CN109879727B - 一种苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，该方法采用固定床反应器，以磷酸盐改性的分子筛负载硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铜等活性组分以及氟化钾、氟化铯、氟化钠等助剂作为催化剂，实现了苯甲醚的高效合成，不但苯酚转化率高、苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。

Description

一种苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法

技术领域

本发明属于苯甲醚的制备技术领域，具体涉及一种采用苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法。

背景技术

苯甲醚又叫大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯，是一种重要的化工原料，由于它具有特殊的香味，可作为肥皂与洗涤剂的添加剂；在合成香料、染料、肠内杀虫剂中用作中间体；由于其介电常数大、沸点高可作为优良的通用试剂、引发剂、溶剂、恒温器填充物等，另外由于它能提高汽油辛烷值也可作为汽油添加剂代替甲基叔丁基醚，还可以在印刷工业和油漆颜料工业中作溶剂及合成树脂和燃料的添加剂。近年来，市场对苯甲醚的需求量急剧增长。

苯甲醚的合成方法根据甲基化试剂的不同主要有硫酸二甲酯法、碳酸二甲酯法及甲醇法。硫酸二甲酯法具有反应温度低、目标产物选择性好、成本低的优点，但所使用的硫酸二甲酯是剧毒品，同时在生产过程中需要将苯酚转化为苯酚钠，需要使用大量的氢氧化钠，产生大量的含盐废水，后处理困难，导致该法环境污染严重，此工艺已经淘汰；而碳酸二甲酯法与甲醇法采用绿色甲基化试剂碳酸二甲酯与甲醇，生产过程中不产生固体废弃物，是两种绿色的合成路线。但碳酸二甲酯法反应过程中生成二氧化碳和甲醇，需要对二氧化碳与甲醇进行回收，使得生产工艺较为复杂、设备投资成本较高，直接导致苯甲醚成本较高、市场竞争力较弱；而甲醇法具有原料成本低、不产生二次污染、后处理简单的优点，是近年来各研究学者主要的研究方向。

甲醇法合成苯甲醚的工艺可采用间歇法与连续法，间歇法存在着生产劳动强度大，设备能耗高等缺陷已面临淘汰，连续法具有劳动强度低、能耗低、操作简单等优点是目前的主流工艺。连续法生产苯甲醚的催化剂主要有氧化物、分子筛、磷酸盐等，Oku等(AdvSynth Catal，2005,347(11-13):1553-1557)以Cs-P-Si三元氧化物为催化剂，在320℃、8.2MPa下，苯酚转化率49％，苯甲醚选择性达98％。Kirichenko等(Petroleum Chemistry,2008,48(5):389-392)以商品化的NaX分子筛为催化剂，通过苯酚甲醇气相烷基化实现了苯甲醚合成，320℃、酚醇比为1:8、常压下苯酚转化率99.8％、苯甲醚选择性达90.2％。Zhang等(Z Phys Chem,2010,224(6):857-864)制备了一系列稀土磷酸盐介孔材料，苯酚最高转化率62.8％，苯甲醚选择性96.8％，副产物仅有邻甲酚。

虽然上述研究中获得了一部分突破，催化剂都表现出较高的初始活性，但随着反应的进行催化剂活性逐渐衰减，催化剂使用寿命较低，且部分催化剂存在着只有在醇酚比较高的条件下才能获得较好的苯甲醚选择性和较高的苯酚转化率等问题，势必造成能耗急剧增大，生产成本升高，难以具有市场竞争力；同时部分催化剂制备过程复杂，条件苛刻，导致催化剂成本较大，也限制了其实现工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种制备工艺简单、无污染、转化率高、催化剂使用寿命长的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法。

针对上述目的，本发明采取的技术方案由下述步骤组成：

1、将分子筛加入去离子水中，并加入磷酸盐，在60～90℃下搅拌4～6h，过滤、洗涤，80～100℃烘干，450～600℃焙烧3～10h，制成催化剂载体，其中所述的分子筛与磷酸盐、去离子水的质量比为1:(0.02～0.05):(10～15)，所述分子筛为β型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、丝光沸石分子筛中任意一种，磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中任意一种。

