CN114289073A - 希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法 - Google Patents

希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种均相催化甲醇和水重整产氢的希夫碱金属配合物催化剂(金属为Ru、Pd或Cu，优选为Ru或Pd，希夫碱配体由苯甲醛类化合物和二胺类化合物经缩合反应制得)。以希夫碱金属配合物作为催化剂，均相催化甲醇和水重整产氢，催化剂反应活性高，选择性好，使用寿命长，其在空气中稳定，便于在实际生产中存储、运输及使用，得到的氢气中不存在CO等气体，可用于氢燃料电池等领域。

Description

希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法
技术领域
本发明属于制氢技术领域，具体涉及一种利用希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法。
背景技术
氢是宇宙中含量最丰富的一号元素，除核燃料之外，其燃烧热值位居的各种燃料之首。因此，氢能作为一种清洁、高效、可持续的能源，目前被视为最具发展潜力的清洁能源。
目前，人们已经实现多种制氢方法，如电解水、生物质制氢和甲醇催化重整制氢等。其中，甲醇催化重整制氢技术受到广泛关注，主要分为甲醇异相制氢和甲醇均相催化制氢。甲醇异相催化通常需要高温高压(>200℃和20-50bar),且产出的氢气所含的CO含量较高，不利于应用于氢燃料电池甲醇均相催化制氢是将水与甲醇混合后形成反应液，在加热条件下，催化重整制氢，得到气体浓度中氢气可达99％。
2013年Beller(M.Nielsen,E.Alberico,W.Baumann,H.-J.Drexler,H.Junge,S.Gladiali,M.Beller,Nature 2013,495,85–89.)课题组报道了利用钳形配体和Ru2+合成的均相催化剂[RuHCl(CO)(HN(C2H4PiPr2)2)]在低温下用于催化甲醇-水体系重整产氢。相比异相催化剂，均相甲醇重整产氢中含有的CO和CH4更低(<10ppm)。当所产生的氢气应用于氢燃料电池时，CO会毒化电池的催化剂，使其失活。均相催化剂有高效率，高选择性和高稳定性的催化效果，其TOF最高达到4700h-1，TON大于350000。2013年后，Beller课题组开展了一系列催化剂用于甲醇-水体系重整产氢。
目前均相催化剂用于甲醇催化产氢很少，大多数的催化效率较低。相比均相催化剂，异相催化剂催化效率很高和在空气中稳定，但其催化条件大多数要求在高温高压下进行，并且随之产生的CO含量很高而不适用于氢燃料电池。
因此，目前的工艺仍然存在反应温度高，耗能大，制得的氢气含量低，含有杂质(如CO)气体，无法应用于氢燃料电池等诸多问题，需要开发一种重整产氢的催化剂，并利用该催化剂催化甲醇和水重整产氢，避免产生CO，提高气体纯度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法。本发明中的希夫碱金属配合物作为催化剂，使用寿命高，其在空气很稳定，便于存储、运输，易在批量生产中使用。并且，在制备氢气过程中没有CO的产生，有利于拓展氢气的应用领域，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种均相催化甲醇和水重整产氢的希夫碱金属配合物催化剂。所述希夫碱金属配合物为希夫碱配体与金属化合物反应制备得到，其中，希夫碱配体由苯甲醛类化合物缩合二胺类化合物制备得到。
所述芳香醛类化合物选自含有邻位取代基的苯甲醛类化合物、含有间位取代基的苯甲醛类化合物或含有对位取代基的苯甲醛类化合物，优选为含有邻位取代基的苯甲醛类化合物。所述取代基选自芳香膦类基团或芳香胺类基团，优选为芳香膦类基团，更优选为苯基膦基或二苯基膦基，如二苯基膦基。
所述二胺类化合物选自脂肪二元胺、脂环二元胺或芳香二元胺，优选为直链脂肪二元胺、支链脂肪二元胺或脂环二元胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺或环己二胺，更优选为乙二胺类化合物或环己二胺，如环己二胺、乙二胺或含有取代基的乙二胺。
所述金属化合物选自钌化合物，如三氯化钌、对伞花烃二氯化钌二聚体，铜化合物，如氯化铜、硝酸铜，钯化合物，如二氯化钯，优选选自钯化合物或有机钌金属配合物，如二氯化钯、对伞花烃二氯化钌二聚体和三三苯基膦二氯化钌，更优选为对伞花烃二氯化钌二聚体。
