CN114213289B - 一种2,4-二(苯磺酰基)苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4‑二(苯磺酰基)苯酚的制备方法，属于有机合成技术领域。以苯酚和苯磺酸为原料，在催化剂三(五氟苯基)硼烷催化作用下发生付克反应，得到2,4‑二(苯磺酰基)苯酚。本发明工艺流程简单，大部分溶剂可回收，反应条件相对温和并且能耗相对低，对设备要求低，纯度高99.5％以上，总收率高达94‑96％。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,4-二(苯磺酰基)苯酚的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
压热敏记录纸目前正在被越来越广泛的应用，如银行、税务、邮电、酒店等所用的发票、明细表、票券机的记录材料和购物小票、传真机、计算机、仪器记录用纸等。压、热敏染料是压、热敏记录纸的成色剂，社会的需求以显黑色或蓝色的压、热敏染料为主，其中显色剂对其发色性能和稳定性能起到决定性作用。2,4-二(苯磺酰基)苯酚(DBSP)，英文名称2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol；CAS 177325-75-6，是热敏染料显色剂和重要聚合单体。
2,4-二(苯磺酰基)苯酚作为一种热敏显色剂，熔点158℃，在受热融化时释放氢离子，从而使热敏染料色基显色。报道合成2,4-二(苯磺酰基)苯酚的方法很少，其中专利CN110872244A采用苯酚、苯磺酸和苯磺酰氯在催化剂共同作用下合成；专利CN108947875A采用苯酚和苯磺酸在脱水机多聚磷酸及一种负载三价铁的催化剂催化而制备。
本发明采用流程简便，催化剂相对便宜易得，能耗低，溶剂可回收，无废水总收率高的制备方法，适应其工厂生产，以满足日益增长的市场需求。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明以苯酚和苯磺酸为原料，在催化剂三(五氟苯基)硼烷催化作用下发生付克反应，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚。本发明工艺流程简单，大部分溶剂可回收，反应条件相对温和并且能耗相对低，对设备要求低，纯度高99.5％以上，总收率高达94-96％。
本发明所述一种2,4-二(苯磺酰基)的制备方法，反应方程式为：
包括如下步骤：
将苯酚、苯磺酸和溶剂混合，加入催化剂三(五氟苯基)硼烷，微真空下升温回流分水；分水结束，减压蒸除甲苯，加入正庚烷降温析出2,4-二(苯磺酰基)苯酚，过滤得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚粗品，粗品通过异丙醇/水重结晶得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚。
进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂选自甲苯和环丁砜混合溶剂，溶剂体积比为2-4:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述微真空选自10-15mmHg。
进一步地，在上述技术方案中，所述苯酚、苯磺酸和三(五氟苯基)硼烷摩尔比为1:2.0-2.2:0.01-0.03。
进一步地，在上述技术方案中，加入正庚烷后，温度降温至0-5℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述异丙醇/水体积比为1:1.2-1.5，用量为粗品1.0-1.5倍质量体积比。
进一步地，在上述技术方案中，过滤后母液可套用1-2次。
发明有益效果
1、酚羟基本身有很强的活化苯环的能力，非传统路易斯酸三(五氟苯基)硼烷能更好的活化苯环，加上回流分水，使其反应时间短，温度要求不高115-120℃(夹套温度)，较传统工艺温度(180℃)降低，反应时间缩短，能耗降低。
2、加入环丁砜可使产品2,4-二(苯磺酰基)苯酚在反应生成过程中溶解，避免产品析出包裹原料，从而提高反应速率。采用减压10-15mm水柱真空压力下的回流分水，使分水效率更高，反应更彻底。
3、后处理采用回收甲苯，剩余环丁砜溶液，加入正庚烷析出产品，过滤，母液可回收正庚烷，随后得到的环丁砜母液可重复应用1-2次。
4、整个过程废水少，符合绿色化学。
具体实施例
下面通过具体实例对本发明进行进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
实施例1
向反应瓶内投入苯酚43g(0.457mol)、无水苯磺酸158g(1.005mol)、三(五氟苯基)硼烷7g(0.0137mol)、甲苯200mL和环丁砜50mL，升温至95-100℃，微真空10-15mmHg回流分水6小时，降温至55℃，减压浓缩蒸除甲苯，加入正庚烷600g，降温至5℃，有大量白色固体析出，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚湿品203.7g(滤液待回收)，将上述湿品重新投入反应瓶内，加入40％异丙醇水溶液300mL，升温至72℃溶清，降温至10-15℃，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚160.8g，收率94.0％，HPLC：99.6％。1HNMR(400MHz,CDCl3):10.12(s,1H),8.26(s,1H),8.06-7.92(m,3H),7.86-7.79(m,2H),7.62-7.51(m,6H),7.05(m,1H).
实施例2
将实施例1中滤液减压浓缩，蒸除正庚烷，得到的母液加入苯酚43g(0.457mol)、无水苯磺酸158g(1.005mol)和甲苯110mL，升温至95-100℃，微真空10-15mmHg回流分水7小时，降温至55℃，减压浓缩蒸除甲苯，加入正庚烷600g，降温至5℃，有大量固体析出，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚湿品206.5g，将上述湿品重新投入反应瓶内，加入40％异丙醇水溶液290mL，升温至72℃溶清，降温至10-15℃，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚162g，收率94.7％，HPLC：99.5％。
实施例3
向50L反应釜内加入苯酚4.7Kg(49.94mol)、无水苯磺酸16.6Kg(104.95mol)、三(五氟苯基)硼烷510g(0.996mol)、甲苯20L和环丁砜5L，升温至95-100℃，微真空10-15mmHg回流分水8小时，降温至55℃，减压浓缩蒸除甲苯，加入正庚烷60Kg，降温至5℃，有大量固体析出，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚湿品21.74Kg(滤液待回收)，将上述湿品重新投入反应釜内，加入40％异丙醇水溶液23L，升温至72℃溶清，降温至10-15℃，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚17.78Kg，收率95.1％，HPLC：99.7％。
实施例4
将实施例3中滤液减压浓缩，蒸除正庚烷，得到的母液加入苯酚4.7Kg(49.94mol)、无水苯磺酸16.6Kg(104.95mol)和甲苯20L，升温至95-100℃，微真空10-15mmHg回流分水12小时，降温至55℃，减压浓缩蒸除甲苯，加入正庚烷60Kg，降温至5℃，有大量固体析出，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚湿品22.62Kg，将上述湿品重新投入反应釜内，加入40％异丙醇水溶液24L，升温至72℃溶清，降温至10-15℃，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚17.65Kg，收率94.4％，HPLC：99.5％。
实施例5
向500L搪瓷反应釜内加入苯酚47.06Kg、无水苯磺酸158.3Kg、三(五氟苯基)硼烷2.56Kg、甲苯180L和环丁砜50L，升温至95-100℃，微真空10-15mmHg回流分水12小时，降温至55℃，减压浓缩蒸除甲苯，加入正庚烷600Kg，降温至5℃，有大量固体析出，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚湿品203.5Kg(滤液待回收)，将上述湿品重新投入500L搪瓷反应釜内，加入40％异丙醇水溶液210L，升温至72℃溶清，降温至10-15℃，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚179.7Kg，收率96.0％，HPLC：99.5％。
实施例6
将实施例5中滤液减压浓缩，蒸除正庚烷，得到的母液加入苯酚47.05Kg、无水苯磺酸159Kg、三(五氟苯基)硼烷500g和甲苯180L，升温至95-100℃，微真空10-15mmHg回流分水12小时，降温至55℃，减压浓缩蒸除甲苯，加入正庚烷600Kg，降温至5℃，有大量固体析出，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚湿品206.3Kg，将上述湿品重新投入反应釜内，加入40％异丙醇水溶液24L，升温至72℃溶清，降温至10-15℃，过滤，得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚178.4Kg，收率95.3％，HPLC：99.6％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种2,4-二(苯磺酰基)苯酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯酚、苯磺酸、甲苯和环丁砜溶剂混合，加入催化剂三(五氟苯基)硼烷，微真空下升温回流分水；分水结束，减压蒸除甲苯，加入正庚烷降温析出2,4-二(苯磺酰基)苯酚，过滤得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚粗品，粗品通过异丙醇/水重结晶得到2,4-二(苯磺酰基)苯酚。
2.根据权利要求1所述2,4-二(苯磺酰基)苯酚的制备方法，其特征在于：甲苯与环丁砜体积比为2-4:1。
3.根据权利要求1所述2,4-二(苯磺酰基)苯酚的制备方法，其特征在于：所述微真空选自10-15mmHg。
4.根据权利要求1所述2,4-二(苯磺酰基)苯酚的制备方法，其特征在于：所述苯酚、苯磺酸和三(五氟苯基)硼烷摩尔比为1:2.0-2.2:0.01-0.03。
5.根据权利要求1所述2,4-二(苯磺酰基)苯酚的制备方法，其特征在于：加入正庚烷后，温度降温至0-5℃。
6.根据权利要求1所述2,4-二(苯磺酰基)苯酚的制备方法，其特征在于：过滤后母液套用1-2次。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Denomination of invention: A method for preparing 2,4-di (phenylsulfonyl) phenol Granted publication date: 20230922 Pledgee: Shandong Jiaxiang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Shandong Sanmu New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980033695 |