2、采用等体积浸渍法，将催化剂载体加入去离子水中，同时加入活性组分与助剂，常温浸渍4～6h，80～100℃烘干，450～600℃焙烧3～10h，冷却，制成催化剂，其中所述的催化剂载体与活性组分、助剂的质量比为1:(0.01～0.03):(0.003～0.01)，所述活性组分为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铜中任意一种或多种，助剂为氟化钾、氟化铯、氟化钠中任意一种。

3、将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～3MPa、物料停留时间为20～40s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。

上述步骤1中，优选将分子筛加入去离子水中，并加入磷酸盐，在70～80℃下搅拌4.5～5.5h，过滤、洗涤，90℃烘干，500～550℃焙烧5～8h，制成催化剂载体，其中所述分子筛与磷酸盐、去离子水的质量比优选为1:(0.03～0.04):(12～13)，所述分子筛优选β型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石分子筛中任意一种，所述磷酸盐优选磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中任意一种。

上述步骤2中，优选采用等体积浸渍法，将催化剂载体加入去离子水中，同时加入活性组分与助剂，常温浸渍4.5～5.5h，90℃烘干，500～550℃焙烧5～8h，冷却，制成催化剂，其中所述催化剂载体与活性组分、助剂的质量比优选为1:(0.01～0.03):(0.05～0.08)，所述的活性组分优选硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜中任意一种或多种，所述的助剂优选氟化钾、氟化铯中任意一种。

上述步骤3中，优选将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后按摩尔比为1:(2～5)连续通过固定床反应器，在反应温度300～330℃、反应压力为0.5～2MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。

本发明的有益效果如下：

本发明具有催化剂制备流程简单、成本低的特点，催化使用具有转化率高、选择性好、使用寿命长的特点，反应200h，苯酚的转化率仍可达到89.5％～94.7％、苯甲醚选择性仍可达到97.1％～99.0％，继续延长反应至2000h，催化剂的活性基本不变，达到了工业催化剂的应用要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中苯酚转化率和苯甲醚选择性采用气相色谱检测，气相色谱条件为：检测器为FID，汽化室240℃，检测器温度为240℃，柱温为60℃恒温2min，10℃升至180℃，恒温1min，色谱柱为HP-5。

实施例1

1、将200g硅铝比为22:1的β型分子筛加入2000g去离子水中，并加入4g磷酸氢二钠，在60℃下搅拌4h，过滤，洗涤，80℃烘干，450℃焙烧3小时，制成催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法，将100g催化剂载体加入去离子水中，同时加入1g硝酸铁和0.3g氟化钾，常温浸渍4h，80℃烘干，放入马弗炉中450℃焙烧3h，制成催化剂。

3、将步骤2所得催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器，催化剂装填量为30mL，反应管内径为28mm，材质为316L不锈钢；将苯酚和甲醇预热后按摩尔比为1:3连续通过固定床反应器，在反应温度300℃、反应压力为1MPa、物料停留时间为30s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。经检测，反应200h，苯酚转化率为89.5％，苯甲醚选择性为98.6％。

实施例2

1、将200g硅铝比为56:1的β型分子筛加入2000g去离子水中，并加入6g磷酸氢二钾，在80℃下搅拌5h，过滤，洗涤，90℃烘干，500℃焙烧5小时，制成催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法，将100g催化剂载体加入去离子水中，同时加入1.5g硝酸镍和0.5g氟化钾，常温浸渍4h，90℃烘干，放入马弗炉中500℃焙烧5h，制成催化剂。

3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为90.7％，苯甲醚选择性为97.9％。

实施例3

1、将200g硅铝比为78:1的β型分子筛加入2400g去离子水中，并加入6g磷酸氢二铵，在90℃下搅拌6h，过滤，洗涤，100℃烘干，550℃焙烧8小时，制成催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法，将100g催化剂载体加入去离子水中，同时加入1g硝酸镁、1g硝酸铜和0.5g氟化铯，常温浸渍5h，100℃烘干，放入马弗炉中550℃焙烧5h，制成催化剂。

3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为92.3％，苯甲醚选择性为97.1％。

实施例4

1、将200g硅铝比为5:1的Y型分子筛加入2600g去离子水中，并加入8g磷酸氢二钾，在80℃下搅拌5h，过滤，洗涤，90℃烘干，600℃焙烧10小时，制成催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法，将100g催化剂载体加入去离子水中，同时加入1g硝酸钴、1g硝酸锌和0.6g氟化钾，常温浸渍4h，90℃烘干，放入马弗炉中500℃焙烧8h，制成催化剂。

3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为94.7％，苯甲醚选择性为99.0％。

实施例5

1、将200g硅铝比为34:1的ZSM-5分子筛加入2500g去离子水中，并加入6g磷酸二氢钾，在80℃下搅拌6h，过滤，洗涤，90℃烘干，550℃焙烧5小时，制成催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法，将100g催化剂载体加入去离子水中，同时加入1g硝酸镍、1g硝酸钴和0.6g氟化钠，常温浸渍6h，100℃烘干，放入马弗炉中550℃焙烧8h，制成催化剂。

3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为93.1％，苯甲醚选择性为98.5％。

实施例6

1、将200g全硅ZSM-5分子筛加入3000g去离子水中，并加入8g磷酸二氢铵，在70℃下搅拌6h，过滤，洗涤，100℃烘干，500℃焙烧5小时，制成催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法，将100g催化剂载体加入去离子水中，同时加入1g硝酸镍、1g硝酸锌、1g硝酸铜和0.8g氟化铯，常温浸渍6h，90℃烘干，放入马弗炉中550℃焙烧10h，制成催化剂。

3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为91.5％，苯甲醚选择性为98.2％。

实施例7

1、将200g硅铝比为18:1的丝光沸石分子筛加入2800g去离子水中，并加入10g磷酸二氢钾，在80℃下搅拌6h，过滤，洗涤，90℃烘干，600℃焙烧5小时，制成催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法，将100g催化剂载体加入去离子水中，同时加入1g硝酸镁铁、0.5g硝酸钴、1g硝酸锌和1g氟化铯，常温浸渍5h，90℃烘干，放入马弗炉中550℃焙烧5h，制成催化剂。

3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为93.7％，苯甲醚选择性为97.6％。

Claims (9)

1.一种苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：

（1）将分子筛加入去离子水中，并加入磷酸盐，在60～90℃下搅拌4～6h，过滤、洗涤，80～100℃烘干，450～600℃焙烧3～10h，制成催化剂载体；

上述分子筛与磷酸盐、去离子水的质量比为1:（0.02～0.05）:（10～15），其中所述分子筛为β型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、丝光沸石分子筛中任意一种，磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中任意一种；

（2）采用等体积浸渍法，将催化剂载体加入去离子水中，同时加入活性组分与助剂，常温浸渍4～6 h，80～100℃烘干，450～600℃焙烧3～10h，冷却，制成催化剂；

上述催化剂载体与活性组分、助剂的质量比为1:（0.01～0.03）:（0.003～0.01），其中所述活性组分为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铜中任意一种或多种，助剂为氟化钾、氟化铯、氟化钠中任意一种；

（3）将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～3MPa、物料停留时间为20～40s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。

2.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤（1）中，将分子筛加入去离子水中，并加入磷酸盐，在70～80℃下搅拌4.5～5.5h，过滤、洗涤，90℃烘干，500～550℃焙烧5～8h，制成催化剂载体。

3.根据权利要求1或2所述的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述分子筛与磷酸盐、去离子水的质量比为1:（0.03～0.04）:（12～13）。

4.根据权利要求3所述的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述分子筛为β型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石分子筛中任意一种。

5.根据权利要求3所述的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述磷酸盐为磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中任意一种。

6.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤（2）中，采用等体积浸渍法，将催化剂载体加入去离子水中，同时加入活性组分与助剂，常温浸渍4.5～5.5h，90℃烘干，500～550℃焙烧5～8h，冷却，制成催化剂。

7.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的活性组分为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜中任意一种或多种。

8.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的助剂为氟化钾、氟化铯中任意一种。

9.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤（3）中，将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后按摩尔比为1:（2～5）连续通过固定床反应器，在反应温度300～330℃、反应压力为0.5～2MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。