所述希夫碱金属配合物为2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺类化合物希夫碱金属配合物或2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱金属配合物，其结构通式(1)或式(2)如下所示：
Figure BDA0003315384840000031
其中，M为Ru(钌)、Pd(钯)或Cu(铜)，优选为Ru或Pd，更优选为Ru；X为阴离子，如Cl-、Br-；R1、R2各自独立地选自氢或C1-C5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为氢，如R1、R2均为氢。
所述希夫碱金属配合物由包括以下步骤的方法制备得到：
步骤a、制备希夫碱配体；
步骤b、将金属化合物、希夫碱配体加入到除过氧的溶剂Ⅰ中，加热反应，得到反应液Ⅰ；
步骤c、反应结束后，后处理反应液Ⅰ，得到希夫碱钌配合物。
本发明目的还在于提供一种希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法。所述方法以包括甲醇和水为原料，以希夫碱金属配合物催化剂，在不超过125℃的温度下，回流反应进行制备。
所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、将甲醇、水和溶剂加入到反应容器中，混合，得到待反应液；
优选地，在碱性条件下，将甲醇和水加入到溶剂中。所述碱性条件为向溶剂中加入强碱，强碱选自碱金属氢氧化物，如KOH、NaOH。
步骤2、向待反应液中加入催化剂，加热反应，收集产物气体；
在本发明的一种优选实施方式中，加入催化剂后，冷冻反应液至固体，然后对反应器进行抽真空后，充入保护气，最后鼓吹氩气和自然升温使待反应液恢复至液态，重复上述过程3-7次，优选为3次。
优选地，还包括步骤3、后处理反应液。
本发明中提供的希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水汽重整产氢的方法具有以下有益效果：
(1)本发明中的希夫碱金属配合物作为催化剂选择性好，活性高，使用寿命高，其在空气很稳定，便于存储、运输，易在批量生产中使用。
(2)本发明提供的希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法工艺过程简单，反应条件相对温和，制备得到的氢气含量高，产品质量好，利于产品的应用及推广。
(3)本发明的制氢方法，相对于现有电解水的工业制氢方法，成本更低，利于规模化生产，具有良好的产业发展前景。
(4)在制备氢气过程中没有CO的产生，有利于拓展该氢气产品在氢燃料电池中的应用。
附图说明
图1示出本发明一种反应装置图；
图2示出本发明实施例2制备得到的产物气体的气相色谱图；
图3示出本发明实施例8制备得到的产物气体的气相色谱图；
图4示出本发明实施例1制备得到的-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱配体的核磁共振氢谱图(1H NMR谱)；
图5示出本发明实施例1制备得到的-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱配体的核磁共振碳谱图(13C NMR谱)；
图6示出本发明实施例1制备得到的-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱配体的核磁共振磷谱图(31P NMR谱)；
图7示出本发明实施例1制备得到的-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物的核磁共振氢谱图(1H NMR谱)；
图8示出本发明实施例1制备得到的-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物的核磁共振碳谱图(13C NMR谱)；
图9示出本发明实施例1制备得到的-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物的核磁共振磷谱图(31P NMR谱)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供了一种希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法。所述方法以包括甲醇和水为原料，以希夫碱金属配合物催化剂，在不超过125℃的温度下，回流反应进行制备。
所述希夫碱金属配合物为希夫碱与金属化合物反应制备得到，其中，希夫碱为苯甲醛类化合物缩合二胺类化合物制备得到。
所述芳香醛类化合物选自含有邻位取代基的苯甲醛类化合物、含有间位取代基的苯甲醛类化合物或含有对位取代基的苯甲醛类化合物，优选为含有邻位取代基的苯甲醛类化合物。
所述取代基选自芳香膦类基团或芳香胺类基团，优选为芳香膦类基团，更优选为苯基膦基或二苯基膦基，如二苯基膦基。
所述二胺类化合物选自脂肪二元胺、脂环二元胺或芳香二元胺，优选为脂肪二元胺，更优选为乙二胺类化合物或环己二胺，如乙二胺、环己二胺、含有取代基的乙二胺。所述取代基为C1-C5的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。
所述乙二胺类化合物结构通式如下所示：
Figure BDA0003315384840000061
R1、R2各自独立地选自氢或C1-C5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为氢，如R1、R2均为氢。
所述金属化合物选自钌化合物，如三氯化钌、对伞花烃二氯化钌二聚体、三三苯基膦二氯化钌，铜化合物，如氯化铜、硝酸铜，钯化合物，如二氯化钯，优选选自钯化合物或金属钌配合物，如二氯化钯、对伞花烃二氯化钌二聚体、三三苯基膦二氯化钌，更优选为对伞花烃二氯化钌二聚体。
在本发明的一种优选实施方式中，所述希夫碱为2-二苯基膦苯甲醛缩合乙二胺类化合物制备得到，其结构式如下所示：
Figure BDA0003315384840000071
其中，Ph为苯基，R1、R2各自独立地选自氢或C1-C5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为氢，如R1、R2均为氢。
在本发明的另一种优选实施方式中，所述希夫碱为2-二苯基膦苯甲醛缩合环己二胺制备得到，其结构式如下所示：
Figure BDA0003315384840000072
所述希夫碱金属配合物为2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺类化合物希夫碱金属配合物或2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱金属配合物，其结构通式(1)和式(2)如下所示：
Figure BDA0003315384840000073
Figure BDA0003315384840000081
其中，M为Ru(钌)、Pd(钯)或Cu(铜)，优选为Ru或Pd，更优选为Ru；X为阴离子，如Cl-、Br-；R1、R2如前所述。
更优选地，所述希夫碱金属配合物为2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物或2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱钌配合物。
2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物结构式如下所示：
Figure BDA0003315384840000082
其中，X为阴离子，如Cl-、Br-。
2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱钌配合物结构式如下所示：
Figure BDA0003315384840000083
其中，X为阴离子，如Cl-、Br-。
所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、将甲醇、水和溶剂加入到反应容器中，混合，得到待反应液。
所述甲醇和水的体积比为(1-15):1，优选为(3-12):1，更优选为(4-9):1。加入甲醇和水的体积比在(1-19):1范围内时，催化剂的使用寿命长，原料利用率高，产物氢气的收率高。当甲醇和水的体积比小于1:1时，催化剂的使用寿命明显下降，氢气的收率明显降低；当甲醇和水的体积比大于15:1时，催化剂的使用寿命也会下降，氢气的收率明显降低。尤其是当甲醇和水的体积比在(4-9):1范围内，催化剂的使用寿命得到有效延长，氢气的产气量进一步增大。
