CN112811999A - 一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，包括锂氢交换反应和亲核加成反应，锂氢交换反应：将末端炔烃溶液和丁基锂溶液按一定当量比例泵入第一段微通道反应器中，在一定温度下进行锂氢交换反应，反应一定时间生成端炔基锂；亲核加成反应：锂氢交换反应中得到的端炔基锂通入第二段微通道反应器中，与一定当量比例的CO2气体混合，在一定温度下反应一定时间生成端炔基羧酸锂盐，产物经酸化后得到产品末端炔基羧酸产品。本发明通过耦合微通道连续流技术，提供了一种绿色、高效、低成本廉、条件温和且底物普适性强的合成方法。本发明大大降低了含锂试剂的危险系数，使反应在可控的连续化条件下获得较高的产物纯度。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体的说是涉及一种利用微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法。
背景技术
炔酸类化合物作为一类重要的有机中间体，在医药分子、精细化学品、功能材料等领域有着广泛的应用，具有极高的附加价值。传统炔酸类化合物的制备一般以目标炔酸对应的末端炔烃为原料，以一氧化碳或甲醛为羧基化试剂，在釜式反应器进行氧化羧基化反应。该方法中一氧化碳及甲醛均有较高成本，且毒性较大也是限制因素之一。近些年，利用催化剂催化CO2与末端炔烃反应制备炔酸，也是热度较高的方向之一。2012年，Yugen Zhang课题组开发出一种负载于银纳米粒子的N-杂环卡宾聚合物(poly-NHC-Ag)催化剂，该催化体系在常温常压下反应20h，可得较为理想的产率[Yu et al.,Adv.Synth.Catal,2012,354,969-974]。利用催化剂虽有较高的催化效率，但反应时间较长，且催化剂多涉及过渡金属或价格昂贵的金属，且多有复杂、庞大的配体结构，催化剂自身的合成困难及成本高昂是目前的一大限制因素。
此外还可利用格氏试剂(锂试剂)与端炔进行格氏交换(氢锂交换)反应，再通入CO2进行亲核加成反应，将末端炔烃羧化。此合成路径可与微通道连续流技术相耦合，使合成过程连续化、简单化、安全化，并可提高产品质量。发明专利申请文件CN111747844A公开了一种利用微反应器连续快速制备丙炔酸及其衍生物的方法，由于格氏试剂不可久置，该方法需先制备格氏试剂，再进行连续流条件下的合成反应，而格氏试剂的制备条件严苛，少量水分的存在就可能导致危险事故，较难实现工业化。因此，基于现有技术中存在的上述缺陷，针对现有炔酸类化合物合成中存在的技术性、安全性等诸多不足之处，有必要开发出一种绿色、高效、成本低廉、条件温和且底物普适性强的方法，用于合成炔酸类化合物。
发明内容
本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种利用微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，从而可以迅速、高效、安全地合成炔酸类化合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：本发明公开了一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，该制备方法包括锂氢交换反应和亲核加成反应共两步反应，具体步骤如下：
(1)锂氢交换反应：
将末端炔烃溶液和丁基锂溶液按一定当量比例泵入第一段微通道反应器中，在一定温度下进行锂氢交换反应，反应一定时间生成端炔基锂；
(2)亲核加成反应：
将步骤(1)中得到的端炔基锂通入第二段微通道反应器中，与一定当量比例的CO2气体混合，在一定温度下反应一定时间生成端炔基羧酸锂盐，产物经酸化后得到产品末端炔基羧酸产品；
反应路线如下：
将下式化合物用作步骤(1)中的末端炔烃：
其中R选自氢及取代/未取代的烷基、烷氧基或苯基，其中取代基选自烷基、卤素或苯基。
步骤(1)所述末端炔烃溶液中所用溶剂为四氢呋喃、甲苯和无水乙醚中的至少一种；丁基锂溶液所用溶剂为正己烷和正庚烷中的至少一种。
步骤(1)中所述端炔与丁基锂的当量比例为1:1～2；步骤(1)或(2)中第一段微通道反应器中和第二段微通道反应器中的单通道和/或多通道的水力直径为100微米～4000微米。
作为优选，步骤(1)中所述端炔与丁基锂的当量比例为1:1～1.5；步骤(1)或(2)中第一段微通道反应器中和第二段微通道反应器中的单通道和/或多通道的水力直径为100微米～2000微米。
步骤(1)中锂氢交换的反应温度为-50℃～20℃，反应停留时间为5s～5min。
作为优选，步骤(1)中锂氢交换的反应温度为-20℃～10℃，反应停留时间为10s～2min。
步骤(2)中的亲核加成反应，端炔与CO2的当量比例为1:1～5；步骤(2)的反应温度为-30℃～20℃，反应停留时间为0.1s～30s。
作为优选，步骤(2)中的亲核加成反应，端炔与CO2的当量比例为1:1～3；步骤(2)的反应温度为-20℃～20℃，反应停留时间为0.1s～10s。
本发明的有益效果是：本发明的创新点在于通过耦合微通道连续流技术，为炔酸类化合物的合成过程提供了一种绿色、高效、低成本廉、条件温和且底物普适性强的合成方法。本发明所述的微通道反应器的微尺度特征使得反应器具有本质安全性，大大降低了含锂试剂的危险系数，且使得反应器的比表面积和质热传递系数远高于传统反应器，使反应在可控的连续化条件下可获得较高的产物纯度，使得本发明工艺区别于现有釜式工艺。
附图说明
图1是本发明炔酸类化合物的合成工艺流程图：
