CN1879965A - 一种用于2－烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于2－烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法属于合成化学工程技术领域。在所制备的催化剂的作用下，2－(4′－烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环，一步反应制得高纯度的2－烷基蒽醌。而2－(烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环，一步反应制得高纯度的蒽醌。所用固体酸催化剂为改性后的酸性beta沸石分子筛。在最佳的反应条件下，2－(4′－乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率可达99.5％，2－乙基蒽醌的选择性可达99.2％。适用于2－烷基蒽醌和蒽醌的生产工艺。
Description
技术领域
本发明属于合成化学工程技术领域。特别涉及一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的生产的催化剂的制备。
背景技术
Beta沸石分子筛是四方晶系和单斜晶系共同组成的高度堆积缺陷的沸石分子筛，具有三维的十二元环孔道，并且具有良好的水热稳定性和抗结焦能力。目前对beta沸石分子筛催化性能，如烃类裂解和异构，甲苯歧化，多甲苯的烷基化转移，大分子萘的歧化等方面进行了广泛的研究。E.Santacesaria等在Catalysis Today 66.(2001)167-174中报道了以2-(苯甲酰基)苯甲酸为原料，经过一步酸交换的beta沸石分子筛为催化剂，使反应物脱水闭环合成蒽醌的工艺，取得了较好的效果，但反应温度较高。在合成2-烷基蒽醌过程中，由于反应过程中存在烷基脱落和异构化等问题，因此要得到高纯度的2-烷基蒽醌相对比较困难。郭新闻等在中国专利(申请号2004101554735)报道了，利用硝酸铵交换的酸性Beta沸石分子筛为催化剂合成2-烷基蒽醌，具有较好的实验结果。但反应时间较长，温度较高。本发明，通过二次改性Beta沸石分子筛，使2-烷基蒽醌的合成工艺的反应温度和时间大大降低。
2-烷基蒽醌和蒽醌主要用于蒽醌法制备过氧化氢的载体，也可用作降解树脂，光敏聚合材料或染料的中间体，随着全球过氧化氢和合成树脂等工业的快速发展。2-烷基蒽醌和蒽醌的产量已经不能满足日益增长的需要。
传统的生产2-烷基蒽醌和蒽醌的工艺过程复杂，使用浓硫酸或发烟硫酸为催化剂进行脱水闭环，生产过程中产生大量的废酸，对设备和环境造成了严重的危害，因此急需一种新的生产方法来弥补不足。
传统的生产2-烷基蒽醌的方法主要是采用邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料通过酰基化法生成中间产物2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，中间产物2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸再经水解，闭环，蒸馏回收溶剂，氧化还原提纯及乙醇蒸馏萃取技术最终得到目的产物2-烷基蒽醌。该方法所需化学工艺长，并且反应过程中需要大量的三氯化铝和浓硫酸做催化剂。WO96/286140涉及了一种以2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸混合物为原料利用浓硫酸或发烟硫酸为催化剂生产2-乙基蒽醌的方法。该法的缺点是浓硫酸和发烟硫酸具有较强的腐蚀性和环境危害性，且后处理工作较繁琐。因此人们力图用一种环境友好的催化剂来制备2-乙基蒽醌。在合成蒽醌工艺中，U.SPatNo4,304,724利用2-(苯甲酰基)苯甲酸在催化剂过氟化磺酸树脂的作用下合成蒽醌。该催化体系对环境无污染，操作条件温和。但缺点是2-(苯甲酰基)苯甲酸转化率较低，且蒽醌的选择性不高。
我们制备的两次改性的酸性Beta沸石分子筛，在反应温度256℃，反应时间40分钟的条件下，可以使2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率达到99.5％，2-乙基蒽醌的选择性达到99.2％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、过程简单、操作条件温和、高效的用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法。
本发明的技术解决方案是，一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，是以beta沸石分子筛为母体，通过二步改性，制备的酸性beta沸石分子筛；步骤是：
a.第一次改性，在0.5-1.5MP大气压、温度0-200℃，将beta沸石分子筛原粉加入到反应器中，然后向反应器中加入0.1-10mol/L非金属阳离子溶液，溶液与beta沸石分子筛原粉质量比为1∶1-100∶1，在磁力搅拌器的作用下，使催化剂与溶液充分混合，交换时间为10-1000分钟；
b.交换完毕后，将经过滤得到交换后的酸性beta沸石分子筛焙烧，焙烧温度为100-800℃，焙烧时间为30-1000分钟；
c.焙烧后的催化剂进行第二次改性，加入改性剂，搅拌，改性时间为30-3000分钟，改性温度为0-200℃；
d.改性后得到的催化剂再经焙烧，焙烧温度为100-800℃，焙烧时间为30-1000分钟。
对beta沸石分子筛进行第一次改性，所用的非金属阳离子溶液为酸性溶液。
所用的酸性溶液为柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸、醋酸或磷酸。
对beta沸石分子筛进行第一次改性，所用的非金属阳离子溶液为铵盐溶液。
所用铵盐溶液为硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵或氯化铵。
硝酸铵溶液效果最好。
进行第二次改性时，所用的改性剂为酸性溶液，将第一次交换得到的酸性beta沸石分子筛加入反应器，然后向反应器中加入0.1-10mol/L酸性溶液进行改性，改性时间为30-3000分钟，改性温度为0-200℃。
