CN112973778B - 一种铁锆双金属负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备2‑烷基蒽的领域，公开了一种高选择性铁锆双金属负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素包括铁和锆，以氧化物计，铁和锆的重量比为0.04～0.5:1。将所得烷基化催化剂、相应溶剂与蒽和烷基化试剂在高压釜中接触，室温混合均匀后，加压至0～3MPa,在130～200℃下反应2～24h,得到2‑叔戊基蒽。本发明提供的铁锆双金属负载型催化剂催化性能稳定，且对目标产物2‑叔戊基蒽具有较高的选择性，使得蒽直接烷基化制备2‑叔戊基蒽的反应条件温和。

Description

一种铁锆双金属负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及制备烷基蒽化合物的领域，具体涉及一种有机酸改性的铁锆双金属负载型催化剂的制备方法和在蒽烷基化中高选择性合成2-叔戊基蒽中的应用。
背景技术
2-烷基蒽，是一类重要的有机化工中间体。特别的，2-叔戊基蒽的氧化产物2-叔戊基蒽醌由于在双氧水工作液中具有更大的溶解度，可以显著降低双氧水生产成本，从而被视为双氧水高效工作液的有效选择。此外2-烷基蒽醌还可作为染料中间体、降解树脂的光敏剂和医药中间体，具有较大的应用市场。蒽与相应的烷基化试剂在酸催化下发生烷基化反应是目前被认为较为经济的烷基化生产路线，经过后续分离提纯，可得到目标产物2-烷基蒽。US4255343报道甲磺酸催化下蒽与烯烃的烷基化反应，2-烷基蒽占比47％。Min Chen等人报道了离子液体与路易斯酸共同催化的烷基化反应，以2-氯丙烷与蒽的烷基化反应为研究对象，催化生成2-异丙基蒽，收率为82.9％(Korean Journal of ChemicalEngineering,2009,26,1563-1567)。然而使用有机酸或者是离子液体催化反应存在一定的回收利用和设备易腐蚀等问题，对环境有一定负担。
近年来，研制非均相烷基化催化剂，已经成为发展烷基蒽产品的重要方向。CN107670686A公开了一种Fe/MWW结构分子筛，并应用于蒽和乙烯的烷基化反应中，成功得到2-乙基蒽。CN107602368A使用Mg/MWW为催化剂，催化蒽和异戊烯接触得到2-戊基蒽，且该固体催化剂可以重复使用。CN107746372A提出一种2-乙基蒽醌的生产工艺，采用蒽先发生烷基化后氧化为取代蒽醌的方法，其中烷基化反应催化剂为氧化钼负载的Y型分子筛。Armengol E课题组对萘、蒽、噻吩等物质的叔丁醇化进行大量研究，同时提出相应的烷基化机理。研究中以沸石分子筛为催化剂，最后发现Y沸石是此类反应中最活跃的催化剂。在蒽和叔丁醇制备烷基蒽的反应中，相同条件下，HY分子筛作为催化剂比对甲苯磺酸催化的效率提高很多(Applied Catalysis A General,1997,149,411-423)。报道中尽管蒽的转化率较高，但往往伴随双取代和其它位置取代产物的生成，分离提纯需要较大能耗，若不纯产物经过后续氧化作为双氧水工作液使用，会影响双氧水的品质和产量，从而减少效益。
因此，研制一种具有高选择性的烷基化催化剂并且在相对绿色温和的条件下较高收率得到2-叔戊基蒽的研究十分必要。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术存在的蒽烷基化过程中2-叔戊基选择性低、双取代烷基蒽比重大，设备腐蚀严重等问题，提出一种铁锆双金属负载型催化剂的制备方法和应用，该铁锆双金属负载型催化剂具有催化性能稳定，活性组分高分散，催化选择性高等优点，从而可作为高选择烷基化催化剂的新选择。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种铁锆双金属负载型复合催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素包括铁和锆，且以氧化物计，铁和锆的重量比为0.04～0.5:1，优选为0.04～0.2:1。
有机酸为硼酸、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或多种，且以摩尔比计，总金属元素和改性剂的摩尔比为1.0:0.9～2.0，优选为1.0:1.0～1.5。
本发明第二方面提供一种铁锆双金属负载型复合催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，继续搅拌，随后将浑浊液蒸去多余水分，所得固体干燥后得到复合改性前驱体；
(2)将步骤(1)制备的复合改性前驱体经研磨、煅烧、退火得到复合改性的锆基烷基化催化剂；
(3)将所得改性锆基烷基化催化剂作为载体，铁的前驱体代替步骤1中锆盐按照步骤1重复，经研磨、煅烧、退火得到铁锆双金属负载型催化剂。
所述锆盐和铁的前驱体的用量使用在所述催化剂中，以氧化物计，铁和锆的重量比为0.04～0.5:1。
所述的复合改性前驱体中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，锆、铁的总含量为10-40重量份，优选为15-25重量份；
所述的有机酸改性剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、硼酸中的一种或多种，有机酸的加入一方面是提高催化剂的整体酸性，从而提高烷基化反应的转化率，另一方面是与金属盐形成金属复合物，加入载体后，在干燥过程中原位分解，最后煅烧得到金属氧化物高分散的催化剂，高分散的金属氧化物有助于提高反应选择性。优选的，有机酸改性剂为柠檬酸。
所述载体选自SiO2、Al2O3、MOR分子筛、MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种，可以选择商购也可以选择通过现有方法合成制备得到，进一步优选为MOR分子筛。
本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的高选择性铁锆双金属负载型催化剂。
本发明第四方面提供一种如上所述的高选择性铁锆双金属负载型催化剂在蒽烷基化制备2-叔戊基蒽的应用。
本发明第五方面提供一种蒽烷基化制备2-叔戊基蒽的方法，该方法包括：
上述所得烷基化催化剂、相应溶剂与蒽和烷基化试剂在高压釜中接触，室温混合均匀后，加压至0～3MPa,在130～200℃下反应2～24h,得到2-叔戊基蒽；所述的催化剂为如上所述的高选择性铁锆双金属负载型催化剂。