图中：1-末端炔烃储罐；2-丁基锂储罐；3-第一计量泵；4-第二计量泵；5-第一段微通道反应器；6-第一恒温浴；7-CO2储罐；8-气体流量计；9-第二段微通道反应器；10-第二恒温浴；11-产品接收罐。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作详细描述。
实施例1：如图1所示，将1-己炔的四氢呋喃溶液装入末端炔烃储罐1中，正丁基锂的正己烷溶液装入丁基锂储罐2中，1-己炔的四氢呋喃溶液和正丁基锂的正己烷溶液分别由第一计量泵3和第二计量泵4打入第一段微通道反应器5中进行反应，1-己炔和正丁基锂的摩尔当量比为1:1.2，第一段微通道反应器5在第一恒温浴6中反应，反应温度为0℃～-10℃，氢锂交换反应停留时间约15s，反应生成端炔基锂，将端炔基锂通入第二段微通道反应器9中，打开CO2储罐7的阀门，调节气体流量计8，1-己炔与CO2摩尔当量比为1:1.2，端炔基锂与CO2气体混合，并在第二段微通道反应器9中进行亲核加成反应，第二段微通道反应器9在第二恒温浴10中反应，反应温度为10℃～20℃，停留时间为0.11s，将末端炔烃羧化，在反应末端的产品接收罐11内收集样品，酸化后进行色谱分析，所得2-庚炔酸的纯度为98.75％。
实施例2：具体制备过程同实施例1，将反应物1-己炔改为3,3-二甲基-1-丁炔，获得4,4-二甲基-2-戊炔酸的纯度为90.59％。
实施例3：具体制备过程同实施例1，将反应物1-己炔改为丙炔，获得2-丁炔酸的纯度为91.33％。
实施例4：具体制备过程同实施例1，将反应物1-己炔改为环丙乙炔，第一段微通道反应器中，氢锂交换反应停留时间约30s；第二段微通道反应器中进行亲核加成，反应温度为0℃～-10℃，停留时间为1.45s，获得3-环丙基-2-丙炔酸的纯度为98.48％。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，其特征在于：所述制备方法包括锂氢交换反应和亲核加成反应共两步反应，具体步骤如下：
(1)锂氢交换反应：
将末端炔烃溶液和丁基锂溶液按一定当量比例泵入第一段微通道反应器中，在一定温度下进行锂氢交换反应，反应一定时间生成端炔基锂；
(2)亲核加成反应：
将步骤(1)中得到的端炔基锂通入第二段微通道反应器中，与一定当量比例的CO2气体混合，在一定温度下反应一定时间生成端炔基羧酸锂盐，产物经酸化后得到产品末端炔基羧酸产品；
反应路线如下：
2.根据权利要求1所述的一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，其特征在于：将下式化合物用作步骤(1)中的末端炔烃：
其中R选自氢及取代/未取代的烷基、烷氧基或苯基，其中取代基选自烷基、卤素或苯基。
3.根据权利要求1所述的一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，其特征在于：步骤(1)所述末端炔烃溶液中所用溶剂为四氢呋喃、甲苯和无水乙醚中的至少一种；丁基锂溶液所用溶剂为正己烷和正庚烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述端炔与丁基锂的当量比例为1:1～2；步骤(1)或(2)中第一段微通道反应器中和第二段微通道反应器中的单通道和/或多通道的水力直径为100微米～4000微米。
5.根据权利要求4所述的一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述端炔与丁基锂的当量比例为1:1～1.5；步骤(1)或(2)中第一段微通道反应器中和第二段微通道反应器中的单通道和/或多通道的水力直径为100微米～2000微米。
6.根据权利要求1所述的一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，其特征在于：步骤(1)中锂氢交换的反应温度为-50℃～20℃，反应停留时间为5s～5min。
7.根据权利要求6所述的一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，其特征在于：步骤(1)中锂氢交换的反应温度为-20℃～10℃，反应停留时间为10s～2min。
8.根据权利要求1所述的一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，其特征在于：步骤(2)中的亲核加成反应，端炔与CO2的当量比例为1:1～5；步骤(2)的反应温度为-30℃～20℃，反应停留时间为0.1s～30s。
9.根据权利要求8所述的一种基于微通道连续流技术快速制备炔酸及其衍生物的方法，其特征在于：步骤(2)中的亲核加成反应，端炔与CO2的当量比例为1:1～3；步骤(2)的反应温度为-20℃～20℃，反应停留时间为0.1s～10s。
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| CN115073366A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-09-20 | 都创(重庆)医药科技有限公司 | 一种基于微通道技术快速制备3-氯吡啶-2-甲酸的方法 |
| CN115073366B (zh) * | 2022-06-08 | 2024-08-09 | 都创(重庆)医药科技有限公司 | 一种基于微通道技术快速制备3-氯吡啶-2-甲酸的方法 |
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