酸性溶液为柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸、醋酸或磷酸。
柠檬酸改性的催化剂效果最佳
进行第二次改性时，所用的改性剂为金属氧化物，金属氧化物与上第一次交换得到的酸性beta沸石分子筛的质量比为0.001∶1-10∶1，改性时间为30-3000分钟，改性温度为0-200℃。
金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物。
金属氧化物是碱土金属氧化物是氧化钾、氧化钠或氧化锂。
金属氧化物是碱土金属氧化物是氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡。
金属氧化物是稀土金属氧化物是氧化镧或氧化铈。
使用本发明制备的催化剂制备2-烷基蒽醌和蒽醌生产的方法，反应温度为150-350℃，反应时间为10-250分钟，催化剂与反应物的质量比为0.001-100。
所用的反应物为2-(苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-甲基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丁基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸，2-烷基蒽醌为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙基蒽醌、2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
本发明所达到的有益效果是，环境友好、过程简单、高效，尤其是利用二步改性的酸性beta沸石分子筛为催化剂，在2-乙基蒽醌的合成工艺中，在反应温度256
℃，反应时间40分钟的条件下，能够使2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率达到99.5％，2-乙基蒽醌的选择性达到99.2％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
酸性beta沸石分子筛的合成：将beta沸石原粉在80℃下，用0.4mol/L的硝酸铵交换，制得酸性beta沸石分子筛，所得催化剂在550℃下焙烧4小时。得到的催化剂粉末在80℃下，再用0.5mol/L的柠檬酸进行交换。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸采用市售的2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸固体颗粒。
称取一定量的催化剂置于反应器中，升温到反应温度。再将2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸加入到反应器中。加完后反应0.5~5.0小时。反应完成后，向反应器中加入溶剂。用液相色谱分析产物组成。
实施例一
将beta沸石分子筛原粉交换成酸性beta沸石分子筛。称取40克beta沸石分子筛原粉装入三口烧瓶中，再加入200ml 0.4mol/L的硝酸铵，在80℃下，交换两小时，交换两次，交换后烘干，然后放入马弗炉中550℃焙烧4个小时，得到酸性beta沸石分子筛A。
实施例二
将实施例一中制得的酸性beta沸石分子筛A进行第二次改性。称取10克实施例一中制得的酸性beta沸石分子筛装入三口烧瓶中，再加入50ml 0.5mol/L的柠檬酸，在80℃下交换两小时，交换两次，交换后烘干，然后放入马弗炉中550℃焙烧4个小时，得到改性的酸性beta沸石分子筛B。
实施例三
在室温下，向反应容器中加入1.0g实施例二中制得的催化剂B，达到256℃后，向反应器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。加完后，反应40分钟。稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为99.2％。
实施例四
将反应时间改为30分钟，其它条件同实施例三，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为59.9％，2-乙基蒽醌选择性为92.3％。
实施例五
将反应时间改为50分钟，其它条件同实施例三，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为95.8％。
实施例六
将反应温度改为258℃，其他条件同实施例三，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，选择性为96.0％。
实施例七
将反应温度改为252℃，其他条件同实施例三，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为60.1％，2-乙基蒽醌选择性为87.2％。
实施例八
将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的加入量改为5.0g，其它同实施例三，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为54.3％，2-乙基蒽醌选择性为84.0％。
实施例九
将实施例一中制的催化剂A进行第二次改性。称取10克实施例一中制得的酸性beta沸石分子筛A装入三口烧瓶中，再加入50ml 0.5mol/L的硝酸溶液，在80℃下，交换两小时，交换两次，交换后烘干，然后放入马弗炉中550℃焙烧4个小时，得到改性的酸性beta沸石分子筛C。
实施例十
在265℃，向反应容器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，待其液化，再向反应器中加入1.0g实施例九中制得的催化剂C。加完后，反应90分钟。稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.0％，2-乙基蒽醌选择性为97.3％。
实施例十一
将反应温度改为260℃，其他条件同实施例十，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为98.0％，选择性为96.2％。
实施例十二
