CN1651386A - 一种2－烷基蒽醌的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种2－烷基蒽醌的合成方法属于合成化学工程技术领域。涉及2－烷基蒽醌的制备。本发明提出了一种在固体酸催化剂的作用下，使2－(4′－烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环生成2－烷基蒽醌的新方法。在一定温度下，液态的2－(4′－烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体酸催化剂充分混合，一步反应制得高纯度的2－烷基蒽醌。本发明所达到的有益效果是，环境友好、过程简单、高效，利用酸性beta沸石分子筛为催化剂，其中，反应物2－(4′－乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率可达96％，产物2－乙基蒽醌的选择性可达99％。
Description
技术领域
本发明属于合成化学工程技术领域。特别涉及2-烷基蒽醌的制备方法。
背景技术
2-烷基蒽醌主要用于蒽醌法制备过氧化氢的载体，也可用作降解树脂，光敏聚合材料或染料的中间体。随着全球过氧化氢和合成树脂等工业的快速发展。2-烷基蒽醌的产量已经不能满足日益增长的需要。
传统的生产2-烷基蒽醌的工艺过程复杂，使用浓硫酸进行脱水闭环，生产过程中产生大量的废酸，对设备和环境造成了严重的危害，因此急需一种新的生产方法来弥补不足。
传统的生产2-烷基蒽醌的方法主要是采用邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料通过酰基化法生成中间产物2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，中间产物2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸再经水解，闭环，蒸馏回收溶剂，氧化还原提纯及乙醇蒸馏萃取技术最终得到目的产物2-烷基蒽醌。该方法所需化学工艺长，并且反应过程中需要大量的三氯化铝和浓硫酸做催化剂。WO96/286140涉及了一种以2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸混合物为原料利用浓硫酸或发烟硫酸为催化剂生产2-乙基蒽醌的方法。该法的缺点是浓硫酸和发烟硫酸具有较强的腐蚀性和环境危害性，且后处理工作较繁琐。因此人们力图用一种环境友好的催化剂来制备2-乙基蒽醌。在合成蒽醌工艺中，U.SPatNo4,304,724利用2-(苯甲酰基)苯甲酸在催化剂过氟化磺酸树脂的作用下合成蒽醌。该催化体系对环境无污染，操作条件温和。但缺点是2-(苯甲酰基)苯甲酸转化率较低，且蒽醌的选择性不高。
Beta沸石分子筛是四方晶系和单斜晶系共同组成的高度堆积缺陷的沸石酸性分子筛，具有三维的十二圆环孔道，并且具有良好的水热稳定性和抗结焦能力。目前对beta沸石分子筛催化性能，如烃类裂解和异构，甲苯歧化，多甲苯的烷基化转移，大分子萘的歧化等方面进行了广泛的研究。E.Santacesaria等在CatalysisToday66.(2001)167-174中报道了以2-(苯甲酰基)苯甲酸为原料，以beta沸石分子筛为催化剂，使反应物脱水闭环合成蒽醌的工艺，取得了较好的效果。但在合成2-烷基蒽醌过程中，由于反应过程中存在烷基脱落等问题，因此要得到高纯度的2-烷基蒽醌相对更加困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、过程简单、高效的2-烷基蒽醌的合成方法。
本发明的技术解决方案是，一种2-烷基蒽醌的合成方法，是在0.5-1.1MP大气压、温度200-350℃下，将2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，液化后，按2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体酸催化剂质量比3.0-50.0加入固体酸催化剂，搅拌，液态的2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体酸催化剂混合，反应0.5-5.0小时，降温至30-60℃，向反应器中加入1，4-二氧六环，比例为1克反应产物加入25-150ml 1，4-二氧六环，然后离心分离反应液，反应液蒸馏烘干得到固体产物2-烷基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4′-甲基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-甲基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-乙基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4′-丙基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-丙基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4′-丁基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-丁基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸，产物是2-戊基蒽醌。
固体酸催化剂是酸性beta沸石分子筛、酸性Y沸石分子筛、酸性ZSM-5沸石分子筛或酸性硅藻土。
酸性beta沸石分子筛、酸性Y沸石分子筛、酸性ZSM-5沸石分子筛和酸性硅藻土是用酸性溶液或铵盐交换的。
酸性溶液是柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸。
铵盐是硝酸铵、硫酸铵。
酸性beta沸石分子筛、酸性Y沸石分子筛、酸性ZSM-5沸石分子筛和酸性硅藻土是用金属氧化物改性的。
金属氧化物是碱土金属氧化物。
碱土金属氧化物是氧化镁、氧化钙、氧化锶。
金属氧化物是稀土金属氧化物。
稀土金属氧化物是氧化镧，氧化铈。
反应温度为230-300℃。
反应时间为1.0-2.5小时。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体酸催化剂的质量比为3.5-5.0。
本发明所达到的有益效果是，环境友好、过程简单、高效，利用酸性beta沸石分子筛为催化剂，其中在2-乙基蒽醌的合成工艺中，反应物2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率可达96％，产物2-乙基蒽醌的选择性可达99％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
酸性beta沸石分子筛的合成：将beta沸石原粉在80℃下，用0.4mol/L的硝酸铵交换，制得酸性beta沸石分子筛。
酸性Y沸石分子筛的合成：Y沸石分子筛原粉由长岭化工有限公司提供，在80℃下，用0.4mol/L的硝酸铵交换，制得酸性Y沸石分子筛。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸采用市售的2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸固体颗粒。
称取一定量的2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，将其加入反应器中。待其液化，加入固体酸催化剂。在磁力搅拌器的作用下，使液态的2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体酸催化剂充分混合。加完后反应0.5-5.0小时。反应完成后，降温向反应器中加入溶剂。然后离心分离反应液。用液相色谱分析产物组成。
