CN101418014B - 一种四苯基溴化磷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四苯基溴化磷的制备方法，该方法以三苯基磷、溴化苯为原料、以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂、非溶剂法制备四苯基溴化磷。与现有技术相比，本发明以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂，反应体系中用溴化苯既作为反应物，又作为反应溶剂及去水溶剂，无需另加溶剂，溴化苯、水以及催化剂可循环使用，具有操作安全简单、成本低、三废少、产率高(不计回收(单次)产率75～80％，计回收利用产率达95～98％)等优点，适合工业化生产。

Description

一种四苯基溴化磷的制备方法
技术领域
本发明涉及相转移催化剂，尤其涉及一种四苯基溴化磷的制备方法。
背景技术
四苯基溴化磷作为一种重要的含磷的相转移催化剂，现有的制备工艺主要有以下几种。
文献J.APPL.CHEM.U.SS.R.25，1173-6(1952)；ZHUR.PRIKLAL.KHIM.25，1111-14(1952)报道了以间三苯基磷为原料，与格氏试剂反应生成四苯基溴化磷(如下所示)，产率：72.8％，该反应中使用格氏试剂成本高、危险性大。
Figure G2008102035071D00011
文献SYNTH.REACT.INORG.-ORG.CHEM.，17(3)，307-8(1987)报道了以苯甲腈、三苯基磷、无水溴化镍和溴化苯加热回流3小时，然后常压蒸去苯甲腈溶剂，经后处理后得产品四苯基溴化磷，产率：77.4％。
文献CHEM.BER.99(9)，2782-8(1988)报道了以三苯基磷、溴化苯为原料，苯甲腈为溶剂，二价Ni、Co、Zn、Cu、Mn和Fe的氯化或溴化盐为催化剂合成四苯基溴化磷(如下所示)，苯甲腈、三苯基磷、无水MeX2和溴化苯加热反应，反应温度180～250度，然后常压蒸去苯甲腈溶剂，经溶剂萃取、热水重结晶得产品，最高产率：98％，最好的催化剂为NiBr2和NiCl2。
Figure G2008102035071D00021
Figure G2008102035071D00023
X＝Br or CL
Me＝Ni、Co、Zn、Cu、Mn和Fe
上述现有技术中，第一种方法反应中使用格氏试剂成本高、危险性大，难以工业化；第二和第三种方法都是使用无水的二价卤化金属盐，从技术角度可以工业化，但是作为有良好催化效果的无水催化剂如：NiBr2和NiCl2工业上难以制备，价格也比较昂贵。
因此，现有的四苯基溴化磷的制备方法存在生产成本高、三废污染严重、操作危险、无法大规模生产等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、操作简单安全、成本低廉的四苯基溴化磷的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种四苯基溴化磷的制备方法，其特征在于，该方法以三苯基磷、溴化苯为原料、以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂、非溶剂法制备四苯基溴化磷。
所述的方法具体包括以下步骤：将三苯基磷、溴化苯和带结晶水的二价卤化金属盐加入反应瓶中加热回流1～5小时，然后升温同时蒸馏至反应瓶内温度为170～180度，于180～190度反应1～3小时；升温同时蒸馏至反应瓶内温度为190～200度，于200～205度反应1～5小时；冷却至90～100度，加入95～100度热水，保温95-100度搅拌0.5～1小时，95～100度静止1～3小时，分层；水层一边搅拌一边冷却至5～10度，过滤；滤饼用冷水冲洗得白色湿品，干燥，得到四苯基溴化磷。
所述的带结晶水的二价卤化金属盐的结构通式为：
MX2.nH2O
其中，M＝Ni、Co或Cu，X＝Br或Cl；n＝2～6。
所述的带结晶水的二价卤化金属盐优选NiBr2·2H2O或NiCl2·6H2O。
所述的三苯基磷、溴化苯和带结晶水的二价卤化金属盐的摩尔比为1～3:2～5:1。
所述的三苯基磷、溴化苯和带结晶水的二价卤化金属盐的摩尔比优选2:2～5:1。
所述的溴化苯既作为反应物，又作为反应溶剂及去水溶剂。
所述的蒸馏出的液体包括溴化苯和水，分去水层后得到的溴化苯循环使用；所述的过滤得到的母液用于下一批代替清水，循环多次利用后将水蒸干代替带结晶水的二价卤化金属盐。
本发明的反应式为：
Figure G2008102035071D00031
本发明蒸馏出的液体，分去水层后用于下一批反应过程，代替部分新鲜溴化苯；过滤出的母液用于下一批代替清水，循环多次利用后将水蒸干代替带结晶水的二价卤化金属盐。
与现有技术相比，本发明以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂，反应体系中用溴化苯既作为反应物，又作为反应溶剂及去水溶剂，无需另加溶剂，溴化苯、水以及催化剂可循环使用，具有操作安全简单、成本低、三废少、产率高(不计回收(单次)产率75～80％，计回收利用产率达95～98％)等优点，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将420克(1.60摩尔)三苯基磷、330毫升(3.15摩尔)溴化苯和195克(0.82摩尔)NiCl2·6H2O加入反应瓶中加热回流2小时，然后升温同时蒸馏至内温180度，于180～190度反应2小时；升温同时蒸馏至内温200度，于200～205度反应2小时；冷却100度，加入95～100度热水，保温搅拌半小时，95～100度静止1小时，分层(分出105克三苯基磷)；水层一边搅拌一边冷却至5～10度，过滤；用冷水冲洗得白色湿品，干燥得成品503克四苯基溴化磷，熔点：286～287度。
将三苯基磷循环多次反应产率可达95％。
实施例2
将420克(1.60摩尔)三苯基磷、330毫升(3.15摩尔)溴化苯和203克(0.80摩尔)NiBr2·2H2O加入反应瓶中加热回流2小时，然后升温同时蒸馏至内温180度，于180～190度反应2小时；升温同时蒸馏至内温200度，于200～205度反应2小时；冷却至100度，加入95～100度热水，保温搅拌半小时，95～100度静止1小时，分层(分出84克三苯基磷)；水层一边搅拌一边冷却至5～10度，过滤；用冷水冲洗得白色湿品，干燥得成品536克四苯基溴化磷，熔点：286～287度。
将三苯基磷循环多次反应产率可达98％。
实施例3
将210克(0.80摩尔)三苯基磷、168毫升(1.60摩尔)溴化苯和136克(0.80摩尔)CuCl2·2H2O加入反应瓶中加热回流1小时，然后升温同时蒸馏至内温170度，于180～190度反应1小时；升温同时蒸馏至内温190度，于200～205度反应1小时；冷却至90度，加入95～100度热水，保温搅拌1小时，95～100度静止2小时，分层(分出52克三苯基磷)；水层一边搅拌一边冷却至5～10度，过滤；用冷水冲洗得白色湿品，干燥得成品252克四苯基溴化磷，熔点：286～287度。
实施例4
将630克(2.40摩尔)三苯基磷、419毫升(4.0摩尔)溴化苯和190克(0.80摩尔)CoCl2·6H2O加入反应瓶中加热回流5小时，然后升温同时蒸馏至内温180度，于180～190度反应3小时；升温同时蒸馏至内温200度，于200～205度反应5小时；冷却至100度，加入95～100度热水，保温搅拌0.5小时，95～100度静止3小时，分层(分出148克三苯基磷)；水层一边搅拌一边冷却至5～10度，过滤；用冷水冲洗得白色湿品，干燥得成品770克四苯基溴化磷，熔点：286～287度。

Claims (6)

1.一种四苯基溴化磷的制备方法，其特征在于，该方法以三苯基磷、溴化苯为原料、以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂、非溶剂法制备四苯基溴化磷；
所述的方法具体包括以下步骤：将三苯基磷、溴化苯和带结晶水的二价卤化金属盐加入反应瓶中加热回流1～5小时，然后升温同时蒸馏至反应瓶内温度为170～180度，于180～190度反应1～3小时；升温同时蒸馏至反应瓶内温度为190～200度，于200～205度反应1～5小时；冷却至90～100度，加入95～100度热水，保温95-100度搅拌0.5～1小时，95～100度静止1～3小时，分层；水层一边搅拌一边冷却至5～10度，过滤；滤饼用冷水冲洗得白色湿品，干燥，得到四苯基溴化磷；
所述的带结晶水的二价卤化金属盐的结构通式为：
MX2.nH2O
其中，M＝Ni、Co或Cu，X＝Br或Cl；n＝2～6。
2.根据权利要求1所述的四苯基溴化磷的制备方法，其特征在于，所述的带结晶水的二价卤化金属盐优选NiBr2·2H2O或NiCl2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的四苯基溴化磷的制备方法，其特征在于，所述的三苯基磷、溴化苯和带结晶水的二价卤化金属盐的摩尔比为1～3∶2～5∶1。
4.根据权利要求3所述的四苯基溴化磷的制备方法，其特征在于，所述的三苯基磷、溴化苯和带结晶水的二价卤化金属盐的摩尔比优选2∶2～5∶1。
5.根据权利要求1所述的四苯基溴化磷的制备方法，其特征在于，所述的溴化苯既作为反应物，又作为反应溶剂及去水溶剂。
6.根据权利要求1所述的四苯基溴化磷的制备方法，其特征在于，所述的蒸馏出的液体包括溴化苯和水，分去水层后得到的溴化苯循环使用；所述的过滤得到的母液用于下一批代替清水，循环多次利用后将水蒸干代替带结晶水的二价卤化金属盐。
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