CN104803837A - 一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法。本发明涉及一种一步法制备2-乙基蒽醌的方法。本发明的目的是为了解决现有使用乙苯和苯酐通过两步反应制备2-乙基蒽醌过程中分别使用无水三氯化铝和浓硫酸两种均相催化剂导致的生产工艺复杂、产生大量酸性废水、对设备腐蚀严重、催化剂不能循环使用、无法实现生产过程连续化的技术问题。方法:将苯酐与乙苯混合均匀,再加入催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,在反应温度为170℃~230℃的条件下反应1.2h~5h,得到固液混合物,冷却后分离出固体催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,得到2-乙基蒽醌。本发明的方法反应条件温和,产物收率高,苯酐转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法制备2-乙基蒽醌的方法。
背景技术
2-乙基蒽醌是重要的精细化工产品和中间体产物,在医药、农药、染料、涂料、光降解树脂、光敏聚合引发剂的合成方面获得了广泛的应用,特别是随着医药、军事、化工等领域对双氧水需求量的日益增大,作为双氧水制备过程中载氢介质的2-乙基蒽醌的需求量也以每年8%~10%的速度同步递增。
目前工业上主要采用蒽氧化法和苯酐法来制备2-乙基蒽醌,其中苯酐法生产2-乙基蒽醌由于原料价廉易得,是我国目前生产2-乙基蒽醌的主要工艺路线,该工艺以苯酐和乙苯为原料经两步法完成:首先以三氯化铝为催化剂催化苯酐与乙苯合成中间体2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(简称BE酸),然后在浓硫酸或发烟硫酸的催化作用下中间体2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸进行脱水闭环反应得到2-乙基蒽醌。世界专利WO96/28410保护了一种2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸为原料,利用浓硫酸和发烟硫酸为催化剂生产2-乙基蒽醌的方法,该工艺可以高效率、高选择性地制备2-乙基蒽醌,经萃取、纯化、水洗、升华,得到纯度为70%的2-乙基蒽醌,但所使用的浓硫酸催化剂在反应过程中会被生成的水稀释成稀硫酸,带来一系列废酸处理等问题,而且产生的废酸对反应设备具有较强的腐蚀性。苯酐法一步法生产2-乙基蒽醌的工艺路线简单,但是目前开发的催化剂反应活性较低,尚未工业化生产。因此,随着环保要求的日益提高和对蒽醌类化合物需求量的增加,采用环境友好的高效催化剂的一步法生产工艺替代传统的均相酸性催化剂的两步法工艺,从而实现2-乙基蒽醌的绿色化生产具有十分重要的意义。
β分子筛由于具有独特三维十二元环孔道结构、较高的热及水热稳定性、丰富的酸性位及较强的抗结焦积碳能力,在化工产品的生产中表现出良好的催化性能,得到了广泛应用。对β分子筛进行碱脱硅改性可以有效地提高其酸中心密度并产生二次介孔,使其作为催化剂应用时可以显著地改善反应物和产物在孔道内的扩散性能。中国专利(CN102658197A)曾报道了碱脱硅改性的ZSM-12分子筛负载Pt后应用于正构烷烃的加氢异构化反应,由于产物的扩散性能得到改善,Pt/ZSM-12分子筛的催化活性、异构化产物的选择性和催化剂的稳定性均得到不同程度的提高。Hu Haoquan等(CatalysisCommunications,2008,10(3):336-340)通过碱处理的方法制得了具有介孔孔道的ZSM-5分子筛,由于碱脱硅改性的分子筛有效地减少了产物的扩散限制,而且暴露了分子筛更多的可及活性位,在2-甲基萘与甲醇的烷基化反应中表现出更高的催化活性和更长的使用寿命。碱脱硅改性的Hβ分子筛在催化2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环生成2-乙基蒽醌的反应中也表现出较好的催化性能(CN103833534A),然而该专利公开的方法原料复杂难得,工艺路线也较为复杂。
因此采用碱脱硅改性的Hβ分子筛催化苯酐与乙苯一步法生产2-乙基蒽醌具有重要的研究价值和潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有使用乙苯和苯酐通过两步反应制备2-乙基蒽醌过程中分别使用无水三氯化铝和浓硫酸两种均相催化剂导致的生产工艺复杂、产生大量酸性废水、对设备腐蚀严重、催化剂不能循环使用、无法实现生产过程连续化的技术问题,而提供了一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法。
本发明所述的一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法按以下步骤进行:
将苯酐与乙苯加入到釜式反应器中,搅拌混合均匀后得到反应物,再向釜式反应器中加入催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,然后在反应温度为170℃~230℃和转速为400r/min~800r/min的条件下反应1.2h~5h,得到固液混合物,冷却后分离出固体催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,得到2-乙基蒽醌;
所述的苯酐与乙苯的质量比为1:(3~5);所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为100:(8~20)。
本发明的优点如下:
1、本发明提供了环境友好的碱脱硅改性的Hβ分子筛固体酸催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的新方法,反应条件温和,反应过程简单易操作,苯酐转化率高,2-乙基蒽醌收率高。
2、本发明可实现多相催化生产2-乙基蒽醌过程的清洁化,碱脱硅改性的Hβ分子筛催化剂对乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌具有较高的催化活性和2-乙基蒽醌的选择性,反应后催化剂与反应产物能够有效地分离并重复使用,无任何废水和废气排放,不仅可以大大简化生产工艺,而且对实现大规模工业化生产具有重要意义。
附图说明
图1是试验一中碱脱硅改性的Hβ分子筛的扫描电镜照片;
图2是试验二中碱脱硅改性的Hβ分子筛的扫描电镜照片;
图3是试验三中碱脱硅改性的Hβ分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法按以下步骤进行:
将苯酐与乙苯加入到釜式反应器中,搅拌混合均匀后得到反应物,再向釜式反应器中加入催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,然后在反应温度为170℃~230℃和转速为400r/min~800r/min的条件下反应1.2h~5h,得到固液混合物,冷却后分离出固体催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,得到2-乙基蒽醌;
所述的苯酐与乙苯的质量比为1:(3~5);所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为100:(8~20)。
本实施方式的有益效果为:采用碱脱硅改性的Hβ分子筛为催化剂,由于碱脱硅改性不仅提高了Hβ分子筛的酸性位密度,而且产生的二次介孔改善了过渡态和反应产物的扩散性能,该催化剂在较温和的条件下具有较高的活性,采用一步法工艺由乙苯与苯酐反应制备的2-乙基蒽醌具有较高的收率。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:苯酐与乙苯的质量比为1:3.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛是采用碱脱硅在活化温度为400℃~600℃的空气氛围条件下对Hβ分子筛进行活化得到的,活化时间为1h~5h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛是采用碱脱硅在活化温度为450℃~550℃的空气氛围条件下对Hβ分子筛进行活化得到的,活化时间为2h~4h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛硅铝比为6~20。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为10:1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:反应温度为180℃~210℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:反应时间为1.5h~4h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
用以下试验本发明效果进行验证:
试验一、本试验的一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法按以下步骤进行:
将1.19g苯酐与4.25g乙苯加入到不锈钢高压釜反应器中,搅拌混合均匀后得到反应物,再向不锈钢高压釜反应器中加入催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,然后在反应温度为200℃和转速为600r/min的条件下反应3h,得到固液混合物,冷却后分离出固体催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,得到2-乙基蒽醌;
所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为100:10;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛的硅铝比为20;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛是采用碱脱硅在活化温度为550℃的空气氛围条件下对Hβ分子筛进行活化得到的,活化时间为4h。
(一)用液相色谱对试验一的产物进行组成的分析,结果如下:
试验一中苯酐的转化率为39.4%,2-乙基蒽醌的选择性为83.5%,2-乙基蒽醌的收率为32.9%。
(二)采用型号为S-4800的扫描电镜对试验一的碱脱硅改性的Hβ分子筛进行扫描,得到如图1所示的SEM照片,从图1可以看出试验一的碱脱硅改性的Hβ分子筛形貌为截顶的八面体双锥结构,尺寸为300nm~350nm。
试验二、本试验的一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法按以下步骤进行:
将1.19g苯酐与4.25g乙苯加入到不锈钢高压釜反应器中,搅拌混合均匀后得到反应物,再向不锈钢高压釜反应器中加入催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,然后在反应温度为200℃和转速为600r/min的条件下反应3h,得到固液混合物,冷却后分离出固体催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,得到2-乙基蒽醌;
所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为100:10;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛的硅铝比为8;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛是采用碱脱硅在活化温度为550℃的空气氛围条件下对Hβ分子筛进行活化得到的,活化时间为4h。
(三)用液相色谱对试验二的产物进行组成的分析,结果如下:
试验二中苯酐的转化率为42.2%,2-乙基蒽醌的选择性为92.3%,2-乙基蒽醌的收率为39.0%。
(四)采用型号为S-4800的扫描电镜对试验二的碱脱硅改性的Hβ分子筛进行扫描,得到如图2所示的SEM照片,从图2可以看出试验二的碱脱硅改性的Hβ分子筛形貌为截顶的八面体双锥结构,尺寸为300nm~350nm,晶粒表面附着100nm~200nm的小颗粒。
试验三、本试验的一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法按以下步骤进行:
将1.19g苯酐与4.25g乙苯加入到不锈钢高压釜反应器中,搅拌混合均匀后得到反应物,再向不锈钢高压釜反应器中加入催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,然后在反应温度为200℃和转速为600r/min的条件下反应3h,得到固液混合物,冷却后分离出固体催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,得到2-乙基蒽醌;
所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为100:10;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛的硅铝比为6;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛是采用碱脱硅在活化温度为550℃的空气氛围条件下对Hβ分子筛进行活化得到的,活化时间为4h。
(五)用液相色谱对试验三的产物进行组成的分析,结果如下:
试验三中苯酐的转化率为44.2%,2-乙基蒽醌的选择性为85.6%,2-乙基蒽醌的收率为37.8%。
(六)采用型号为S-4800的扫描电镜对试验三的碱脱硅改性的Hβ分子筛进行扫描,得到如图3所示的SEM照片,从图3可以看出试验三的碱脱硅改性的Hβ分子筛形貌为截顶的八面体双锥结构,尺寸为300nm~350nm,晶粒表面附着100nm左右的小颗粒。
试验四、本试验的一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法按以下步骤进行:
将1.19g苯酐与4.25g乙苯加入到不锈钢高压釜反应器中,搅拌混合均匀后得到反应物,再向不锈钢高压釜反应器中加入催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,然后在反应温度为190℃和转速为600r/min的条件下反应3h,得到固液混合物,冷却后分离出固体催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,得到2-乙基蒽醌;
所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为100:10;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛的硅铝比为8;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛是采用碱脱硅在活化温度为550℃的空气氛围条件下对Hβ分子筛进行活化得到的,活化时间为4h。
(七)用液相色谱对试验四的产物进行组成的分析,结果如下:
试验四中苯酐的转化率为35.4%,2-乙基蒽醌的选择性为88.6%,2-乙基蒽醌的收率为31.4%。
试验五、本试验的一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法按以下步骤进行:
将1.19g苯酐与4.25g乙苯加入到不锈钢高压釜反应器中,搅拌混合均匀后得到反应物,再向不锈钢高压釜反应器中加入催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,然后在反应温度为200℃和转速为600r/min的条件下反应1.5h,得到固液混合物,冷却后分离出固体催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,得到2-乙基蒽醌;
所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为100:10;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛的硅铝比为8;
所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛是采用碱脱硅在活化温度为550℃的空气氛围条件下对Hβ分子筛进行活化得到的,活化时间为4h。
(八)用液相色谱对试验五的产物进行组成的分析,结果如下:
试验五中苯酐的转化率为33.1%,2-乙基蒽醌的选择性为87.9%,2-乙基蒽醌的收率为29.1%。
试验一至五得到的苯酐转化率、2-乙基蒽醌选择性、2-乙基蒽醌收率反应数据结果进行总结列表如下:
表1 碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的反应结果
Claims (8)
1.一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
将苯酐与乙苯加入到釜式反应器中,搅拌混合均匀后得到反应物,再向釜式反应器中加入催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,然后在反应温度为170℃~230℃和转速为400r/min~800r/min的条件下反应1.2h~5h,得到固液混合物,冷却后分离出固体催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛,得到2-乙基蒽醌;
所述的苯酐与乙苯的质量比为1:(3~5);所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为100:(8~20)。
2.根据权利要求1所述碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法,其特征在于苯酐与乙苯的质量比为1:3.5。
3.根据权利要求1所述碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法,其特征在于所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛是采用碱脱硅在活化温度为400℃~600℃的空气氛围条件下对Hβ分子筛进行活化得到的,活化时间为1h~5h。
4.根据权利要求1所述碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法,其特征在于所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛是采用碱脱硅在活化温度为450℃~550℃的空气氛围条件下对Hβ分子筛进行活化得到的,活化时间为2h~4h。
5.根据权利要求1所述碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法,其特征在于所述的碱脱硅改性的Hβ分子筛的硅铝比为6~20。
6.根据权利要求1所述碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法,其特征在于所述的反应物与催化剂碱脱硅改性的Hβ分子筛的质量比为10:1。
7.根据权利要求1所述碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法,其特征在于反应温度为180℃~210℃。
8.根据权利要求1所述碱脱硅改性的Hβ分子筛催化乙苯与苯酐反应一步法制备2-乙基蒽醌的方法,其特征在于反应时间为1.5h~4h。
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