优选地，在碱性条件下，将甲醇和水加入到溶剂中。所述碱性条件为向溶剂中加入强碱，强碱选自碱金属氢氧化物，如KOH、NaOH。所述强碱与甲醇的摩尔体积比为(0.06-0.25)mol:(4-14)mL，优选为(0.08-0.2)mol:(5-12)mL，更优选为(0.10-0.15)mol:(6-10)mL。当反应原料用量一定时，强碱用量过高无法溶解在反应液中，无法充分发挥作用，强碱用量过低，催化反应进行缓慢，产物收率降低。强碱能活化催化剂，并且甲醇与碱作用变成甲氧基活性分子，利于反应的进行。强碱的用量对催化剂能否活化和催化效果很关键，若强碱用量过少，催化剂和甲醇活化不充分，反应进行缓慢，产物转化率降低；若强碱用量过多，催化剂和甲醇的活化不能进一步增强，增加强碱成本。
所述溶剂选自醚类溶剂、芳香烃类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种，优选选自四氢呋喃、甲苯、三甘醇二甲醚中的一种或几种，更优选为三甘醇二甲醚。所述甲醇和溶剂的体积比为(4-14):5，优选为(5-12):5，更优选为(6-10):5。所述溶剂起助溶剂的作用，能将催化剂溶解。溶剂用量过多导致整体反应液的KOH浓度下降，影响反应进行。在常温下三甘醇二甲醚与碱性甲醇水溶液不相溶，在加热反应温度下，三甘醇二甲醚与甲醇水溶液互溶，使催化剂充分与反应物接触，充分催化反应进行。
在本发明中，将甲醇、水和溶剂加入到反应容器中，混合后，加热至后续反应温度，测试此时的背景体积。
所述加热温度为90-120℃，优选为98-105℃，更优选为100-103℃。
优选地，本发明采用连接有气体存储及测量组件的反应器进行制氢反应，反应器装置图如图1所示。用保护气将量气管中的水压到分液漏斗中，并关闭量气管阀门，然后除去反应装置中的空气。在鼓着保护气的条件下，加入强碱、甲醇、水和溶剂。然后打开量气管阀门，让分液漏斗的水回到量器管中。调节分液漏斗和量气管的高度，使二者内部液面持平，记录此时量气管液面刻度为V1。然后把反应液加热至设定温度，保温10-20min，记录此时量气管液面刻度为V2，则背景体积为V2-V1。测试结束后，使待反应液冷却至室温，关闭量气管阀门。
上述过程在保护气体条件下进行，保护气为氮气或氩气，优选为氩气。
步骤2、向待反应液中加入催化剂，加热反应，收集产物气体。
本发明中，在保护气条件下，加入催化剂希夫碱金属配合物。所述催化剂与甲醇的质量体积比为(0.0015-0.0060)g:8ml，优选为(0.0020-0.0050)g:8ml，更优选为(0.0025-0.0040)g:8ml。
在本发明的一种优选实施方式中，加入催化剂后，冷冻反应液至固体，对反应器进行抽真空后，充入保护气，然后自然升温待反应液恢复至液态，重复上述过程3-7次，优选为3次，以去除反应液中的溶解氧。本发明中不对冷冻及加热手段做具体限定，采用通用方法即可，如采用高低温反应釜进行，也可采用冷媒冷冻、热媒加热，如液氮冷冻和导热油加热。在采用连接有气体存储及测量组件的反应器时，进行上述过程时，关闭量气管阀门。
最后，待反应液恢复至液态后，加热待反应液至反应温度，进行催化制氢反应。所述反应温度为90-125℃，优选为100-125℃，更优选为100-103℃。反应时间为1-120h，优选为3-50h，更优选为5-8h。
优选地，在采用连接有气体存储及测量组件的反应装置进行制氢反应，此时，制氢反应进行前，开启量气管阀门，随着反应的进行，反应产生的气体进入量气管。
对产生的气体采样测试，产物气体中氢气的含量大于90％，更优选地大于92％；CO2含量低于0.5％，优选低于0.1％，；甲烷含量低于10％，优选低于5％，更优选地低于1％。产物气体中，不含一氧化碳。
优选地，还包括步骤3、后处理反应液。
反应结束后，使剩余反应液冷却至室温，分离溶剂层，催化剂随溶剂层从反应液中分离出来。本发明中的希夫碱金属配合物能够溶于溶剂，在加热至反应温度条件下，实现甲醇和水的均相催化反应，提高催化效率，反应结束冷却后，可以通过分离溶剂层将催化剂分离出来，处理后回收利用，例如处理后得到相关贵金属化合物，实现贵金属的再利用。。
本发明中的希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法工艺过程简单，以希夫碱金属配合物作为均相催化剂，反应活性高，催化剂使用寿命长，并且，其在空气中稳定，便于在实际生产中存储、运输及使用，得到的氢气中不存在CO等气体，可用于氢燃料电池等领域。并且，相比电解水制氢，本发明中的制氢方法，可有效降低氢能成本。
本发明还提供了一种均相催化甲醇和水重整产氢的希夫碱金属配合物催化剂。
所述希夫碱金属配合物为希夫碱配体与金属化合物反应制备得到，其中，希夫碱配体由苯甲醛类化合物缩合二胺类化合物制备得到。
所述芳香醛类化合物选自含有邻位取代基的苯甲醛类化合物、含有间位取代基的苯甲醛类化合物或含有对位取代基的苯甲醛类化合物，优选为含有邻位取代基的苯甲醛类化合物。
所述取代基选自芳香膦类基团或芳香胺类基团，优选为芳香膦类基团，更优选为苯基膦基或二苯基膦基，如二苯基膦基。
所述二胺类化合物选自脂肪二元胺或芳香二元胺，优选为脂肪二元胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺或环己二胺，更优选为乙二胺类化合物或环己二胺，如环己二胺、乙二胺或含有取代基的乙二胺。
所述含有取代基的乙二胺中，取代基为C1-C5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，其结构通式如下所示：
Figure BDA0003315384840000121
R1、R2各自独立地选自氢或C1-C5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为氢，如R1、R2均为氢。
所述金属化合物选自钌化合物，如三氯化钌、对伞花烃二氯化钌二聚体，铜化合物，如氯化铜、硝酸铜，钯化合物，如二氯化钯，优选选自钯化合物或有机钌金属配合物，如二氯化钯、对伞花烃二氯化钌二聚体和三三苯基膦二氯化钌，更优选为对伞花烃二氯化钌二聚体。
在本发明的一种优选实施方式中，所述希夫碱配体为2-二苯基膦苯甲醛缩合乙二胺类化合物制备得到，其结构式如下所示：
Figure BDA0003315384840000131
其中，Ph为苯基，R1、R2各自独立地选自氢或C1-C5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为氢，如R1、R2均为氢。
在本发明的另一种优选实施方式中，所述希夫碱为2-二苯基膦苯甲醛缩合环己二胺制备得到，其结构式如下所示：
Figure BDA0003315384840000132
所述希夫碱金属配合物为2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺类化合物希夫碱金属配合物或2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱金属配合物，其结构通式(1)和式(2)所示。
更优选地，所述希夫碱金属配合物为2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物或2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱钌配合物，结构式分别如下所示：
Figure BDA0003315384840000141
其中，X为阴离子，如Cl-、Br-。
所述希夫碱金属配合物由包括以下步骤的方法制备得到：
步骤a、制备希夫碱配体。
在保护气体条件和脱水剂存在下，将苯甲醛类化合物和二胺类化合物加入到醇类溶剂(如乙醇)中，加热至65-85℃，如75℃，搅拌反应1.5-2.5h后，如反应2h后，停止加热，待冷却到室温后，放入0℃冰箱中，冷却12h。所得到的反应液，用二氯甲烷溶解，过滤出脱水剂，减压除去溶剂，最后用二氯甲烷/乙醇试剂进行重结晶三次，得到希夫碱配体。
所述脱水剂为与苯甲醛类化合物、二胺类化合物和醇类溶剂为惰性的脱水剂即可，如无水硫酸钠。
所述苯甲醛类化合物和二胺类化合物的摩尔比为(2-2.8):1，优选为(2-2.5):1，更优选为(2-2.2):1。
所述二胺类化合物与醇类溶剂的摩尔体积为(0.5-5)mmol：20ml，优选为(1-4)mmol:20ml)，更优选为(1.5-2.5)mmol:20mL)。
步骤b、将金属化合物、希夫碱配体加入到除过氧的溶剂Ⅰ中，加热反应，得到反应液Ⅰ。
本发明中，在保护气体条件，将金属化合物、希夫碱配体加入到除过氧的溶剂Ⅰ中，加热至反应温度，搅拌反应。
所述保护气选自氮气或氩气，优选为氩气。
所述溶剂Ⅰ选自醚类溶剂、芳香烃类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种，优选为甲苯和/或二甲苯，更优选为甲苯。
所述金属化合物和希夫碱配体的摩尔比为(0.5-1.8):1，优选为(0.8-1.5):1，更优选为(1-1.2):1。
所述希夫碱配体和溶剂Ⅰ的质量体积比为(0.5-2)g:20ml)，优选为(0.65-2)g:20ml)，更有选为(0.8-1.2)g:20ml。
所述反应温度为110-140℃，优选为120-130℃；反应时间为8-16h，优选为10-14h。
步骤c、反应结束后，后处理反应液Ⅰ，得到希夫碱金属配合物。
所述后处理为去除溶剂、纯化、重结晶。所述去除溶剂优选为减压蒸馏去除溶剂；所述纯化为用氧化铝层析柱，以二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析；所述重结晶为用二氯甲烷正己烷混合溶剂在常温下进行重结晶，得到希夫碱金属配合物催化剂。本发明提供的希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法以希夫碱金属配合物作为均相催化剂，催化剂反应活性高，催化剂使用寿命长，并且，其在空气中稳定，便于在实际生产中存储、运输及使用。制氢工艺过程简单，得到的氢气中不含有CO，可用于氢燃料电池等领域。并且，相比电解水制氢，本发明中的制氢方法，可有效降低氢能成本。
实施例
实施例1
在手套箱的氩气条件下，向120ml的耐压瓶加入过量的无水硫酸钠4g和1.45g 2-二苯基膦苯甲醛，然后加入40mL超干乙醇和0.17mL乙二胺。加热至75℃，搅拌2h，出现米白色悬浮物后，停止加热，待冷却到室温后，再放入冰箱中，0℃下冷却12h。所得到的反应液，用二氯甲烷溶解，过滤出硫酸钠，减压除去溶剂，最后用二氯甲烷/乙醇试剂进行重结晶三次，得到白色粉末，为2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱配体。
核磁共振测试数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.86(d,J＝4.7Hz,2H),7.97(dd,J＝7.7,3.9Hz,2H),7.40–7.27(m,25H),6.93(dd,J＝7.7,4.7Hz,2H),3.62(s,4H).
31P NMR(162MHz,Chloroform-d)δ-13.45.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.80,160.60,139.31,139.14,137.16,136.96,136.45,136.35,133.77,133.57,133.06,129.85,128.55,128.47,128.32,128.25,127.55,127.50,77.16,76.84,76.52,61.11.
核磁共振谱图如图4(1H NMR谱)、图5(13C NMR谱)、图6(31P NMR谱)所示。
在手套箱的氩气条件下，向100ml的两口烧瓶中加入0.97g上述得到的配体，再加入0.5g对伞花烃二氯化钌二聚体和20mL除过氧气的甲苯。在吹着氩气的两口烧瓶装上冷凝管，橡胶塞和充满氩气的气球。在125℃下加热搅拌12h，然后减压移去溶剂。用氧化铝层析柱，以二氯甲烷为洗脱剂，收集最后红色溶液。用二氯甲烷/正己烷进行重结晶(二氯甲烷和正己烷的体积比为1：50)，重结晶常温下进行，得到鲜红色的粉末固体，2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物催化剂。
核磁共振测试数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.04–8.99(m,2H),7.61(d,J＝7.6Hz,2H),7.46(td,J＝7.5,1.2Hz,2H),7.34(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),7.26(t,J＝7.3Hz,4H),7.17(d,J＝7.1Hz,2H),7.04(t,J＝7.6Hz,8H),6.98(d,J＝6.9Hz,8H),4.37(s,4H).
31P NMR(162MHz,Chloroform-d)δ47.51.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.99,135.80,135.53,135.32,135.12,134.90,134.36,134.31,134.27,131.59,129.54,128.76,127.01,126.97,126.93,77.16,76.84,76.52,64.49.
核磁共振谱图如图7(1H NMR谱)、图8(13C NMR谱)、图9(31P NMR谱)所示。
实施例2
反应装置如图1所示，在手套箱中进行。用氩气将量气管中的水压到分液漏斗，并关闭量气管旋塞，然后除去反应装置中的空气，重复三次。在鼓着氩气的条件下，然后向反应瓶中加入6.72g KOH，关闭反应瓶塞子，注入8ml甲醇、2ml水和5ml三甘醇二甲醚。然后打开量气管旋塞，让分液漏斗的水回到量器管中。调节分液漏斗和量气管的高度，使二者内部液面持平，记录此时量气管液面刻度为V1。然后把反应液加热至120℃下，保温15min，记录此时量气管液面刻度为V2，则背景体积为V2-V1。
停止加热，用冰水把反应液冷却到室温，打开橡胶塞，加入0.0032g(约4μmol)2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物催化剂。接下来，用液氮把反应液冻成固体，大约需要10min，抽换氩气三次，最后一次抽真空到3.0×10-2mbar，然后再鼓吹氩气20min，期间加热反应液，使其尽可能化成液体，重复三次。最后一次鼓吹氩气30min，再加热至120℃进行催化反应5h(内部反应温度为102℃)。记录下每小时量气管的气体体积和环境温度。
由式(1)和式(2)算出催化剂的TON(5h)为2319。待反应结束后，将反应液冷却至室温，分离三甘醇二甲醚液层，对贵金属Ru进行回收。反应收集到的气体的气相色谱图(GC)如图2所示。制备得到氢气体积为225ml。
TON的计算：
Figure BDA0003315384840000181
Vobs.：记录的量气管的气体体积[mL]
Vblank：背景体积[mL]
Vm：氢气摩尔体积[mL/mmol]
ncat：催化剂物质的量[mmol]
其中，
Figure BDA0003315384840000182
由范德华方程式(2)得出：
Figure BDA0003315384840000183
R为8.3145m3Pa·mol-1·K-1；
T为298.15K；
P为101325Pa；
a为2.49×10-10Pa·m3·mol-2；
b：26.7×10-6m3·mol-1。
实施例3
按照实施例2的方法进行制备氢气。区别仅在于：甲醇和水的体积比分别为9/1、7/3和6/4，二者总体积为10mL；反应温度如表1所示。对产物气体进行气相色谱测试，并计算催化剂的TON值，实施例2和本实施例测试结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0003315384840000184
Figure BDA0003315384840000191
由表1可知，甲醇和水的体积为8mL/2mL时，5h催化产氢量最大，TON(5h)为2319。
实施例4
按照实施例2的方法进行制备氢气。区别仅在于：反应内部温度分别为84、91、98和113℃。对产物气体进行气相色谱测试，并计算催化剂的TON值，实施例4和本实施例测试结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0003315384840000192
由表2可知，在84℃到102℃之间5h的TON是增加的，而102℃到113℃之间5h的TON是减少的。加热至102℃对催化产氢效果最佳，TON(5h)为2319。
实施例5
按照实施例2的方法进行制备氢气。区别仅在于：加入KOH量分别为5.04g和0.84g。对产物气体进行气相色谱测试，并计算催化剂的TON值，实施例5和本实施例测试结果如表3所示。
表3：
Figure BDA0003315384840000201
根据表3实验数据显示，实施例2中加入6.72g KOH时，催化效果最好。
实施例6
按照实施例2的方法进行制备氢气。区别仅在于：加入0.0016g 2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物催化剂；依次取反应时间为30h、48h和120h时的产物气体，对产物气体进行气相色谱测试，并计算催化剂的TON值：TON为4742(30h)，6350(48h)和10062(120h)。反应时间为20h时，产物气体的GC图3所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备得到2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱钌配合物催化剂。
区别仅在于：用0.31mL的环己二胺替换0.17mL的乙二胺，制备得到2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱配体。再将1.03g的2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱配体代替0.97g 2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱配体与对伞花烃二氯化钌二聚体反应，得到2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱钌配合物。
2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱钌配合物的核磁测试数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.92–8.86(m,2H),7.62(dd,J＝7.8,2.0Hz,2H),7.44(t,J＝7.5Hz,2H),7.30(td,J＝7.6,2.3Hz,4H),7.17–7.12(m,2H),7.11–7.05(m,2H),7.05–6.95(m,12H),6.87(ddd,J＝8.3,6.5,3.2Hz,4H),4.17(d,J＝9.4Hz,2H),2.71(d,J＝11.6Hz,2H),2.08(d,J＝8.8Hz,2H),1.99(d,J＝12.9Hz,2H),1.42(t,J＝10.3Hz,2H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ47.36.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.64,136.31,136.22,136.13,135.59,135.55,135.51,135.20,135.00,134.77,134.53,134.29,134.24,134.19,134.15,133.70,132.88,132.83,132.78,130.65,128.65,128.04,127.65,126.15,126.11,126.07,126.03,76.32,76.20,76.00,75.68,68.18,30.57,30.54,23.56,21.64,21.60,13.11.
