CN108947875A - 一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种2,4‑二苯砜基苯酚的合成方法，具体合成方法如下：将苯酚以及苯磺酸加入反应器中，加入多聚磷酸以及催化剂，加热到一定温度反应，反应结束后降温，然后加入水稀释，升温水解后过滤得到2,4‑二苯砜基苯酚粗产品，粗产物经重结晶后制备得到高纯度目标产物2，4‑二苯砜基苯酚。

Description

一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法。
背景技术
2,4-二苯砜基苯酚是一种非常重要的有机化工原料及聚合单体，它被广泛应用于各类功能高分子材料领域以及医药领域，如可用于生产固化剂的原料单体（CN101205444A），它还是一种非常优良的热敏纸显色剂及氧化剂，可用于制备各种热敏纸材料（CN 103757979A）。2,4-二苯砜基苯酚的传统合成路线工艺复杂，对设备要求较为苛刻，且纯化步骤复杂，产率不高，因此阻碍了其工业化的步伐，本发明通过控制反应温度，并合成高效催化剂以减少副反应，同时调控反应试剂和脱水剂的比例，在高产率得到目标产物的同时，通过重结晶提高了产物的纯度，为其工业化奠定了基础。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法，在提高目标产物纯度的同时，既节约了生产和纯化成本，又有利于环境保护。
本发明采用的技术方案如下：一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法，所述合成以多聚磷酸PPA为缩合剂，以g-C3N4负载三价铁g-C3N4@Fe为催化剂，2，4-二苯砜基苯酚的化学结构式为：，反应采用的技术方案为：；所述合成过程具体包括以下步骤：
（1）g-C3N4@Fe催化剂的合成：以尿素为起始原料，在0～30 ℃温度条件下溶于水中配成一定摩尔量的水溶液，加入FeCl3固体混合均匀，加热除去水分，在马弗炉中高温煅烧5-10小时，制备得到g-C3N4@Fe催化剂待用；
（2）2,4-二苯砜基苯酚的合成：在50-100 ℃温度条件下，向多聚磷酸中加入苯磺酸、反应原料苯酚以及步骤（1）中制备得到的催化剂g-C3N4@Fe，保持之前的温度条件搅拌5-48小时，反应结束后降温，倒入3倍体积的冷水中淬灭，升温水解后过滤得到2,4-二苯砜基苯酚粗产品；
（3）2,4-二苯砜基苯酚的纯化：步骤（2）中制备得到的粗产品加入一定体积的乙醇/水溶液中，加热溶解、自然冷却，得到高纯度目标产物2，4-二苯砜基苯酚。
其中，步骤（1）中所述除去水分的加热温度控制为80-100 ℃，煅烧温度控制为400-600 ℃。
其中，步骤（1）中所述尿素水溶液的浓度为1-10mol/L，所述FeCl3的用量限定为尿素摩尔数的0.01-0.1倍。
其中，步骤（2）中所述水解时间控制在5-24小时之间，水解温度控制为50-100 ℃。
其中，步骤（2）中多聚磷酸与反应原料苯酚的配比为50-500 g/mol，催化剂为反应原料苯酚质量数的0.001-0.05倍，苯磺酸为反应原料苯酚摩尔数的1-5倍。
其中，步骤（3）中所述乙醇/水最好是体积比V乙醇:V水 = 1:1-1:10，所述粗产品和乙醇/水溶液的比例最好为 0.2-2 g/mL，所述加热温度为50-100 ℃。
进一步的，步骤（2）中过滤过程除去的物质为催化剂g-C3N4@Fe，所述过滤除去的催化剂g-C3N4@Fe经乙醇洗涤后可重复利用。
本发明的优点在于：降低了缩合反应的反应时间，大大提高了反应效率与原料的转化率，重结晶步骤用廉价无毒的乙醇/水混合溶剂，在提高目标产物纯度的同时，既节约了生产和纯化成本，又有利于环境保护。
附图说明
图1为本发明2,4-二苯砜基苯酚的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
催化剂的制备：在25 ℃下，在一个装有机械搅拌器和温度计的500 mL反应瓶中加入60g (1 mol)尿素为起始原料，溶于200 mL水中，配成5 mol/L的水溶液，然后加入16.1 g(0.1 mol)的FeCl3固体，混合均匀后加热除去水分，并进一步在马弗炉中，将温度升高到500 ℃锻烧6小时，得到74.5g催化剂（g-C3N4@Fe），产率98%。
实施例2
在氮气环境下，在一个装有机械搅拌器和温度计的2000 mL反应器中加入200 g多聚磷酸，升温至80度，然后加入188 g(2 mol)苯酚和1.8 g催化剂g-C3N4@Fe，以及苯磺酸 948 g(6 mol)，将反应体系在80 ℃下反应12小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入600mL 冷水淬灭并搅拌溶液，反应淬灭后加热至60℃水解18小时，反应结束后趁热过滤，滤液降温至4℃，静置 2 小时后过滤，收集固体得到2,4-二苯砜基苯酚粗产品710g，产率95 %。上述粗产品加入500 ml 乙醇/水混合溶剂中（V乙醇:V水 = 1 : 2），加热78℃使产品溶解，缓慢降至4 ℃，静置5小时后过滤，得到2,4-二苯砜基苯酚粗产品673g，产率90%。
实施例3
在氮气环境下，在一个装有机械搅拌器和温度计的5000 mL反应器中加入500 g多聚磷酸，升温至80℃，然后加入470g(5 mol) 苯酚和4.7 g催化剂g-C3N4@Fe，以及苯磺酸2470g(15 mol)，将反应体系在80 ℃下反应12小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入1500mL冷水淬灭并搅拌溶液，反应淬灭后加热至60 ℃水解18小时，反应结束后趁热过滤，滤液降温至4 ℃，静置 2 小时后过滤，收集固体得到2,4-二苯砜基苯酚粗产品1.8 kg，产率96%。上述粗产品加入1300 ml 乙醇/水混合溶剂中（V乙醇:V水 = 1 : 2），加热78℃使产品溶解，缓慢降至4 ℃，静置5小时后过滤，得到2,4-二苯砜基苯酚粗产品1.72 kg，产率92%。
产品结构鉴定（如图1所示）：
IR：3218，2928，2911，1578，1486，1292，1231，1169，878，765，691 cm-1.
1H NMR (300 MHz,CDCl3)10.13 (s,1H,OH), 8.27 (s,1H,Ar-H), 8.06-7.92 (m,3H,Ar-H), 7.86-7.78 (m,2H,Ar-H), 7.62-7.52 (m,6H, Ar-H), 7.06 (d,J = 7.9 Hz,1H,Ar-H).
HRMS (ESI,m/z) calcd for C18H13O5S2 [M-H]-: 373.0210,found: 373.0208。

Claims (6)

1.一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法，其特征在于，所述合成以多聚磷酸PPA为缩合剂，以g-C3N4负载三价铁g-C3N4@Fe为催化剂，所述合成具体包括以下步骤：
（1）g-C3N4@Fe催化剂的合成：以尿素为起始原料，在0～30 ℃温度条件下溶于水中配成一定摩尔量的水溶液，加入FeCl3固体混合均匀，加热除去水分，在马弗炉中高温煅烧5-10小时，制备得到g-C3N4@Fe催化剂待用；
（2）2,4-二苯砜基苯酚的合成：在50-100 ℃温度条件下，向多聚磷酸中加入苯磺酸、反应原料苯酚以及步骤（1）中制备得到的催化剂g-C3N4@Fe，保持之前的温度条件搅拌5-48小时，反应结束后降温，倒入3倍体积的冷水中淬灭，升温水解后过滤得到2,4-二苯砜基苯酚粗产品；
（3）2,4-二苯砜基苯酚的纯化：步骤（2）中制备得到的粗产品加入一定体积的乙醇/水溶液中，加热溶解、自然冷却，得到高纯度目标产物2，4-二苯砜基苯酚。
2. 根据权利要求1所述的一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述除去水分的加热温度控制为80-100 ℃，煅烧温度控制为400-600 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述尿素水溶液的浓度为1-10mol/L，所述FeCl3的用量限定为尿素摩尔数的0.01-0.1倍。
4.根据权利要求1所述的一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述水解时间控制在5-24小时之间，水解温度控制为50-100 ℃。
5.根据权利要求1所述的一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法，其特征在于，步骤（2）中多聚磷酸与反应原料苯酚的配比为50-500 g/mol，催化剂为反应原料苯酚质量数的0.001-0.05倍，苯磺酸为反应原料苯酚摩尔数的1-5倍。
6.根据权利要求1所述的一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述乙醇/水最好是体积比V乙醇:V水 = 1:1-1:10，所述粗产品和乙醇/水溶液的比例最好为0.2-2 g/mL，所述加热温度为50-100 ℃。
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