作为优选，烷基化反应温度为160-180℃，反应时间为2-8小时，蒽醇比为1:0.9～1.5。
通过上述技术方案，本发明提供了一种高选择性铁锆双金属负载型催化剂，该催化剂为非均相催化剂，制备方法简便，易于回收和循环利用，且由于金属元素经过有机酸改性，整体酸性提高，此外高分散的活性组分使得烷基化催化活性和选择性高，催化性能更稳定。本发明提供的蒽制备2-叔戊基蒽的反应条件温和，2-叔戊基蒽的选择性高。在优选情况下，本发明提供的铁锆双金属负载型催化剂采用MOR分子筛为载体，柠檬酸为改性剂时，对2-叔戊基蒽的选择性更高，特别适用于合成蒽制备2-烷基蒽的反应。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种铁锆负载型催化剂，该催化剂包括载体以及改性剂改性后的高分散金属元素，所述金属元素包括铁和锆，且以氧化物计，铁和锆的重量比为0.04～0.5:1；有机酸为硼酸、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或多种，且以摩尔比计，总金属元素和改性剂的摩尔比为1.0:0.9～2.0。
根据本发明一种优选实施方法，以摩尔比计，总金属元素和改性剂的摩尔比为1.0:1.0～1.5。在该优先实施下，所述的催化剂中金属元素有较均匀的分散，催化性能更好，从而对酸催化的烷基化反应有促进作用。本发明的发明人发现，在该种优选实施方式下，复合改性的催化剂中的铁锆金属元素分散更加均匀，使得烷基化反应的选择更高，同时双金属的协同作用，使得催化剂整体的酸性更强，从而对酸催化的烷基化反应具有促进作用。
本发明所述铁锆双金属负载型催化剂中各组分的含量选择较宽，优选的，相对于100重量份的载体，以氧化物计，锆、铁的总含量为10-40重量份，优选为15-25重量份。
在本发明中，当催化剂中只含有载体且活性组分中金属元素只含有铁和锆时，以催化剂的总量计，所述催化剂中载体的含量、以氧化物计的铁的含量以及以氧化物计的锆的含量之和为100重量％。
本发明对所述催化剂中载体组成可以为本领域的常规组成，可以含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种。
本发明对于所述耐热无机氧化物的具体种类没有特别限定，可以为本领域常用的耐热无机氧化物。根据本发明，优选的，所述耐热无机氧化物为SiO2，且可选择商购或者通过已有方法制备得到。
根据本发明，所述载体优选为分子筛，进一步优选的，所述分子筛为MOR分子筛，MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种，且可选择商购或者通过已有方法制备得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂由MOR载体以及柠檬酸复合改性得到的高分散铁和锆金属组成。
本发明第二方面提供一种铁锆负载型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，继续搅拌，随后将浑浊液蒸去多余水分，所得固体干燥后得到复合改性前驱体；
(2)将步骤(1)制备的产物经研磨、煅烧、退火得到复合改性的锆基烷基化催化剂；
(3)将所得改性锆基催化剂作为载体，铁的前驱体代替步骤1中锆盐按照步骤1重复，经研磨、煅烧、退火得到铁锆双金属催化剂。
所述的复合改性前驱体中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，铁和锆的总含量为10-40重量份，优选为15-25重量份；作为优选，步骤(1)中，搅拌温度为室温，搅拌时间为1～4h,蒸去多余水的温度为60～90℃，干燥温度为100～150℃；步骤(2)所述的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为5～10h。
所述的有机酸改性剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、硼酸中的一种或多种，有机酸的加入一方面是提高催化剂的整体酸性，另一方面是与金属盐形成金属复合物，加入载体后，在干燥过程中原位分解，最后煅烧得到金属氧化物高分散的催化剂。复合改性的催化剂中的铁锆金属元素分散更加均匀，使得烷基化反应的选择更高，同时双金属的协同作用，使得催化剂整体的酸性更强，从而对酸催化的烷基化反应具有促进作用。优选的，有机酸为柠檬酸。
本发明对所述的锆盐选择范围较宽，优选的，所述锆盐为五水硝酸锆、氯氧化锆和乙酸锆中的至少一种。
本发明对所述铁的前驱体的选择范围较宽，优选的，所述铁的前驱体为九水硝酸铁、六水氯化铁中的至少一种。
在本发明中，对步骤(1)所述的混合次序做出限定，具体地，改性剂优选在载体之前加入，搅拌以形成金属复合物，而对金属盐和有机酸改性剂的混合次序没有特别限定。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的高选择性铁锆双金属负载型催化剂，所得催化剂具有催化性能稳定，活性高，对于2-叔戊基蒽的选择性高等优点，且催化剂可回收循环使用。所述铁锆双金属负载型催化剂特别适用于2-叔戊基蒽制备，且反应条件温和，产物选择性高，收率高。
因此，本发明第四方面提供一种蒽烷基化制备2-叔戊基蒽的方法，该方法包括：
在烷基化催化剂下，相应溶剂与蒽和烷基化试剂在高压釜中接触，室温混合均匀后，加压至0～3MPa,在130～200℃下反应2～24h,得到2-叔戊基蒽；所述的催化剂为如上所述的有机酸改性的高选择性铁锆负载型催化剂。
本发明对所述溶剂选择范围较宽，为二氯甲烷、环己烷、正己烷、均三甲苯、3,4-二氯三氟甲苯中的一种或者几种的混合物，优选为均三甲苯。
本发明对所述催化剂的用量选择范围较宽，优选的，蒽与所述催化剂的重量比为所述蒽与催化剂的重量比为1～10:1，优选为2～5:1。
根据本发明的一种具体实施方式作为优选，所述烷基化反应温度为160-180℃，反应时间为2-8小时，蒽醇比为1:0.9～1.5。
采用本发明制备的改性剂改性的铁锆负载型催化剂，催化性能稳定，对烷基化反应产物的选择性更高。同时双金属的协同作用，使得催化剂整体的酸性增强，从而对酸催化的烷基化反应具有促进作用，在催化烷基化蒽生成2-叔戊基蒽的过程中，反应条件温和，产物2-叔戊基蒽的选择性相对较高，具有显著的工业应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不仅仅限于这些实施例，对本发明的技术方案进行多种简单变形及各个技术特征的其它组合都应视为本发明公开的内容，均属于本发明的保护范围。
