CN111410602B - 一种蒽醌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蒽醌的制备方法，即涉及一种微波辅助双金属盐改性的Hβ分子筛催化邻苯二甲酸酐与苯“一锅法”反应制备蒽醌的方法，其特征在于在微波辅助加热下采用硝酸镍和硝酸锆对Hβ分子筛进行浸渍后，于微波加热的管式炉中进行焙烧，得到Zr、Ni双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂催化邻苯二甲酸酐和苯液相“一锅法”制备蒽醌；本发明与传统方法相比，其特点是：催化剂制备工序简单，用时短；催化剂的双金属活性中心具有显著的协同作用，提高反应速度；催化剂重复使用性能佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒽醌的制备方法，即涉及一种微波辅助双金属盐改性的Hβ分子筛催化邻苯二甲酸酐与苯“一锅法”反应制备蒽醌的方法。
背景技术
蒽醌是一种重要的原料和中间体，广泛用于合成液晶材料、染料、农药和医药等。目前，工业上多采用苯酐法合成蒽醌，苯酐法制备蒽醌主要包括两步：首先，采用邻苯二甲酸酐和苯为原料，以三氯化铝为催化剂，通过酰化、酸解或水解反应制备中间体2-苯甲酰基苯甲酸；然后，经硫酸或发烟硫酸进行催化脱水闭环，最终得到目标产物蒽醌，该方法存在工艺路线长、后处理复杂、硫酸和三氯化铝用量大、设备腐蚀和环境污染严重、催化剂不能回收再使用且难处置等问题。
沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，沸石分子筛活化后，水分子被除去，形成均匀的孔道和巨大的表面积。沸石分子筛作为新型的固体酸非均相催化剂具有特殊的孔道结构、并有优良的选择性、副反应少、水稳定性和热稳定性高、目标产物收率高、易分离回收和重复使用、可通过改性来调变其酸性等优势，被广泛用于酸催化反应。国内外对沸石分子筛应用于蒽醌及其衍生物的制备已有文献报道，主要有气相法和液相法，其中气相法存在反应温度高(450℃及以上)、物料配比高(苯为理论来的20倍以上)、催化剂成型后传质和扩散阻力大且活性损失大、催化剂易结焦生碳造成薄膜覆盖而活性降低等问题；液相法存在催化剂改性制备方法复杂(需多次重复改性以提高活性)、改性反应的时间久、因传质和扩散阻力导致改性活性物种在分子筛上的分散均匀性差、使用过程也亦易结碳失活等问题。
目前，人们在许多化学领域(如无机、有机、高分子和金属有机、材料化学等)运用微波技术进行了很多的研究，取得了显著的效果。与传统的加热方式相比，微波加热具有提高反应速度、缩短反应时间、阻止晶型的转变及晶粒间的团聚等优势。因此，本发明采用微波辅助方式，即在对Hβ分子筛进行双金属盐浸渍和焙烧过程中，均使用微波加热的方式来完成Hβ分子筛的双金属改性，并将制备的催化剂用于催化液相法合成蒽醌。
发明内容
本发明的目的为取代传统Hβ分子筛改性方法，开发微波辅助对Hβ分子筛进行单次、双金属的改性，制备出具有良好催化性能的催化剂并用于催化液相法合成蒽醌。
基于如上所述，本发明涉及一种蒽醌的制备方法，即涉及一种微波辅助双金属盐改性的Hβ分子筛催化邻苯二甲酸酐与苯“一锅法”反应制备蒽醌的方法。其特征在于分别取硝酸镍和硝酸锆水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于50～80℃下搅拌10～120min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下在400～550℃焙烧1.0～5.0h，得到Zr、Ni双金属改性的Hβ分子筛，其中，Zr在Hβ分子筛的负载量为1.43％～4.34％，Ni在Hβ分子筛的负载量为1.64％～5.11％，所述的硝酸镍和硝酸锆水溶液的质量浓度均为2.0％～6.0％；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为10:1～200:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:3～1:5、反应温度180～250℃下反应1.0～6.0h制备蒽醌。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以Zr、Ni含量分别为2.85％和4.09％改性的Hβ分子筛为催化剂为例说明具体的技术方案。
分别取4.0％和5.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于70℃下搅拌20min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于500℃下焙烧2.0h，得到Zr、Ni负载量分别为2.85％和4.09％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度220℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量，并计算收率为88.3％。
本发明与传统方法相比，其特点是：
1.催化剂制备工序简单，用时短。
2.催化剂的双金属活性中心具有显著的协同作用，提高反应速度。
3.催化剂重复使用性能佳。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：分别取4.0％和5.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于70℃下搅拌20min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于500℃下焙烧2.0h，得到Zr、Ni负载量分别为2.85％和4.09％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度220℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为88.3％。
对比实施例1：在密闭的反应釜中，采用Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度220℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为22.8％。
对比实施例2：取4.0％质量浓度的硝酸锆水溶液100mL，将Hβ分子筛10.0g加入该硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于70℃下搅拌20min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于500℃下焙烧2.0h，得到Zr负载量为2.93％的改性Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用Zr改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度220℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为45.7％。
对比实施例3：取5.0％质量浓度的硝酸镍水溶液100mL，将Hβ分子筛10.0g加入该硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于70℃下搅拌20min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于500℃下焙烧2.0h，得到Ni负载量为4.16％的改性Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用Ni改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度220℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为69.5％。
实施例2：分别取2.0％和6.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于80℃下搅拌10min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于400℃下焙烧5.0h，得到Zr、Ni负载量分别为1.73％和5.11％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为10:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:5、反应温度250℃下反应1.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为84.0％。