将反应温度改为252℃，其他条件同实施例十，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为86.0％，选择性为96.0％。
实施例十三
将反应时间改为120分钟，其它条件同实施例十，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为96.0％。
实施例十四
将反应时间改为60分钟，其它条件同实施例十，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为79.3％，2-乙基蒽醌选择性为93.3％。
实施例十五
将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的加入量改为5.0g，其它同实施例十，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为84.3％，2-乙基蒽醌选择性为90.0％。
实施例十六
将实施例一中制的酸性beta沸石分子筛进行金属氧化物改性。称取10克实施例一中制得的催化剂A，装入锥型瓶中，再加入0.2克硝酸镧和100ml水。在室温下浸渍4小时。然后在100℃下，将溶液蒸干。所得固体催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧4个小时，得到改性的酸性beta沸石分子筛D。
实施例十七
在258℃，向反应容器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，待其液化，再向反应器中加入1.0g实施例十六中制得的催化剂D。加完后，反应90分钟。稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为62.2％，2-乙基蒽醌选择性为89.0％。
Claims (11)
1.一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，其特征在于，是以beta沸石分子筛为母体，通过二步改性，制备的酸性beta沸石分子筛；步骤是：
a.第一次改性，在0.5-1.5MP大气压、温度0-200℃，将beta沸石分子筛原粉加入到反应器中，然后向反应器中加入0.1-10mol/L非金属阳离子溶液，溶液与beta沸石分子筛原粉质量比为1∶1-100∶1，在磁力搅拌器的作用下，使催化剂与溶液充分混合，交换时间为10-1000分钟；
b.交换完毕后，将经过滤得到交换后的酸性beta沸石分子筛焙烧，焙烧温度为100-800℃，焙烧时间为30-1000分钟；
c.焙烧后的催化剂进行第二次改性，加入改性剂，改性时间为30-3000分钟，改性温度为0-200℃；
d.改性后得到的催化剂再经焙烧，焙烧温度为100-800℃，焙烧时间为30-1000分钟。
2.根据权利要求1所述的一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，其特征在于，对beta沸石分子筛进行第一次改性，所用的非金属阳离子溶液为酸性溶液。
3.根据权利要求2所述的一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，其特征在于，所用的酸性溶液为柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸、醋酸或磷酸。
4.根据权利要求1所述的一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，其特征在于，对beta沸石分子筛进行第一次改性，所用的非金属阳离子溶液为铵盐溶液。
5.根据权利要求4所述的一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，其特征在于，所用铵盐溶液为硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵或氯化铵。
6.根据权利要求1所述的一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，其特征在于，进行第二次改性时，所用的改性剂为酸性溶液，将第一次交换得到的酸性beta沸石分子筛加入反应器，然后向反应器中加入0.1-10mol/L酸性溶液进行改性，改性时间为30-3000分钟，改性温度为0-200℃。
7.根据权利要求6所述的一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，其特征在于，酸性溶液为柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸、醋酸或磷酸。
8.根据权利要求1所述的一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，其特征在于，进行第二次改性时，所用的改性剂为金属氧化物，金属氧化物与第一次交换得到的酸性beta沸石分子筛的质量比为0.001∶1-10∶1，改性时间为30-3000分钟，改性温度为0-200℃。
9.根据权利要求8所述的一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂的制备方法，其特征在于，金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物。
10.使用权利要求1的方法制备的催化剂生产2-烷基蒽醌和蒽醌，其特征在于，反应温度为150-350℃，反应时间为10-250分钟，催化剂与反应物的质量比为0.001-100。
11.根据权利要求10所述的制备2-烷基蒽醌和蒽醌生产的方法，其特征在于，所用的反应物为2-(苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-甲基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丁基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸，2-烷基蒽醌为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙基蒽醌、2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |