CN115181132A - 一种金属有机催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机催化剂及其制备方法和应用。该金属有机催化剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，其中L1选自
L2选自卤素离子、硫氰酸根、异硫氰酸根或氢负离子；R1～R4独立地选自H、C1～10的烷基、C2～10的烯基、取代或未取代的C6～18的芳香基；R5～R7独立地选自C1～10的烷基、取代或未取代的C6～18的芳香基；R'1～R'8独立地选自H、卤素、C1～10的烷基。本催化剂的优点在于在空气中十分稳定、制备方法简单、活性高(五小时平均TOF值高达52804h‑1)、选择性高(反应过程中没有一氧化碳生成)。可以大规模制备用于甲酸产氢。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种金属有机催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
从工业革命开始，人类社会对煤、石油、天然气等化石能源的需求不断加大。这些有限的化石能源的不断消耗不仅引发了全球关于能源可持续性的热烈讨论，其造成大量的CO2排放也引发了全球变暖等严重的地球环境问题。截止目前，人类大约80％的能源需求来源于煤(29％)、石油(31％)和天然气(21％)。其结果是全球二氧化碳排放在2014年已经达到35.7Gt，相较于上世纪九十年代升高了56％。因此，严格的排放规则和对能源供给短缺的恐慌造成了对新型燃料和能源的极大需求，这要求新能源具有技术上可行、环境友好，并且有经济成本上的竞争力。在过去的50年中，风能、太阳能和水力发电能技术得到长足发展，但是其多受到时间和地域限制，导致这些新能源仍不能成为人类活动的主要能源供给来源。另一方面，通过将电能等能量存储在物质的化学键中成为一种有前景的能源存储方式，如存储在氢气、甲烷和甲醇等化合物中。这些化合物可以存储和运输，不受地域的限制，然后可以在需要的时候转化为电能、热能或者驱动需要能源的装置。
氢气是结构最简单的化合物，可以通过电解水等方式获得。氢气在燃烧后只产生水，因此被认为是最有望的清洁能源存储物质。然而，氢气的低密度导致其单位体积的能量密度很低，只有10.8kJ·L-1，只有通过加压(100-700bar)或者低温液化(-253℃)才能达到所需的能量密度，这些都极大地提高了其存储、运输成本和能源消耗。另外，氢气的高度易燃易爆性同样存在很大的安全问题，为了解决该问题需要投入更多的成本来进行安全运输、存储和使用。与此同时，寻求将氢存储在化学键中并可以通过加热或催化快速释放氢气的化学能源载体受到社会越来越广泛的关注，特别是具有易于运输和存储，具有极高的能量密度和安全性的液态的化学物存储媒介。在所有的液态有机物氢载体(liquid organichydrogen carrier，LOHC)候选者中，甲酸在产氢动力学上具有很强的竞争力。在催化剂的作用下，甲酸分解生成氢气和二氧化碳，二氧化碳再进行回收加氢可在形成甲酸，这样就形成了一个碳循环。相较于其它储氢方法，该方法具有明显的优点，例如，甲酸在常温常压下是以液体形式存在，储存和运输便捷、成本低，无需重新建设基础设施；副产物为二氧化碳，可以回收再利用，减少了有毒有害产物的堆积；整个分解反应的能垒低，能在比较温和的条件下发生。
甲酸催化产氢的催化剂研究已有不少报道，例如，2008年，科研人员研究了Ru(H2O)6](tos)2(tos＝甲苯-4-磺酸盐)或商业可得的RuCl3·xH2O和两个当量的mTPPTS(meta-trisulfonated triphenylphosphine)在一定温度和压力范围内选择性地分解含少量甲酸盐的甲酸水溶液，但是含Ru的催化剂怕水怕氧，不易保存，且催化的长期稳定性不足。2021年，又报道了一种新型的金属有机催化剂(Ru-9H-吖啶)，可以在无任何添加剂、纯甲酸的条件下实现甲酸的脱氢反应。该催化剂可以在甲酸中保持长期稳定且耐热，同时可选择性地催化纯甲酸脱氢长达1个月以上，TON值(turnover number，即转化数，为一段时间内转化的底物的摩尔数与催化剂的摩尔数的比值)达到1701150，但是TOF值(转化频率)仅可达到3067h-1，相对于实际应用来说还有较大的差距。另外，2019年，研究人员开发了一例利用铱与吡啶-吡唑衍生物催化甲酸产氢，TON值达到了一千万，但是所用贵金属Ir的成本较高，也限制了其实际应用的可能性。可以预见的是，甲酸分解产氢的催化剂在氢气的储存及运输领域将会发挥重要作用，使人类朝着实际运用氢气能源代替化石能源这一长远且迫切的目标又迈出了一大步。然而，现有的甲酸产氢催化剂仍不能同时满足高活性(高TOF)、高选择性、高稳定性和价格低廉易合成的大规模应用条件。
因此，有必要开发一种兼具高活性、高选择性、高稳定性以及价格低廉的甲酸产氢催化剂。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种金属有机催化剂。
本发明还提供了一种金属有机催化剂的制备方法。
本发明还提供了一种金属有机催化剂的应用。
本发明的第一方面提供了一种金属有机催化剂，所述金属有机催化剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，L1选自
L2选自卤素离子、氰根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氢负离子；
R1～R4独立地选自H、C1～10的烷基、C2～10的烯基、取代或未取代的C6～18的芳香基；
R5～R7独立地选自C1～10的烷基、取代或未取代的C6～18的芳香基；
R’1～R’8独立地选自H、卤素离子、C1～10的烷基。
