CN104725204A - 磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法 - Google Patents
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Abstract
磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的新方法属于合成化学工程技术领域。涉及2-烷基蒽醌的制备。本发明提出了一种在高度磺化石墨烯催化剂作用下，使2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环，一步反应制得高纯度的2-烷基蒽醌的方法。本发明是以一种高度磺化的石墨烯作为催化剂，该催化剂有益性在于：催化剂与反应体系相容性好、反应完毕后催化剂与反应体系分离简单、彻底、连续5次使用后催化剂未见明显失活。以本发明催化剂制备得到的蒽醌系列产品，具有工艺简单、成本低、催化剂可循环再生。其中在2-乙基蒽醌的合成工艺中，反应物2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸转化率可达95%以上，产物2-乙基蒽醌的选择性可达99%。
Description
技术领域
本发明属于合成化学工程技术领域。特别是涉及一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法。
背景技术
2-乙基蒽醌（2-EAQ）是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于制造双氧水、还原染料、分散染料、活性染料等。目前国内外大型双氧水生产厂家大都采用蒽醌法制造双氧水，2-乙基蒽醌的产量和质量很大程度上影响着双氧水制造及其相关产业的发展。随着近年来双氧水制造工业的迅速发展，2-乙基蒽醌供应出现持续紧缺。2006～2010年，我国2-乙基蒽醌的消费以年均8%的速度增长，预计到2020年总消费量将达到20000多吨，提高2-乙基蒽醌产量势在必行。
传统的生产2-EAQ的工艺过程复杂，使用浓硫酸进行脱水闭环，生产过程中产生大量的废酸，对设备和环境造成了严重的危害，因此急需一种新的生产方法来弥补不足。
传统的生产2-EAQ的方法主要是采用邻苯二甲酸酐和乙基苯为原料通过酰基化法生产中间产物2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸，中间产物2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸再经过水解，闭环，蒸馏回收溶剂，最终得到目的产物2-乙基蒽醌。该方法所需化学工艺长，并且反应过程中需要大量的三氯化铝和浓硫酸做催化剂。WO96/286140涉及了一种以2-（4’-乙基苯甲酰基）苯甲酸混合物为原料利用浓硫酸和发烟硫酸为催化剂生产2-乙基蒽醌的方法，该法的缺点是浓硫酸和发烟硫酸具有较强的腐蚀性和环境危害性，且后处理工作较繁琐。因此人们力图用一种环境友好的催化剂来制备2-乙基蒽醌。在合成蒽醌工艺中，U.S.PATNO.4304724，CN102276438 A等利用2-（苯甲酰基）苯甲酸在催化剂过氟化磺酸树脂的作用下合成蒽醌，该催化体系对环境无污染，操作条件温和，但缺点是2-（苯甲酰基）苯甲酸转化率较低，且蒽醌的选择性不高。分子筛催化剂以其选择性好，较好的热稳定性和水稳定性、绿色化等特点广泛应用于化工领域。日本专利81,142，233,1981-11-06，CN1879965A等指出以负载CeO2的SK-40分子筛催化苯和苯酐合成蒽醌，该催化体系反应温度为550 ℃，苯酐的转化率仅有65%，蒽醌选择性达到92%；CN 103360230 A，CN1651386A，用改性的酸性分子筛做催化剂，反应温度虽能控制到370℃，但是原料需要以气态形式通过催化剂床层，工艺复杂，能耗交大。杂多酸催化体系如CN 1903819A，虽然工艺相对简单，成本低，污染小，但是杂多酸催化剂失活快，再生催化剂需要用到大量有机溶剂，且最后得到的产物为蒽醌和蒽酮混合物，总收率为55～86%，收率低下，要得到高纯度的2-乙基蒽醌相对更加困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、蒽醌生产工艺温和、催化体系对环境无污染且催化剂反复利用、高效的绿色化制备2-烷基蒽醌的新工艺新方法。
本专利技术方案是：一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备磺化石墨烯催化剂：以石墨烯材料为母体，通过磺化剂和磺化反应助剂，在石墨烯表面引入高度酸性的磺酸根基团，制得一种新型超强酸性的磺化石墨烯催化剂体系，其步骤为：于冰水浴中，机械搅拌条件下，按一定比例加入磺化剂、磺化助剂和鳞片石墨；控制好反应的温度和时间；之后加入双氧水，体系离心分离，得到褐色磺化石墨烯催化剂，真空干燥后待用；
（2）制备2-烷基蒽醌：以C12-18直链烷烃作为溶剂，按2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体磺化石墨烯催化剂质量比为3.0～50.0比例，将2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸和磺化石墨烯加入反应釜中，加热升温至温度200～350 ℃，2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸液化后，搅拌，反应0.5～5.0小时，降温至30～60℃，然后离心分离催化剂和反应液，反应液精馏烘干得到固体产物2-烷基蒽醌。
上述固体催化剂为高度磺化的石墨烯材料，石墨烯表面的磺酸根基团为反应活性位，实验方法不同得到不同磺酸根含量的石墨烯催化剂，磺化石墨烯催化剂上磺酸根含量为5～90%。
上述磺化石墨烯使用的磺化剂为发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐、硫酰氯、二氧化硫/氯气、二氧化硫/氧气之一。
上述磺化反应助剂为磷酸、五氧化二磷、硝酸、亚硝酸、硝酸盐、高锰酸钾、双氧水之一。
上述制备磺化石墨烯催化剂体系，磺化剂、磺化助剂和鳞片石墨，比例范围为质量比50～90:49～9:1。
上述制备磺化石墨烯催化剂反应时间为1～12小时。
上述制备磺化石墨烯催化剂体系，反应温度为10～40℃。
上述方法得到的固体产物2-烷基蒽醌为：
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-甲基苯甲酰基)苯甲酸苯甲酸，产物是2-甲基蒽醌；
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-乙基蒽醌；
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-丙基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-丙基蒽醌；
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-丁基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-丁基蒽醌；
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-戊基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-戊基蒽醌。
上述筛选C12-18直链烷烃作为溶剂，进一步优选C14-16直链烷烃作为溶剂。
上述磺化石墨烯催化剂经多次使用失活，可用乙醇、丙酮、水反复洗涤，之后真空干燥，得到再生后的催化剂可以重复使用。
本发明是以一种高度磺化的石墨烯作为催化剂，该催化剂有益性在于：催化剂制备方法简单、催化剂与反应体系相容性好、反应完毕后催化剂与反应体系分离简单、彻底、连续5次使用后催化剂未见明显失活。
以本发明催化剂制备得到的蒽醌系列产品，具有原料易得、工艺简单、成本低、催化剂可循环再生且回收工艺简单环保。其中在2-乙基蒽醌的合成工艺中，反应物2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸转化率可达95%以上，产物2-乙基蒽醌的选择性可达99%。
附图说明
图1 为本发明的磺化石墨烯催化剂透射电镜（TEM）图谱；
图2 为本发明的磺化石墨烯催化剂红外图谱（IR）；
图3 为本发明的磺化石墨烯催化剂拉曼图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述。在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包含在本发明范围内。
实施例1～5：
于冰水浴中，机械搅拌条件下，按一定比例加入发烟硫酸（磺化剂），磷酸（磺化助剂）和鳞片石墨，比例范围为质量比90:9:1；待加料完成后，反应体系温度上升至室温，控制反应温度在10～40℃之间，机械搅拌12小时；之后加入双氧水，体系离心分离，得到褐色磺化石墨烯催化剂，真空干燥后待用。标记为催化剂1号。
磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产为：向反应釜中加入C14-C16质量烷烃溶剂，比例为1克反应物加入5 ml，温度200～350℃下，按2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体磺化石墨烯催化剂质量比3.0～50.0加入固体催化剂和2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸，搅拌， 2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体催化剂混合，反应0.5～5.0小时，降温至30～60℃，然后离心分离反应液，反应液精馏烘干得到固体产物2-烷基蒽醌。
表1 催化剂1号对不同原料的催化活性评价
| 实施例 | 原料 | 原料转化率（%） | 蒽醌选择性（%） |
| 1 | 2-(4’-甲基苯甲酰基)苯甲酸 | 92 | 90 |
| 2 | 2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸 | 95 | 99 |
| 3 | 2-(4’-丙基苯甲酰基)苯甲酸 | 90 | 92 |
| 4 | 2-(4’-丁基苯甲酰基)苯甲酸 | 92 | 93 |
| 5 | 2-(4’-戊基苯甲酰基)苯甲酸 | 89 | 90 |
实施例6～10：
于冰水浴中，机械搅拌条件下，按一定比例加入发烟硫酸（磺化剂）、磷酸（磺化助剂）和鳞片石墨，比例范围为质量比80:19:1；待加料完成后，反应体系温度上升至室温，控制反应温度在10～40℃之间，机械搅拌12小时；之后加入双氧水，体系离心分离，得到褐色磺化石墨烯催化剂，真空干燥后待用。标记为催化剂2号。
磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产如实施例1～5。
表2 催化剂2号对不同原料的催化活性评价
| 实施例 | 原料 | 原料转化率（%） | 蒽醌选择性（%） |
| 6 | 2-(4’-甲基苯甲酰基)苯甲酸 | 82 | 90 |
| 7 | 2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸 | 89 | 97 |
| 8 | 2-(4’-丙基苯甲酰基)苯甲酸 | 80 | 92 |
| 9 | 2-(4’-丁基苯甲酰基)苯甲酸 | 81 | 93 |
| 10 | 2-(4’-戊基苯甲酰基)苯甲酸 | 82 | 90 |
实施例11～18
催化剂为1号和2号，磺化石墨烯催化剂用于2-乙基蒽醌生产如实施例1，反应时间为1小时，反应温度为200℃， 250℃， 300℃，350℃。
表3 不同催化剂对2-乙基蒽醌的催化活性评价
| 实施例 | 催化剂 | 反应温度（℃） | 原料转化率（%） | 蒽醌选择性（%） |
| 11 | 1 | 200 | 89 | 92 |
| 12 | 1 | 250 | 95 | 99 |
| 13 | 1 | 300 | 96 | 99 |
| 14 | 1 | 350 | 96 | 97 |
| 15 | 2 | 200 | 82 | 98 |
| 16 | 2 | 250 | 89 | 97 |
| 17 | 2 | 300 | 90 | 97 |
| 18 | 2 | 350 | 93 | 95 |
实施例19～26
催化剂为1号和2号，磺化石墨烯催化剂用于2-乙基蒽醌生产如实施例1，反应温度为300℃，反应时间为0.5小时，0.75小时，1小时，2小时。
表4 不同催化剂对2-乙基蒽醌的催化活性评价
| 实施例 | 催化剂 | 反应时间（h） | 原料转化率（%） | 蒽醌选择性（%） |
| 19 | 1 | 0.5 | 88 | 99 |
| 20 | 1 | 0.75 | 95 | 99 |
| 21 | 1 | 1 | 96 | 99 |
| 22 | 1 | 2 | 97 | 95 |
| 23 | 2 | 0.5 | 80 | 99 |
| 24 | 2 | 0.75 | 87 | 97 |
| 25 | 2 | 1 | 90 | 97 |
| 26 | 2 | 2 | 95 | 90 |
Claims (10)
1.一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备磺化石墨烯催化剂：以石墨烯材料为母体，通过磺化剂和磺化反应助剂，在石墨烯表面引入高度酸性的磺酸根基团，制得一种新型超强酸性的磺化石墨烯催化剂体系，其步骤为：于冰水浴中，机械搅拌条件下，按一定比例加入磺化剂、磺化助剂和鳞片石墨；控制好反应的温度和时间；之后加入双氧水，体系离心分离，得到褐色磺化石墨烯催化剂，真空干燥后待用；
（2）制备2-烷基蒽醌：以C12-18直链烷烃作为溶剂，按2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体磺化石墨烯催化剂质量比为3.0～50.0比例，将2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸和磺化石墨烯加入反应釜中，加热升温至温度200～350℃，2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸液化后，搅拌，反应0.5～5.0小时，降温至30～60℃，然后离心分离催化剂和反应液，反应液精馏烘干得到固体产物2-烷基蒽醌。
2.根据权利要求1所述的一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于所述的固体催化剂为高度磺化的石墨烯材料，石墨烯表面的磺酸根基团为反应活性位，实验方法不同得到不同磺酸根含量的石墨烯催化剂，磺化石墨烯催化剂上磺酸根含量为5～90%。
3.根据权利要求1所述的一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于所述的磺化石墨烯使用的磺化剂为发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐、硫酰氯、二氧化硫/氯气、二氧化硫/氧气之一。
4.根据权利要求1所述的一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于所述的磺化反应助剂为磷酸、五氧化二磷、硝酸、亚硝酸、硝酸盐、高锰酸钾、双氧水之一。
5.根据权利要求1所述的一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于所述的制备磺化石墨烯催化剂体系，磺化剂、磺化助剂和鳞片石墨，比例范围为质量比50～90:49～9:1。
6.根据权利要求1所述的一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于所述的制备磺化石墨烯催化剂反应时间为1～12小时。
7.根据权利要求1所述的一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于所述的制备磺化石墨烯催化剂体系，反应温度为10～40℃。
8. 根据权利要求1所述的一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于所述的方法得到的固体产物2-烷基蒽醌为：
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-甲基苯甲酰基)苯甲酸苯甲酸，产物是2-甲基蒽醌；
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-乙基蒽醌；
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-丙基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-丙基蒽醌；
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-丁基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-丁基蒽醌；
2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4’-戊基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-戊基蒽醌。
9.根据权利要求1所述的一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于所述的筛选C12-18直链烷烃作为溶剂，进一步优选C14-16直链烷烃作为溶剂。
10.根据权利要求1所述的一种磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法，其特征在于所述的磺化石墨烯催化剂经多次使用失活，可用乙醇、丙酮、水反复洗涤，之后真空干燥，得到再生后的催化剂可以重复使用。
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Effective date of registration: 20201021 Address after: 5 / F, building H5, Jining innovation Valley, No.9 Haichuan Road, Rencheng District, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee after: Shandong Zhongke New Material Research Institute Co., Ltd Address before: 314000, No. 1, No. 778, Asia Pacific Road, Nanhu District, Jiaxing, Jiaxing, No. 9, north of Building No. 2, Zhejiang Patentee before: JIAXING RUNBO CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 272071 5th floor, building H5, Jining innovation Valley, No.9 Haichuan Road, Rencheng District, Jining City, Shandong Province Patentee after: Shandong Zhongke New Material Research Institute Co., Ltd Address before: 272071 5th floor, building H5, Jining innovation Valley, No.9 Haichuan Road, Rencheng District, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee before: Shandong Zhongke New Material Research Institute Co., Ltd |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder |