CN108435234A - 分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属有机合成领域，涉及一种合成环己基苯的方法，具体涉及分子筛负载杂多酸催化剂在催化苯和环己烯烷基化合成环己基苯方面的应用。该方法采用分子筛负载杂多酸作为催化剂，苯和环己烯为原料合成环己基苯。催化效果好，环己烯转化率达99%，环己基苯选择性为96.69%，催化剂重复使用10次，转化率仍可达86%。原子经济性高，催化反应不仅提高了效率、降低废物排放，并且在没有其他有机溶剂的条件下合成环己基苯。生产成本低，反应后产品易于分离，节能降耗，且绿色化无污染。

Description

分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用
技术领域
本发明属有机合成领域，涉及分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用，具体涉及分子筛负载杂多酸催化剂在催化苯和环己烯烷基化反应合成环己基苯方面的应用。
背景技术
环己基苯是一种重要的化工中间体，其市场前景广阔，主要应用之一是作为锂离子二次电池电解液的添加剂，具有防过充性能，环己基苯还是合成TFT液晶材料的原料。另外，通过环己基苯的氢过氧化反应可以制备苯酚和环己酮，环己基苯提供了一条可供选择的生产苯酚的工艺路线，同时联产比丙酮更高附加值的环己酮，不存在丙酮副产物过剩的问题，其中环己酮是生产己内酰胺和尼龙的中间体。目前，国内外环己基苯的合成方法主要分为三种，包括苯加氢烷基化法、联苯选择性加氢法以及苯与环己烯的烷基化反应法等。
(一)苯加氢烷基化法制环己基苯
苯通过加氢烷基化制备环己基苯，其实质是在双功能催化剂存在的条件下将苯与氢气接触，其中部分的苯选择性加氢反应生成环己烯，环己烯不经分离，原位和苯烷基化合成环己基苯。
其中埃克森美孚化学专利公司在苯加氢烷基化制备环己基苯方面做了大量的基础研究和工艺研究。CN102015589A公开了制备环己基苯的方法，在加氢烷基化条件之下将苯和氢与催化剂接触以制备含有环己基苯的流出物，该催化剂包括分子筛、无机氧化物和至少一种氢化金属的复合物。CN102333747A公开了生产环己基苯的方法，将苯和氢进料到至少一个包括含有分子筛和至少一种氢化金属的催化剂体系的反应区，该分子筛为MCM-22族分子筛，该氢化金属选自钯、钌、镍、锌、锡、钴以及其任意两种或更多种的组合，选择加氢烷基化的温度和压力条件以实现范围约为15％-75％的加氢烷基化转化率。
中国石油化工科学研究院也对苯加氢烷基化制备环己基苯进行研究，专利CN105233861A公开了环己基苯催化剂以及苯加氢烷基化一步法合成环己基苯的合成方法，解决现有技术中催化剂造成反应中副产物甲基环戊基苯含量高的技术问题。其采用的催化剂包括载体、Pd、镧系元素中的至少一种，其中所述的载体为氢型沸石分子筛的技术方案取得了较好的效果，可用于苯加氢烷基化一步法制备环己基苯。CN105582989A公开了环己基苯催化剂以及苯加氢烷基化一步法合成环己基苯的合成方法，环己基苯催化剂包括氢型沸石分子筛、Pd、镧系元素中的至少一种、铁系元素中的至少一种。
中国石油化工上海石油化工研究院CN106518601A公开了一种加氢烷基化合成环己基苯的方法，催化剂包括以下组份：贵金属活性组分、过渡金属助活性组分、有机硅微孔沸石、粘结剂。其中贵金属活性组分为钯、钌、铂、铑或铱中的至少一种，所述过渡金属助活性组分为钒、铬、锰、铁、钻、镍、铜或锌中的至少一种。专利CN106518602A公开了一种加氢烷基化制备环己基苯的方法，所述催化剂包括以下组份：贵金属活性组分、稀土金属氧化物、有机硅微孔沸石、粘结剂。其中贵金属活性组分为钯、钌、铂、铑或铱中的至少一种，稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧或氧化锆中的至少一种。
尽管近年来有很多这方面的研究，但苯加氢烷基化制备环己基苯仍然没有商业化。原因在于：其一是苯加氢烷基化反应催化剂使用贵金属，因而成本较高。其二，苯加氢烷基化的方法对环己基苯选择性较低，伴随大量副产物，比如环己烷、甲基环戊烷、以及二环己基苯等。苯的转化率较低，一般不超过30％。在这些杂质中，环己烷和甲基环戊烷的沸点与苯接近而很难分离。尽管可以将环己烷通过脱氢转化回到苯，但同时增加了成本，另外副产物含量高，也造成后续氧化分解制备苯酚、环己酮的反应中产物分离困难。
(二)联苯选择性加氢法制环己基苯
环己基苯还可以通过以联苯为原料，在加氢催化剂存在下直接对联苯进行氢化反应来合成。
巴斯夫欧洲公司CN103228601A公开了一种改进的通过取代或未取代的联苯进行催化氢化以制备环己基苯的方法，所用催化剂为NiO、ZrO2、CuO、MoO3的混合物。
比亚迪股份有限公司CN101209949A公开了采用联苯催化加氢法制备环己基苯，联苯催化加氢采用茂金属催化剂。
常熟市新腾化工有限公司CN104447170A公开一种联苯催化加氢制备环己基苯的方法，所述催化剂为酞著铁、氧化镍、磷酸铝的混合物。CN104402662A公开了一种制备环己基苯的方法，所述催化剂为镍铝镁复合氧化物。
大连理工大学CN1800121A公开一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法，属于骨架镍应用技术领域，主催化剂的前驱体是经过高温熔融技术制备的合金，组成表示为NiAlM，其中改性组分M为Fe、Mn、Mo、Cr中的一种或者几种元素，该前驱体用NaOH水溶液活化除去Al后，形成具有极高加氢活性和选择性的骨架镍基催化剂。
尽管联苯加氢法工艺过程简单，但反应催化剂不成熟，特别是原料联苯价格很高。联苯一般是由苯经高温脱氢偶联或氧化偶联制得，单程转化率和收率均较低，因此成本较高，以此为原料生产环己基苯很不经济。
(三)苯与环己烯的烷基化法制环己基苯
芳香烃和烯烃的烷基化反应是一个重要的工业生产反应。苯和环己烯的烷基化按照正碳离子中间体机理进行，环己烯在酸性催化剂活性中心上形成正碳离子，然后与吸附在催化剂活性表面的苯进行化学反应，生成环己基苯。其反应式如下：
其中苯和环己烯的烷基化催化剂可分为如下几类：
1、以AlCl3、H2SO4为代表的催化剂
传统的催化剂可分为两种，分别是路易斯酸与质子酸(如AlCl3、H2SO4、HF)，对F-C烷基化反应催化能力较强，是应用最早、最广泛的烷基化反应催化剂，反应条件温和，苯烯比比较低。然而，这些催化剂在生产过程中严重腐蚀反应器并造成环境污染，产品不易分离。AlCl3本身遇水迅速分解，释放出氯化氢气体，造成有机物的污染，这种富含铝的酸性溶液在工业上难以处理。此外，在烷基化反应中选择性较差，会产生多烷基化及同分异构的副产物。随着近年来合成基本有机化学品的绿色化学催化体系研究的不断深入，这些催化剂的推广受到限制。
2、离子液体催化剂
离子液体是由特定的阳离子和阴离子构成、在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系，具有独特的性质和功能，在发挥高活性催化作用的同时还可以作为溶剂。华东理工大学CN101219922A公开一种由苯和环己烯通过烷基化反应制备环己基苯的方法，主要是以咪唑类离子液体或三乙胺盐酸盐类离子液体为催化剂。离子液体催化下的苯与环己烯的烷基化反应，大部分文献未报道催化剂重复使用次数，催化剂价格较高且加入量较大，另外催化剂以溶液形式存在，仍需进行分离，难以实现工业化。
3、固体催化剂
中国石油化工科学研究院CN103848710A公开了一种合成环己基苯的方法，涉及在含有FAU结构分子筛的催化剂存在下，苯与环己烯接触反应得到环己基苯，其中FAU结构分子筛为Y型分子筛，催化剂中含有选自Al2O3或SiO2的氧化物载体。反应在固定床反应器中进行。但是该方法存在反应副产物较多，产品分离与纯化复杂。CN103848711A公开了一种多产环己基苯的方法，涉及在含有MWW结构分子筛的催化剂存在下，苯与环己烯接触反应得到环己基苯，同时得到副产物苯、甲基环戊基苯和多环己基苯。其中含有MWW结构的分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56分子筛中的一种或几种。
中国石油化工上海石油化工研究院CN106518600A公开了液相烷基化制环己基苯的方法，所述催化剂包括Beta沸石和粘结剂。
埃克森美孚化学专利公司和中国石油化工股份有限公司对制备环己基苯的研究最多，但是苯加氢烷基化反应催化剂使用贵金属，成本较高，其次苯的转化率较低，一般不超过30％，环己基苯选择性较低，伴随大量副产物，比如环己烷、甲基环戊烷、以及二环己基苯等。联苯加氢法工艺过程简单，但反应催化剂不成熟，特别是原料联苯由苯经高温脱氢偶联或氧化偶联制得，单程转化率和收率均较低，因此成本较高，以此为原料生产环己基苯很不经济。目前苯和环己烯烷基化合成环己基苯还没有实现工业化生产，可探索的内容比较多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：对苯和环己烯烷基化合成环己基苯进行改进，提高其收率，减少副产物，反应后产品易于分离，同时降低生产成本，降低废物排放，满足工业化生产需求。
为此，本发明选用分子筛负载杂多酸作为催化剂将其应用于合成环己基苯。
具体技术方案为：
在微型高压反应釜中，将脱铝超稳Y型分子筛负载杂多酸催化剂，苯和环己烯装入反应釜中密封，用N2置换并加压，加热反应，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯；
苯和环己烯的摩尔比优选1～15：1；
苯和环己烯的反应温度优选100～200℃；
苯和环己烯的反应压力优选2～8MPa；
苯和环己烯的反应时间优选2～8h。
所述的分子筛负载杂多酸催化剂含以下组分：
a、杂多酸为Keggin结构磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或两种的混合；
b、分子筛为具有超笼结构的脱铝超稳Y型分子筛。
所述的分子筛负载杂多酸催化剂优选：
a、Keggin结构磷钨酸；
b、分子筛为具有超笼结构的脱铝超稳Y型分子筛。
所述分子筛负载杂多酸催化剂制备方法如下：
a、将摩尔比为1：2～15磷酸盐和钨酸盐搅拌溶解于去离子水中，得到磷酸盐和钨酸盐的混合溶液；
b、将步骤a得到的混合溶液滴入经过脱铝和超稳化处理的Y型分子筛中，使分子筛完全浸润，常温常压条件下搅拌，使磷酸根离子和钨酸根离子进入到分子筛的超笼内，向混合液中滴加质子酸至pH＝1～3，加热搅拌；
c、将步骤b得到的混合溶液用热的去离子水洗涤多次直至中性，以除去形成在外部表面上的磷钨酸阴离子，抽滤烘干，焙烧，压片成型过筛，得到磷钨酸负载的USY催化剂。
所述的磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和磷酸钾中的一种，所述的钨酸盐为钨酸钠和钨酸钾中的一种。
所述钨酸盐和磷酸盐摩尔比为1：2～15；
所述质子酸选用磷酸或浓盐酸；
步骤b混合液所述加热温度为20～90℃；
步骤c所述焙烧温度为200～600℃。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案采用分子筛负载杂多酸作为催化剂，苯和环己烯为原料合成环己基苯。该方法原子经济性高，催化反应不仅提高了效率、降低废物排放，并且在没有其他有机溶剂的条件下合成环己基苯。生产成本低、反应条件温和，反应后产品易于分离，节能降耗，且绿色化无污染。
2、本发明选用分子筛负载杂多酸为催化剂，催化效果好，环己烯转化率达99％，环己基苯选择性为96.69％，副产物少，催化剂重复使用10次，转化率仍可达86％。
3、催化剂分子筛负载杂多酸为苯和环己烯反应提供酸性活性中心，避免了使用硫酸、氢氟酸等强酸性试剂腐蚀设备。
