下250℃焙烧6h，制成催化剂。
3、将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，加热至60℃后连续通过固定床反应器，混合物中加入去离子水，2,6-二甲基苯甲醚与水的物质的量之比为1:1.2，在温度为60℃、物料停留时间为1min、压力为0.1MPa下进行反应。反应完后采用传统的精馏塔分离甲醇、水、苯酚及2,6-二甲基苯酚。固定床反应器运行反应200h后采用气相色谱检测反应产物中2,6-二甲基苯甲醚含量为0.05％。
实施例2
本实施例的步骤1和2与实施例1相同。步骤3中，将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，加热至80℃后连续通过固定床反应器，混合物中加入去离子水，2,6-二甲基苯甲醚与水的物质的量之比为1:1.4，在温度为80℃、物料停留时间为1min、压力为0.5MPa下进行反应。反应完后采用传统的精馏塔分离甲醇、水、苯酚及2,6-二甲基苯酚。固定床反应器运行反应200h后采用气相色谱检测反应产物中2,6-二甲基苯甲醚含量为0.042％。
实施例3
本实施例的步骤1和2与实施例1相同。步骤3中，将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，加热至100℃后连续通过固定床反应器，混合物中加入去离子水，2,6-二甲基苯甲醚与水的物质的量之比为1:1.4，在温度为100℃、物料停留时间为2min、压力为1MPa下进行反应。反应完后采用传统的精馏塔分离甲醇、水、苯酚及2,6-二甲基苯酚。固定床反应器运行反应200h后采用气相色谱检测反应产物中2,6-二甲基苯甲醚含量为0.033％。
实施例4
本实施例的步骤1和2与实施例1相同。步骤3中，将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，加热至100℃后连续通过固定床反应器，混合物中加入去离子水，2,6-二甲基苯甲醚与水的物质的量之比为1:1.4，在温度为100℃、物料停留时间为4min、压力为2MPa下进行反应。反应完后采用传统的精馏塔分离甲醇、水、苯酚及2,6-二甲基苯酚。固定床反应器运行反应200h后采用气相色谱检测反应产物中2,6-二甲基苯甲醚含量为0.01％。
实施例5
本实施例的步骤1和2与实施例1相同。步骤3中，将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，加热至100℃后连续通过固定床反应器，混合物中加入去离子水，2,6-二甲基苯甲醚与水的物质的量之比为1:1.6，在温度为100℃、物料停留时间为3min、压力为3MPa下进行反应。反应完后采用传统的精馏塔分离甲醇、水、苯酚及2,6-二甲基苯酚。固定床反应器运行反应200h后采用气相色谱检测反应产物中2,6-二甲基苯甲醚含量为0.02％。
实施例6
本实施例的步骤1和2与实施例1相同。步骤3中，将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，加热至120℃后连续通过固定床反应器，混合物中加入去离子水，2,6-二甲基苯甲醚与水的物质的量之比为1:1.8，在温度为120℃、物料停留时间为5min、压力为0.5MPa下进行反应。反应完后采用传统的精馏塔分离甲醇、水、苯酚及2,6-二甲基苯酚。固定床反应器运行反应200h后采用气相色谱检测反应产物中2,6-二甲基苯甲醚含量为0.024％。
实施例7
1、按照硝酸铝与硝酸镁的物质的量比为1:0.3，硝酸铝与硝酸镁的总质量与1,3-丙二醇、聚乙烯醇的质量比为1:5:2，硝酸铝与硝酸镁的总物质的量与氟化铵的物质的量之比为1:3.5，将硝酸铝、硝酸镁加入到去离子水中，并加入乙二醇和聚乙烯醇，搅拌1h混合均匀，然后装入高压反应釜中，在密闭条件下120℃搅拌1h，冷却至室温，向反应液中加入氟化铵，在150℃下老化2h，取出固体凝胶，放入真空干燥箱中在100℃、0.06MPa下干燥5h，转移至马弗炉中在空气气氛下300℃焙烧6h，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到去离子水中，并加入0.4g硝酸钴，常温搅拌2h，过滤、洗涤，80℃下干燥6h，转移至马弗炉在空气气氛下300℃焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例4相同，固定床反应器运行反应200h后采用气相色谱检测反应产物中2,6-二甲基苯甲醚含量为0.008％。
实施例8
1、按照硝酸铝与硝酸镁的物质的量比为1:0.4，硝酸铝与硝酸镁的总质量与1,3-丙二醇、聚乙烯醇的质量比为1:6:2.5，硝酸铝与硝酸镁的总物质的量与氟化铵的物质的量之比为1:4，将硝酸铝、硝酸镁加入到去离子水中，并加入乙二醇和聚乙烯醇，搅拌1h混合均匀，然后装入高压反应釜中，在密闭条件下130℃搅拌1h，冷却至室温，向反应液中加入氟化铵，在160℃下老化2h，取出固体凝胶，放入真空干燥箱中在100℃、0.06MPa下干燥6h，转移至马弗炉中在空气气氛下250℃焙烧6h，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到去离子水中，并加入0.8g硝酸钴，常温搅拌2h，过滤、洗涤，80℃下干燥8h，转移至马弗炉在空气气氛下250℃焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例4相同，固定床反应器运行反应200h后，采用气相色谱检测，反应产物中未检测出2,6-二甲基苯甲醚。
实施例9
1、按照硝酸铝与硝酸镁的物质的量比为1:0.4，硝酸铝与硝酸镁的总质量与1,3-丙二醇、环糊精的质量比为1:6:2.5，硝酸铝与硝酸镁的总物质的量与氟化铵的物质的量之比为1:4，将硝酸铝、硝酸镁加入到去离子水中，并加入乙二醇和环糊精，搅拌1h混合均匀，然后装入高压反应釜中，在密闭条件下130℃搅拌1h，冷却至室温，向反应液中加入氟化铵，在160℃下老化2h，取出固体凝胶，放入真空干燥箱中在100℃、0.06MPa下干燥6h，转移至马弗炉中在空气气氛下250℃焙烧6h，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到去离子水中，并加入0.8g硝酸镍，常温搅拌2h，过滤、洗涤，80℃下干燥8h，转移至马弗炉在空气气氛下250℃焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例4相同，固定床反应器运行反应200h后采用气相色谱检测反应产物中2,6-二甲基苯甲醚含量为0.005％。
实施例10
1、按照硝酸铝与硝酸镁的物质的量比为1:0.5，硝酸铝与硝酸镁的总质量与1,3-丙二醇、环糊精的质量比为1:7:3，硝酸铝与硝酸镁的总物质的量与氟化铵的物质的量之比为1:4，将硝酸铝、硝酸镁加入到去离子水中，并加入乙二醇和环糊精，搅拌1h混合均匀，然后装入高压反应釜中，在密闭条件下150℃搅拌1h，冷却至室温，向反应液中加入氟化铵，在180℃下老化2h，取出固体凝胶，放入真空干燥箱中在100℃、0.06MPa下干燥6h，转移至马弗炉中在空气气氛下250℃焙烧6h，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到去离子水中，并加入0.8g硝酸铁，常温搅拌2h，过滤、洗涤，80℃下干燥8h，转移至马弗炉在空气气氛下250℃焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例4相同，固定床反应器运行反应200h后采用气相色谱检测反应产物中2,6-二甲基苯甲醚含量为0.035％。
Claims (9)
1.一种甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)将Al3+、Mg2+的可溶性无机盐加入到去离子水中，并加入多元醇和促凝剂，搅拌均匀后，装入高压反应釜中，在密闭条件下100～150℃下搅拌0.5～2h，冷却至室温，向反应液中加入氟化铵，在120～180℃下老化1～3h，取出固体凝胶，先在80～100℃、0.04～0.08MPa下干燥3～6h，然后在空气气氛下250～300℃焙烧3～6h，制成催化剂载体；
上述的Al3+与Mg2+的物质的量之比为1:(0.1～0.5)，Al3+和Mg2+的可溶性无机盐的总质量与多元醇、促凝剂的质量比为1:(3～7):(1～3)，Al3+和Mg2+的可溶性无机盐的总物质的量与氟化铵的物质的量之比为1:(3.5～4)，其中所述的多元醇为1,3-丙二醇、乙二醇、甘油中任意一种，所述的促凝剂为聚乙烯醇、环糊精中任意一种；
(2)将催化剂载体加入去离子水中，并加入活性组分，常温搅拌1～3h，过滤、洗涤，60～100℃下干燥4～8h，然后在空气气氛下250～300℃焙烧3～6h，制成催化剂；
上述催化剂载体与活性组分的质量比为1:(0.001～0.01)，其中所述的活性组分为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍中任意一种或多种；
(3)将催化剂经造粒、成型为直径3～5mm、高3～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，加热至60～120℃后连续通过固定床反应器，其中2,6-二甲基苯甲醚与去离子水的物质的量比为1:(1.2～1.6)，在温度为60～120℃、物料停留时间为1～5min、压力为0.1～3MPa条件下进行反应，反应完后精馏分离甲醇、水、苯酚、2,6-二甲基苯酚。
2.根据权利要求1所述的甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，其特征在于：步骤(1)中，将Al3+、Mg2+的可溶性无机盐加入到去离子水中，并加入多元醇和促凝剂，搅拌均匀后，装入高压反应釜中，在密闭条件下120～130℃下搅拌1h，冷却至室温，向反应液中加入氟化铵，在150～160℃下老化2h，取出固体凝胶，先在80～100℃、0.04～0.08MPa下干燥3～6h，然后在空气气氛下250～300℃焙烧3～6h，制成催化剂载体。
3.根据权利要求1或2所述的甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，其特征在于：步骤(1)中，所述Al3+与Mg2+的物质的量之比为1:(0.3～0.4)，Al3+和Mg2+的可溶性无机盐的总质量与多元醇、促凝剂的质量比为1:(5～6):(2～2.5)。
4.根据权利要求3所述的甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，其特征在于：所述Al3+、Mg2+的可溶性无机盐为Al3+、Mg2+的硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇。
6.根据权利要求1所述的甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂载体与活性组分的质量比为1:(0.004～0.008)。
7.根据权利要求6所述的甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，其特征在于：所述的活性组分为硝酸钴、硝酸镍中任意一种。
8.根据权利要求1所述的甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，其特征在于：步骤(3)中，向苯酚与甲醇进行气相反应合成苯甲醚工艺中回收的苯酚和2,6-二甲基苯甲醚的混合物中加入去离子水，加热至80～100℃后连续通过固定床反应器，其中2,6-二甲基苯甲醚与去离子水的物质的量比为1:(1.3～1.5)。
9.根据权利要求8所述的甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法，其特征在于：步骤(3)中，在温度为80～100℃、物料停留时间为3～4min、压力为1～2MPa条件下进行反应。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109970515A (zh) | 2019-07-05 |
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