除非特殊说明，室温表示为25℃。
实施例1
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR(S1-0)分子筛催化剂。将404mg九水硝酸铁、230mg柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g(S1-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的铁锆负载型催化剂(S1)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S1分子筛催化剂(40wt％,400mg)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为95.0％,收率为22.1％。
对比例1
第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中不添加锆的前驱体。将404mg九水硝酸铁、230mg柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的催化剂(D1)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得D1催化剂(40wt％,400mg)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为78.4％，收率为40.4％。
对比例2
第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中不添加铁的前驱体。将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的催化剂(D2)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得D2催化剂(40wt％,400mg)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为84.0％，收率为39.3％。
对比例3
第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，铁的前驱体和锆盐同步加入。将404mg九水硝酸铁、4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的铁锆负载型催化剂(D3)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得D3催化剂(40wt％,400mg)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为91.6％，收率为19.6％。
实施例2
第一步催化剂制备：将2.06g五水硝酸锆、1.11g柠檬酸于室温下加入到40mL去离子水中，搅拌，随后加入2g SiO2。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-SiO2(S2-0)催化剂。将404mg九水硝酸铁、230mg柠檬酸于室温下加入到20mL去离子水中，搅拌，随后加入1g(S2-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的铁锆负载型催化剂(S2)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S2催化剂(30wt％,0.6g)和蒽(2.0g)，加入12mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为71.8％，收率为33.0％。
实施例3
取实施例2中的S2催化剂(30wt％,0.3g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至150℃反应，总反应时间为10h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为94.3％，收率为8.6％。
实施例4
取实施例2中的S2催化剂(15wt％,0.15g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为16h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为85.4％，收率为23.9％。
实施例5
取实施例2中的S2催化剂(40wt％,0.40g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为3h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为73.8％，收率为30.3％。
实施例6
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，110℃干燥12h、研磨，500℃煅烧7h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR(S3-0)分子筛催化剂。将404mg九水硝酸铁、230mg柠檬酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S3-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，110℃干燥12h、研磨，500℃煅烧7h，制成柠檬酸改性的铁锆负载型催化剂(S3)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S3催化剂(100wt％,1.0g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为91.6％，收率为30.2％。
实施例7
取实施例6中的S3催化剂(40wt％,0.40g)和蒽(1.0g)，加入3mL3,4-二氯三氟甲苯和3mL二氯甲烷作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为8h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为93.6％，收率为21.1％。
实施例8
第一步催化剂制备：按照实施例2的方式制备0.15wt％Zr-SiO2(S4-0)催化剂。将202mg九水硝酸铁、115mg柠檬酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S4-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧7h，制成柠檬酸改性的铁锆负载型催化剂(S4)
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S4催化剂(10wt％,0.10g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，原料基本不反应。
实施例9
取实施例8中的S4催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至1.0MPa,然后程序升温至160℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为66.6％，收率为35.4％。
实施例10
第一步催化剂制备：取实施例2的方式制备S2-0催化剂。将606mg九水硝酸铁、345mg柠檬酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S2-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的铁锆负载型催化剂(S5)
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S5催化剂(40wt％,0.40g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为96.7％，收率为10.6％。
实施例11
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.78g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，130℃干燥12h、研磨，600℃煅烧5h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR(S6-0)分子筛催化剂。将202mg九水硝酸铁、144mg柠檬酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S6-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，130℃干燥12h、研磨，600℃煅烧5h，制成柠檬酸改性的铁锆负载型催化剂(S6)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S6分子筛催化剂(40wt％,400mg)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至200℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为90.4％,收率为21.3％。
实施例12
取实施例11中的S6催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入20mL二氯甲烷作为溶剂，再加入叔戊醇(2.0eq,0.99g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至130℃反应，总反应时间为16h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为5.2％。
实施例13
取实施例11中的S6催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入20mL环己烷作为溶剂，再加入叔戊醇(1.5eq,0.74g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至150℃反应，总反应时间为12h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为2.8％。
实施例14
取实施例11中的S6催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入15mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为96.1％，收率为19.3％。
实施例15
取实施例11中的S6催化剂(50wt％,0.50g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(0.75eq,0.37g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为94.8％，收率为15.4％。
实施例16
取实施例1中的S1催化剂(40wt％,0.40g)和蒽(1.0g)，加入20mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入异戊烯(2.0eq,0.79g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至150℃反应，总反应时间为24h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为5.5％。
实施例17
取实施例1中的S1催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入10mL均三甲苯作为溶剂，再加入异戊烯(1.3eq,0.51g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至1.0MPa,然后程序升温至140℃反应，总反应时间为24h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为2.0％。
实施例18
取实施例1中的S1催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入15mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为90.3％，收率为30.4％。
实施例19
取实施例1中的S1催化剂(20wt％,0.20g)和蒽(1.0g)，加入15mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.5eq,0.74g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为91.7％，收率为31.7％。
实施例20
第一步催化剂制备：将2.06g五水硝酸锆、1.44g酒石酸于室温下加入到50mL去离子水中，搅拌，随后加入3g MCM-22。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥12h、研磨，500℃煅烧10h，制成酒石酸改性的16wt％Zr-MCM-22(S7-0)催化剂。将404mg九水硝酸铁、300mg酒石酸于室温下加入到25mL去离子水中，搅拌，随后加入1.5g(S7-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥12h、研磨，500℃煅烧10h，制成酒石酸改性的铁锆负载型催化剂(S7)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S7催化剂(30wt％,0.6g)和蒽(2.0g)，加入12mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为71.5％，收率为32.4％。
实施例21
第一步催化剂制备：将1.03g五水硝酸锆、0.36g酒石酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g全硅β分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥12h、研磨，500℃煅烧10h，制成酒石酸改性的12wt％Zr-全硅β(S8-0)催化剂。将404mg九水硝酸铁、300mg酒石酸于室温下加入到25mL去离子水中，搅拌，随后加入1.5g(S7-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥12h、研磨，500℃煅烧10h，制成酒石酸改性的铁锆负载型催化剂(S8)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S8催化剂(30wt％,0.6g)和蒽(2.0g)，加入15mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(0.6eq,0.60g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为6.0％。

Claims (9)

1.一种铁锆双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，继续搅拌，随后将浑浊液蒸去多余水分，所得固体干燥后得到复合改性前驱体；
（2）将步骤（1）制备的复合改性前驱体经研磨、煅烧、退火得到复合改性的锆基烷基化催化剂；
（3）将所得改性锆基烷基化催化剂作为载体，铁的前驱体代替步骤1中锆盐按照步骤1重复，经研磨、煅烧、退火得到铁锆双金属负载型催化剂；
所制备得到的铁锆双金属负载型催化剂，包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素预先经过改性剂复合改性；
所述金属元素包括铁和锆，以氧化物计，铁和锆的重量比为0.04~0.5:1；
所述改性剂为有机酸。
2.根据权利要求1所述的铁锆双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种，以摩尔比计，总金属元素和有机酸的摩尔比为1.0:0.9~2.0。
3.根据权利要求1所述的铁锆双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，相对于100重量份的载体，以氧化物计，铁和锆的总含量为10-40重量份。
4.根据权利要求1所述的铁锆双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为分子筛和/或耐热无机氧化物，选自SiO2、Al2O3、MOR分子筛、MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的铁锆双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆盐为五水硝酸锆、氯氧化锆和乙酸锆中的至少一种；
所述铁的前驱体为九水硝酸铁、六水氯化铁中的至少一种。
6.根据权利要求1~4任一项所述的铁锆双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以氧化物计的铁的前驱体、以氧化物计的锆盐、所述改性剂、载体和/或载体前驱体与水的重量比为（0.04-0.5）：（1-2）：（3.1-6.3）：6.8：（80-140）。
7.根据权利要求1~4任一项所述的铁锆双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌温度为室温，搅拌时间为1~4 h, 蒸去多余水的温度为60~90 ℃，干燥温度为100~150 ℃；步骤（2）所述的煅烧温度400~700 ℃，煅烧时间5~10 h。
8.一种2-叔戊基蒽的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
将权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的铁锆双金属负载型催化剂、溶剂与蒽和烷基化试剂在高压釜中接触，室温混合均匀后，加压至0~3 MPa, 在130~200 ℃下反应2~24h, 得到2-叔戊基蒽；
所述溶剂为二氯甲烷、环己烷、正己烷、均三甲苯、3,4-二氯三氟甲苯中的一种或者几种的混合物；
所述烷基化试剂为能提供叔戊基基团的有机物。
9.根据权利要求8所述的2-叔戊基蒽的制备方法，其特征在于，所述烷基化试剂为叔戊醇或异戊烯；
所述蒽、烷基化试剂和有机溶剂的摩尔比为1：（0.5~2.0）：（1~50）；
所述蒽与铁锆双金属负载型催化剂的重量比为1~10:1。
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