实施例3：分别取6.0％和2.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于50℃下搅拌120min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于550℃下焙烧1.0h，得到Zr、Ni负载量分别为4.34％和1.79％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为200:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:3、反应温度180℃下反应6.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为84.6％。
实施例4：分别取3.0％和3.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于65℃下搅拌30min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于450℃下焙烧3.0h，得到Zr、Ni负载量分别为2.14％和2.59％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为150:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4.5、反应温度200℃下反应3.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为84.3％。
实施例5：分别取2.0％和2.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于50℃下搅拌10min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于450℃下焙烧1.0h，得到Zr、Ni负载量分别为1.43％和1.64％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为200:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:3、反应温度180℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为81.8％。
实施例6：分别取2.0％和2.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于50℃下搅拌10min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于450℃下焙烧1.0h，得到Zr、Ni负载量分别为1.43％和1.64％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为200:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:3、反应温度250℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为83.9％。
实施例7：分别取2.0％和2.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于50℃下搅拌10min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于450℃下焙烧1.0h，得到Zr、Ni负载量分别为1.43％和1.64％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为200:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度250℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为84.2％。
实施例8：分别取2.0％和2.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于50℃下搅拌30min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于450℃下焙烧1.0h，得到Zr、Ni负载量分别为1.52％和1.70％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为100:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度200℃下反应3.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为83.5％。
实施例9：分别取2.0％和2.0％质量浓度的硝酸锆和硝酸镍水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于50℃下搅拌30min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下于450℃下焙烧3.0h，得到Zr、Ni负载量分别为1.50％和1.69％的双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为100:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度200℃下反应3.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量计算收率为83.0％。
实施例10：将实施例1所分离得到的催化剂重复使用，在密闭的反应釜中，采用实施例1分离所得双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度220℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量并计算收率，第一次重复使用，蒽醌的收率为87.9％；第二次重复使用，蒽醌的收率为87.8％，第三次重复使用，蒽醌收率为87.6％，第四次重复使用，蒽醌收率为87.5％；第五次重复使用，蒽醌收率为86.9％。
对比实施例4：采用对比实施例2分离所得Zr改性分子筛为催化剂，在密闭的反应釜中，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度220℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测并其含量计算收率，第一次重复使用，蒽醌的收率为46.2％；第二次重复使用，蒽醌的收率为36.0％。将第二次重复使用的分子筛在600w微波加热的管式炉中于5L/min的氩气气流下于500℃下焙烧2.0h后，再次用于催化制备蒽醌，蒽醌收率为41.3％。
对比实施例5：采用对比实施例3分离所得Ni改性的分子筛为催化剂，在密闭的反应釜中，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:4、反应温度220℃下反应4.0h制备蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收苯，釜残即为产品蒽醌，采用气相色谱测其含量并计算收率，第一次重复使用，蒽醌收率为51.6％，第二次重复使用，蒽醌收率为40.8％。将第二次重复使用的分子筛在600w微波加热的管式炉中于5L/min的氩气气流下于500℃下焙烧2.0h后，再次用于催化制备蒽醌，蒽醌收率为65.0％。可见，对比实施例4和对比实施例5中催化剂经重新焙烧后其活性得以恢复，表明催化剂失活的原因是结碳薄膜覆盖所致，此外，对比实施例4和对比实施例5的实验结果也表明，Ni和Zr双金属改性的分子筛具有良好的抗结碳能力。
Claims (1)
1.一种蒽醌的制备方法，其特征在于分别取硝酸镍和硝酸锆水溶液各100mL混合，将Hβ分子筛10.0g加入该混合的硝酸盐水溶液中，然后在200w功率的微波中于50～80℃下搅拌10～120min，过滤、用去离子水洗3次，于120℃干燥2h后，于600w微波加热的管式炉中在5L/min的氩气气流下在400～550℃焙烧1.0～5.0h，得到Zr、Ni双金属改性的Hβ分子筛，其中，Zr在Hβ分子筛的负载量为1.43％～4.34％，Ni在Hβ分子筛的负载量为1.64％～5.11％，所述的硝酸镍和硝酸锆水溶液的质量浓度均为2.0％～6.0％；在密闭的反应釜中，采用所述Zr、Ni双金属改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为10:1～200:1、邻苯二甲酸酐和苯摩尔比为1:3～1:5、反应温度180～250℃下反应1.0～6.0h制备蒽醌。
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