实施例一
将beta沸石分子筛原粉交换成酸性beta沸石分子筛。称取40g beta沸石分子筛原粉装入三口烧瓶中，再加入200ml 0.4mol/L的硝酸铵，在80℃下交换两小时。交换后烘干，然后放入马弗炉中550℃焙烧4个小时，得到酸性beta沸石分子筛。
实施例二
在230℃，向反应容器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，待其液化，向其中加入1.0g酸性beta沸石分子筛。加完后，反应1.5小时，稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为41％，2-乙基蒽醌选择性为89％。
实施例三
将反应时间改为1.0小时，其它条件同实施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为28.7％，2-乙基蒽醌选择性为89％。
实施例四
将反应时间改为2.0小时，其它条件同实施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为52％，2-乙基蒽醌选择性为92％。
实施例五
将反应温度改为250℃，其他条件同实施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为88.1％，选择性为93％。
实施例六
将反应温度改为270℃，其他条件同实施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为96％，2-乙基蒽醌选择性为99％。
实施例七
将反应温度改为300℃，其他条件同实施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为75.2％，2-乙基蒽醌选择性为91.7％。
实施例八
将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的加入量改为3.0g，其它同实施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为22.4％，2-乙基蒽醌选择性为85.9％。
实施例九
将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的加入量改为4.0g，其它同实施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为26.7％，2-乙基蒽醌选择性为84.2％。
实施例十
将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的加入量改为4.0g，其它同实施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为26.7％，2-乙基蒽醌选择性为84.2％。
实施例十一
将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的加入量改为5.0g，其它同实施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为26.5％，2-乙基蒽醌选择性为82.9％。
实施例十二
将Y沸石分子筛原粉交换成酸性Y沸石分子筛。称取40g Y沸石分子筛原粉装入三口烧瓶中，再加入200ml 0.4mol/L的硝酸铵，在80℃下交换两小时。交换后烘干，然后放入马弗炉中550℃焙烧4个小时，得到酸性Y沸石分子筛。
实施例十三
在250℃，向反应容器中加入3.5g2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，待其液化，向其中加入1.0g酸性Y沸石分子筛。加完后反应1.5小时，稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为8.8％，2-乙基蒽醌选择性为6.8％。
实施例十四
在260℃，向反应容器中加入3.5g2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，待其液化，向其中加入1.0g酸性Y沸石分子筛。加完后反应1.5小时，稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为17.2％，2-乙基蒽醌选择性为4.6％。
实施例十五
称取2g酸性beta沸石分子筛放入烧杯中，用40ml 0.5mol/L的醋酸镁浸渍改性，浸渍过夜。烘干后，放入马弗炉中550℃焙烧4个小时。
实施例十六
在250℃，反应容器中加入3.5g2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，待其液化，向其中加入1.0g醋酸镁改性的酸性beta沸石分子筛。加完后反应1.5小时，稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为5％，2-乙基蒽醌选择性为32.6％。
Claims (8)
1.一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，在0.5-1.1MP大气压、温度200-350℃下，将2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，液化后，按2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体酸催化剂质量比3.0-50.0加入固体酸催化剂，搅拌，液态的2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体酸催化剂混合，反应0.5-5.0小时，降温至30-60℃，向反应器中加入1，4-二氧六环，比例为1克反应产物加入25-150ml 1，4-二氧六环，然后离心分离反应液，反应液蒸馏烘干得到固体产物2-烷基蒽醌。
2.根据权利要求1所述的一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸为2-(4′-甲基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丁基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，固体酸催化剂是酸性beta沸石分子筛、酸性Y沸石分子筛、酸性ZSM-5沸石分子筛或酸性硅藻土。
4.根据权利要求3所述的一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，酸性beta沸石分子筛、酸性Y沸石分子筛、酸性ZSM-5沸石分子筛和酸性硅藻土是用酸性溶液或铵盐交换的。
5.根据权利要求3或4所述的一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，酸性beta沸石分子筛、酸性Y沸石分子筛、酸性ZSM-5沸石分子筛和酸性硅藻土是用金属氧化物改性的。
6.根据权利要求1所述的一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，反应温度为230-300℃。
7.根据权利要求1所述的一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，反应时间为1.0-2.5小时。
8.根据权利要求1所述的一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸与固体酸催化剂的质量比为3.5-5.0。
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