4、与专利CN103848710A公开的合成环己基苯的方法相比较，避免了该方法存在的反应副产物较多，产品分离与纯化复杂等问题。与专利CN103848711A相比，甲基环戊基苯和多环己基苯等副产物产出大大降低。
5、本发明是一条环境友好型的清洁路线，也是今后研究和工业生产的主要方向，能很好地满足工业化生产需求。
附图说明
图1为本发明分子筛负载杂多酸催化剂采用“瓶中造船”制备方法示意图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
分子筛负载杂多酸催化剂的优选制备：
将摩尔比为1：2～15磷酸氢二钠和钨酸钠搅拌溶解于一定量的去离子水中，得到磷酸氢二钠和钨酸钠的混合溶液；得到的混合溶液滴入经过脱铝和超稳化处理的Y型分子筛中，使分子筛完全浸润，常温常压条件下搅拌12h，使磷酸根离子和钨酸根离子进入到分子筛的超笼内，向混合液中滴加磷酸至pH＝1～3，在50℃下加热搅拌24h；将混合溶液用热的去离子水洗涤多次直至中性，以除去形成在外部表面上的磷钨酸阴离子，抽滤烘干，于300℃焙烧，压片成型过筛，得到100-200目数的磷钨酸负载的分子筛催化剂。
实施例1：
苯和环己烯的合成反应在100mL微型高压反应釜中进行，将磷钨酸负载的分子筛催化剂，苯和环己烯以6：1的摩尔比装入反应釜中密封，用N2置换并加压至1MPa。将反应釜加热至150℃反应4h，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯。
通过气相色谱分析检测，环己烯的转化率为77.67％，环己基苯的选择性为89.56％。
实施例2：
苯和环己烯的合成反应在100ml微型高压反应釜中进行，将磷钨酸负载的分子筛催化剂，苯和环己烯以14：1的摩尔比装入反应釜中密封，用N2置换并加压至3MPa。将反应釜加热至150℃反应4h，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯。
通过气相色谱分析检测，环己烯的转化率为99％，环己基苯的选择性为94.37％。
实施例3：
苯和环己烯的合成反应在100ml微型高压反应釜中进行，将磷钨酸负载的分子筛催化剂，苯和环己烯以12：1的摩尔比装入反应釜中密封，用N2置换并加压至3MPa。将反应釜加热至130℃反应4h，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯。
通过气相色谱分析检测，环己烯的转化率为84.29％，环己基苯的选择性为91.37％。
实施例4：
苯和环己烯的合成反应在100ml微型高压反应釜中进行，将磷钨酸负载的分子筛催化剂，苯和环己烯以12：1的摩尔比装入反应釜中密封，用N2置换并加压至3MPa。将反应釜加热至170℃反应4h，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯。
通过气相色谱分析检测，环己烯的转化率为99％，环己基苯的选择性为91.8％。
实施例5：
苯和环己烯的合成反应在100ml微型高压反应釜中进行，将磷钨酸负载的分子筛催化剂，苯和环己烯以1：1的摩尔比装入反应釜中密封，用N2置换并加压至2MPa。将反应釜加热至150℃反应4h，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯。
通过气相色谱分析检测，环己烯的转化率为81.33％，环己基苯的选择性为90.67％。
实施例6：
苯和环己烯的合成反应在100ml微型高压反应釜中进行，将磷钨酸负载的分子筛催化剂，苯和环己烯以12：1的摩尔比装入反应釜中密封，用N2置换并加压至5MPa。将反应釜加热至150℃反应4h，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯。
通过气相色谱分析检测，环己烯的转化率为92.27％，环己基苯的选择性为90.2％。
实施例7：
苯和环己烯的合成反应在100ml微型高压反应釜中进行，将磷钨酸负载的分子筛催化剂，苯和环己烯以6：1的摩尔比装入反应釜中密封，用N2置换并加压至3MPa。将反应釜加热至150℃反应4h，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯。
通过气相色谱分析检测，环己烯的转化率为82.30％，环己基苯的选择性为71.55％。
实施例8：
苯和环己烯的合成反应在100ml微型高压反应釜中进行，将磷钨酸负载的分子筛催化剂，苯和环己烯以12：1的摩尔比装入反应釜中密封，用N2置换并加压至3MPa。将反应釜加热至150℃反应2h，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯。
通过气相色谱分析检测，环己烯的转化率为99％，环己基苯的选择性为90.81％。
实施例9：
苯和环己烯的合成反应在100ml微型高压反应釜中进行，将磷钨酸负载的分子筛催化剂，苯和环己烯以12：1的摩尔比装入反应釜中密封，用N2置换并加压至3MPa。将反应釜加热至150℃反应4h，待反应结束后自然冷却反应釜至室温。过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，最后得到产品环己基苯。
通过气相色谱分析检测，环己烯的转化率为99％，环己基苯的选择性为96.69％。

Claims (5)

1.分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用，其特征在于，通过以下步骤实现：
在微型高压反应釜中，将分子筛负载杂多酸催化剂，苯和环己烯装入反应釜中密封，用N2置换并加压，加热反应，待反应结束后自然冷却反应釜至室温；过滤，固液分离出催化剂，得到反应液；将所得反应液进行减压蒸馏，未反应的低沸点原料蒸出后，再精馏，得到产品环己基苯；
所述的分子筛负载杂多酸催化剂含以下组分：
a、杂多酸为Keggin结构磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或两种的混合；
b、分子筛为具有超笼结构的脱铝超稳Y型分子筛。
2.如权利要求1所述的分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用，其特征在于，
苯和环己烯的摩尔比选1~15：1;
苯和环己烯的反应温度选100~200℃;
苯和环己烯的反应压力选2~8MPa;
苯和环己烯的反应时间选2~8 h。
3.如权利要求1或2所述的分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用，其特征在于，所述的分子筛负载杂多酸催化剂优选如下“瓶中造船”方法制备的催化剂：
a、将摩尔比为1：2~15磷酸盐和钨酸盐搅拌溶解于去离子水中，得到磷酸盐和钨酸盐的混合溶液；
b、将步骤a得到的混合溶液滴入经过脱铝和超稳化处理的Y型分子筛中，使分子筛完全浸润，常温常压条件下搅拌，使磷酸根离子和钨酸根离子进入到分子筛的超笼内，向混合液中滴加质子酸至pH=1~3，加热搅拌；
c、将步骤b得到的混合溶液用热的去离子水洗涤多次直至中性，除去形成在外部表面上的磷钨酸阴离子，抽滤烘干，焙烧，压片成型过筛，得到磷钨酸负载脱铝超稳Y型分子筛催化剂；
所述的磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钾中的一种，所述的钨酸盐为钨酸钠和钨酸钾中的一种。
4.根据权利要求3所述的分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用，其特征在于，所述磷酸盐和钨酸盐摩尔比为1：2~15。
5.根据权利要求3所述的分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用，其特征在于，所述质子酸选用磷酸或浓盐酸。
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