实施例8
按照实施例2的制备方法，加入0.0034g(约4μmol)实施例7制得的2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱钌配合物代替0.0032g(约4μmol)2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺希夫碱钌配合物作为催化剂，催化产氢。反应5h后，反应收集到的气体的气相色谱图(GC)如图3所示。制备得到氢气体积为155ml。计算得到催化剂的TON值如表4所示。
表4：
Figure BDA0003315384840000221
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种均相催化甲醇和水重整产氢的希夫碱金属配合物催化剂，其特征在于，所述希夫碱金属配合物为希夫碱配体与金属化合物反应制备得到，
所述希夫碱配体由苯甲醛类化合物缩合二胺类化合物制备得到；所述金属化合物选自钌化合物、铜化合物或钯化合物，优选选自钯化合物或有机钌金属化合物。
2.根据权利要求1所述的配合物催化剂，其特征在于，
所述芳香醛类化合物选自含有邻位取代基的苯甲醛类化合物、含有间位取代基的苯甲醛类化合物或含有对位取代基的苯甲醛类化合物，优选为含有邻位取代基的苯甲醛类化合物；所述取代基选自芳香膦类基团或芳香胺类基团，优选为芳香膦类基团，更优选为苯基膦基或二苯基膦基；
所述二胺类化合物选自脂肪二元胺或芳香二元胺，优选为直链脂肪二元胺、支链脂肪二元胺或脂环二元胺，更优选为乙二胺类化合物或环己二胺，如环己二胺、乙二胺或含有取代基的乙二胺。
3.根据权利要求1或2所述的配合物催化剂，，其特征在于，
所述希夫碱配体为2-二苯基膦苯甲醛缩合乙二胺类化合物制备得到或2-二苯基膦苯甲醛缩合环己二胺制备得到；
所述希夫碱金属配合物为2-二苯基膦苯甲醛缩乙二胺类化合物希夫碱金属配合物或2-二苯基膦苯甲醛缩环己二胺希夫碱金属配合物，其结构通式如式(1)或式(2)所示：
Figure FDA0003315384830000011
Figure FDA0003315384830000021
其中，M为Ru、Pd或Cu，优选为Ru或Pd；X为阴离子，如Cl—、Br—；R1、R2各自独立地选自氢或C1-C5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为氢，如R1、R2均为氢。
4.根据权利要求1所述的配合物催化剂，其特征在于，所述希夫碱金属配合物由包括以下步骤的方法制备得到：
步骤a、制备希夫碱配体；
步骤b、将金属化合物、希夫碱配体加入到除过氧的溶剂Ⅰ中，加热反应，得到反应液Ⅰ；
步骤c、反应结束后，后处理反应液Ⅰ，得到希夫碱钌配合物。
5.一种希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法，其特征在于，所述方法以包括甲醇和水为原料，以希夫碱金属配合物催化剂，在不超过125℃的温度下，回流反应进行制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、将甲醇、水和溶剂加入到反应容器中，混合，得到待反应液；
步骤2、向待反应液中加入催化剂，热反应，收集产物气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中，
在碱性条件下，将甲醇和水加入到溶剂中，所述碱性条件为向溶剂中加入强碱，强碱选自碱金属氢氧化物；
所述溶剂选自醚类溶剂、芳香烃类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种，优选选自四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜和三甘醇二甲醚中的一种或几种，更优选为三甘醇二甲醚；所述溶剂起助溶作用。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述甲醇和水的体积比为(1-15):1，优选为(3-12):1，更优选为(4-9):1；
所述强碱与甲醇的摩尔体积比为(0.06-0.25)mol:(4-14)mL，优选为(0.08-0.2)mol:(5-12)mL，更优选为(0.10-0.15)mol:(6-10)mL。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述甲醇和溶剂的体积比为(4-14):5，优选为(5-12):5，更优选为(6-10):5。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，
加入催化剂为希夫碱金属钌配合物，所述催化剂与甲醇的质量体积比为(0.0015-0.0060)g:8ml，优选为(0.0020-0.0050)g:8ml，更优选为(0.0025-0.0040)g:8ml；
所述反应温度为90-125℃，优选为100-125℃，更优选为100-103℃。
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