本发明关于配体金属络合物的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明采用咔唑骨架的氮杂环卡宾配体和金属Ru形成的金属有机催化剂用于小分子储氢化合物的分解产生氢气。由于双氮杂环卡宾配体可与金属形成σ键，极强的供电能力使钌更加富电子，再加上配体的位阻较大，可有效地保护金属中心，因此设计的配合物催化性能优异。本催化剂的优点在于在空气中十分稳定(在空气环境中存放两年依然保持优异的催化性能)、制备方法简单、活性高(五小时平均TOF值高达52804h-1)、选择性高(反应过程中没有一氧化碳生成)，可以大规模制备用于甲酸产氢。
根据本发明的一些实施方式，所述L1选自三苯基膦、三环己基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三甲基膦、
根据本发明的一些实施方式，所述R1～R4独立地选自H、C1～6的烷基、C2～6的烯基、取代或未取代的C6～10的芳香基。
本发明的第二方面提供一种金属有机催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将化合物1与氧化银加入到含有L2配体的有机溶剂中进行反应，得到混合液；
S2、将RuH2(CO)(L1)3加入到混合液中进行反应，得到式(Ⅰ)化合物；
其中，化合物1的结构式如下：
根据本发明的一些实施方式，所述化合物1、氧化银和RuH2(CO)(L1)3的摩尔比为1：(1～1.5)：(1～1.5)。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述反应的温度为40～55℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述反应的时间为8～16h。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括二氯甲烷。
本发明的第三方面提供所述的金属有机催化剂、上述任一项所述的制备方法制备的金属有机催化剂在用于甲酸产氢反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述甲酸产氢反应中，所述甲酸与碱的摩尔比值为5：(1～5)。若碱的摩尔量过低，则会导致催化效率降低。
根据本发明的一些实施方式，所述碱包括三乙胺、二乙胺、四甲基乙二胺、N,N-二甲基正辛胺、正辛胺、二异丙胺、N,N-二异丙基乙胺或己胺中的至少一种。
一般定义和术语
“卤素”包括氯、溴、碘中的任意一个。
“C1～10的烷基”表示碳原子总数为1～10的烷基，包括C1～10的直链烷基、C1～10的支链烷基和C3～10的环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链烷基、碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的支链烷基或者碳原子总数为3、4、5、6、7、8、9或10的环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基等。
“C2～10的烯基”表示具有一个或多个双键的直链或支链的烃基，并且该烯基的碳原子总数为2～10，该基团中的双键可以在任意位置。
“取代或未取代的C6～18的芳香基”表示包含氢、6至18个碳原子和至少一个芳环的碳环环系统基团。出于本发明的目的，芳基可为单环、双环、三环或四环环系统，其可包括稠合的或桥联的环系统。芳香基中任选有至少一个H被本文定义的相应基团所取代。
本文使用的“取代或未取代的”是指基团可以被或可以不被一个或更多个选自以下的基团进一步取代：烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、肼基、酰基、酰氨基、二酰氨基、酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、羧基酯、羧基、羧基酰胺、巯基、烷硫基、苄硫基、酰硫基和含磷基团。
附图说明
图1是本发明实施例9制备的有机金属催化剂的通过单晶衍射获得的结构示意图；
图2是本发明实施例14制备的有机金属催化剂的通过单晶衍射获得的结构示意图；
图3是本发明应用实施例1的气体的气相色谱图；
图4是本发明应用实施例4的核磁共振氢谱图；
图5是本发明应用实施例5的TON值随反应时间图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种化合物，其结构式如下，制备方法如下：
将3,6-二叔丁基咔唑(10.0g,35.8mmol,1eq.)和氯化锌(12.2g,89.6mmol,2.5eq.)溶解在700mL乙酸中，混合液加热到60℃。随后向反应液中滴加氯化碘(4.12mL,78.7mmol,2.2eq.)。在60℃的反应温度下保持加热两小时后，冷却至室温并分批加入1L水中，生成大量固体，过滤后将滤饼溶入400mL二氯甲烷中。溶液用饱和亚硫酸钠溶液(3×75mL)处理，并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂后得到粗产物。最后通过硅胶柱层析(正己烷：乙酸乙酯)纯化得到白色固体。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.99(d,J＝1.6Hz,2H),7.93(s,1H),7.82(d,J＝1.6Hz,2H),1.43(s,18H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ145.1,139.2,132.7,124.1,117.0,75.9,34.8,31.9.HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C20H23I2N C20H25N(M+H)+531.9998,found 531.9981.
实施例2
实施例2提供一种化合物，其结构式如下，制备方法如下：
在氮气氛围下，将1,8-二碘-3,6-二叔丁基咔唑(17.0g,32.0mmol,1eq.)，咪唑(7.63g,112mmol,3.5eq.)，KOH(6.28g,112mmol,3.5eq.)和氧化亚铜(0.46g,3.2mmol,0.1eq.)一起加入反应瓶中，随后加入50mL干燥的二甲基亚砜。将红色悬浮液加热至120℃，反应持续两天。反应结束后冷却至室温，加入氯化铵的氨水溶液，过滤出形成的沉淀，将沉淀溶解于100mL四氢呋喃中，减压蒸馏除去有机溶解后得到粗产物，最后通过硅胶柱层析(乙酸乙酯：甲醇)纯化得到白色固体。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ11.06(s,1H),8.17(d,J＝1.7Hz,2H),7.72(s,2H),7.39(d,J＝1.7Hz,2H),7.23(s,2H),6.98(s,2H),1.49(s,18H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ143.8,137.2,134.0,129.6,125.7,121.7,120.8,119.9,116.7,34.9,32.0.HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C26H29N5(M+H)+412.2501,found 412.2483.
实施例3
实施例3提供一种配体化合物，其结构式如下，制备方法如下：
将1,8-双咪唑基-3,6-二叔丁基咔唑(d)(0.5g,1.2mmol)加入10mL乙腈中，然后向反应液中滴加碘甲烷(0.5mL,8mmol)。室温搅拌，薄层色谱法(TLC)监测至反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，固体再加入5mL甲苯搅拌，最后过滤得到白色固体。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.44(s,1H),9.80(d,J＝1.7Hz,2H),8.65(d,J＝1.8Hz,2H),8.26(t,J＝1.8Hz,2H),8.07(t,J＝1.7Hz,2H),7.77(d,J＝1.7Hz,2H),4.02(s,6H),1.47(s,18H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ144.2,138.3,132.8,125.9,124.4,123.9,121.7,120.0,119.4,36.7,35.4,32.1.HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C28H35N5(M-2I)2+441.2892,found(M-HI-I)+440.2797,(M-2I)2+220.6437.
实施例4
实施例4提供一种配体化合物，其结构式如下，制备方法如下：
将1,8-双咪唑基-3,6-二叔丁基咔唑(d)(0.5g,1.2mmol)加入10mL乙腈中，然后向反应液中加入溴乙烷(0.6mL,8mmol)。加热反应至40℃，TLC监测至反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，固体再加入5mL甲苯搅拌，最后过滤得到白色固体。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ12.25(s,1H),11.27(t,J＝1.6Hz,2H),8.18(d,J＝1.6Hz,2H),7.49(t,J＝1.8Hz,2H),7.41(t,J＝1.7Hz,2H),7.36(d,J＝1.6Hz,2H),4.74(q,J＝7.4Hz,4H),1.73(t,J＝7.4Hz,6H),1.45(s,18H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ144.2,138.5,133.3,126.5,121.6,119.8,118.7,118.6,45.8,35.0,31.9,14.8.HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C30H39N5(M-2Br)2+469.3205,found(M-HBr-Br)+468.3200,(M-2Br)2+234.6593.
制备实施例5
实施例5提供一种配体化合物，其结构式如下，制备方法如下：
将1,8-双咪唑基-3,6-二叔丁基咔唑(d)(0.5g,1.2mmol)加入10mL乙腈中，然后向反应液中加入正丙基溴(0.72mL,8mmol)。加热反应至溶剂回流，TLC监测至反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，固体再加入5mL甲苯搅拌，最后过滤得到白色固体。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.69(s,1H),10.37–9.97(m,2H),8.64(d,J＝1.7Hz,2H),8.34(d,J＝1.9Hz,2H),8.15(d,J＝1.8Hz,2H),7.77(d,J＝1.8Hz,2H),4.30(t,J＝7.4Hz,4H),2.01(p,J＝7.3Hz,4H),1.47(s,18H),1.01(q,J＝8.7,7.3Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ144.2,137.7,132.7,126.0,123.7,123.4,121.4,119.8,119.6,51.3,35.4,32.1,23.2,11.2.HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C32H43N5(M-2Br)2+497.3518,found(M-HBr-Br)+496.3423,(M-2Br)2+248.6751.
实施例6
实施例6提供一种配体化合物，其结构式如下，制备方法如下：
将1,8-双咪唑基-3,6-二叔丁基咔唑(d)(0.5g,1.2mmol)加入10mL乙腈中，然后向反应液中加入烯丙基溴(0.69mL,8mmol)。加热反应至溶剂回流，TLC监测至反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，固体再加入5mL甲苯搅拌，最后过滤得到白色固体。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ12.19(s,1H),11.33–10.95(m,2H),8.25–8.15(m,2H),7.50(q,J＝1.5Hz,2H),7.38(dt,J＝5.1,1.3Hz,4H),6.37–6.19(m,2H),5.59(dt,J＝17.1,1.3Hz,2H),5.49(dt,J＝10.0,1.1Hz,2H),5.37(d,J＝6.7Hz,4H),1.46(d,J＝1.0Hz,18H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ144.3,138.5,133.3,130.3,126.5,122.7,121.9,121.7,119.7,118.8,118.8,52.9,35.0,31.9.HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.forC32H39N5(M-2Br)2+493.3205,found(M-HBr-Br)+492.3110,(M-2Br)2+246.6594.
实施例7
实施例7提供一种配体化合物，其结构式如下，制备方法如下：
将1,8-双咪唑基-3,6-二叔丁基咔唑(d)(0.5g,1.2mmol)加入10mL乙腈中，然后向反应液中加入1-溴丁烷(0.86mL,8mmol)。加热反应至溶剂回流，TLC监测至反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，固体再加入5mL甲苯搅拌，最后过滤得到白色固体。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ12.23(s,1H),11.36(d,J＝1.7Hz,2H),8.19(d,J＝1.6Hz,2H),7.49(t,J＝1.8Hz,2H),7.39(d,J＝1.6Hz,2H),7.37(d,J＝1.7Hz,2H),4.71(t,J＝7.5Hz,4H),2.16–2.05(m,4H),1.56(s,4H),1.48(s,18H),1.04(t,J＝7.4Hz,6H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ144.1,138.9,133.3,126.4,122.0,121.4,119.8,118.7,118.6,50.4,35.0,31.9,31.5,19.8,13.7.HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C34H47N5(M-2Br)2+525.3831,found(M-HBr-Br)+524.3738,(M-2Br)2+262.6907.
实施例8
实施例8提供一种配体化合物，其结构式如下，制备方法如下：
将1,8-双咪唑基-3,6-二叔丁基咔唑(d)(0.5g,1.2mmol)加入10mL乙腈中，然后向反应液中加入苄基溴(0.95mL,8mmol)。加热反应至溶剂回流，TLC监测至反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，固体再加入5mL甲苯搅拌，最后过滤得到白色固体。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ12.34(s,1H),11.59(t,J＝1.6Hz,2H),8.20(d,J＝1.6Hz,2H),7.78–7.58(m,4H),7.56–7.29(m,10H),7.17(t,J＝1.7Hz,2H),5.98(s,4H),1.46(s,18H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ144.3,138.6,133.3,133.2,129.9,129.3,126.5,121.9,121.3,119.8,118.7,118.6,54.2,35.0,31.9.HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C40H43N5(M-2Br)2+593.3518,found(M-HBr-Br)+592.3421,(M-2Br)2+296.6751.
实施例9
实施例9提供一种有机金属催化剂，其结构式如下，制备方法如下：
S1、在手套箱的氩气条件下将配体化合物1-a
与1.2个当量Ag2O加入到二氯甲烷溶液中，混合液在室温下搅拌过夜；
S2、随后加入1.2个当量的RuH2(CO)(PPh3)3，反应回流过夜。反应冷却后过滤，滤液用氧化铝快速过层析柱，后用二氯甲烷/乙醚进行重结晶，得到式(Ⅰ-a)化合物，其中的Cl离子来源于二氯甲烷的分解。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.88(d,J＝2.1Hz,2H),7.71(s,2H),7.42(s,2H),7.18(d,J＝1.9Hz,2H),7.07(t,J＝7.4Hz,3H),6.84(td,J＝7.9,2.2Hz,6H),6.58(dd,J＝10.5,7.8Hz,6H),4.28(s,6H),1.51(s,17H).HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.forC47H47N5OPRu(M-Cl)+830.2562,found 830.2556.Anal.calcd..for C47H47N5OPRuCl·0.1CH2Cl2:C,64.73；H,5.44；N,8.01,found:C,64.65；H,5.53；N,7.93.
实施例10
实施例10提供一种有机金属催化剂，其结构式如下，制备方法如下：
制备方法同实施例9，其区别在于，I-b中的卤素离子X没有完全变为Cl，为Br与Cl离子的混合，其中的Cl离子来源于二氯甲烷的分解，以及化合物1-b为
式(Ⅰ-b)的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.87(dd,J＝5.5,2.2Hz,2H),7.62–7.54(m,2H),7.42–7.31(m,2H),7.22(t,J＝2.1Hz,2H),7.03–6.90(m,3H),6.78–6.63(m,6H),6.59–6.41(m,6H),4.86(tq,J＝14.3,7.3Hz,2H),4.54(dq,J＝14.6,7.4Hz,2H),1.48–1.44(m,6H),1.42(s,18H).HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C49H51N5OPRu(M-X)+858.2875,found858.2872.Anal.calcd..for C49H51N5OPRuCl0.8Br0.2·0.5CH3OH:C,64.77；H,5.82；N,7.62,found:C,64.77；H,5.92；N,7.61.
实施例11
实施例11提供一种有机金属催化剂，其结构式如下，制备方法如下：
制备方法同实施例9，其区别在于，I-c中的卤素离子X没有完全变为Cl，为Br与Cl离子的混合，其中的Cl离子来源于二氯甲烷的分解，以及化合物1-c为
式(Ⅰ-c)的核磁数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.84(dd,J＝8.2,2.1Hz,2H),7.62–7.46(m,2H),7.39(td,J＝7.7,2.7Hz,1H),7.18(d,J＝5.9Hz,2H),6.97(t,J＝7.4Hz,3H),6.72(t,J＝7.7Hz,6H),6.62–6.34(m,7H),4.91–4.74(m,2H),4.23(s,2H),1.91–1.75(m,4H),1.42(s,18H),0.99(t,J＝7.4Hz,6H).HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C51H55N5OPRu(M-X)+886.3188,found 886.3186.Anal.calcd..for C51H55N5OPRuCl0.4Br0.6·0.5CH2Cl2:C,62.44；H,5.69；N,7.07,found:C,62.53；H,5.52；N,7.09.
实施例12
实施例12提供一种有机金属催化剂，其结构式如下，制备方法如下：
制备方法同实施例9，其区别在于，化合物1-d为
其中的Cl离子来源于二氯甲烷的分解。
式(Ⅰ-d)的核磁数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.85(td,J＝6.6,3.6Hz,2H),7.64–7.55(m,2H),7.43–7.30(m,3H),7.25–7.12(m,2H),6.97(q,J＝6.2,5.0Hz,3H),6.80–6.67(m,5H),6.50(dt,J＝12.1,7.1Hz,5H),6.17–5.94(m,1H),5.56–5.11(m,6H),1.45–1.37(m,18H).HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C51H51N5OPRu(M-Cl)+882.2875,found886.2919.Anal.calcd..for C51H51N5OPRuCl:C,66.76；H,5.60；N,7.63,found:C,66.88；H,5.42；N,7.61.
实施例13
实施例13提供一种有机金属催化剂，其结构式如下，制备方法如下：
制备方法同实施例9，其区别在于，I-e中的卤素离子X没有完全变为Cl，为Br与Cl离子的混合，其中的Cl离子来源于二氯甲烷的分解，以及化合物1-e为
式(Ⅰ-e)化合物的核磁数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.94(d,J＝9.5Hz,2H),7.73–7.55(m,2H),7.54–7.39(m,1H),7.06(t,J＝7.2Hz,4H),6.82(t,J＝7.7Hz,7H),6.73–6.56(m,7H),5.06–4.84(m,2H),4.43(s,2H),1.98–1.87(m,2H),1.87–1.76(m,2H),1.52(s,18H),1.48–1.39(m,2H),1.37–1.26(m,2H),1.02(t,J＝7.4Hz,6H).HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.forC53H59N5OPRu(M-X)+914.3501,found 914.3500.Anal.calcd..for C53H59N5OPRuCl0.95Br0.05:C,66.95；H,6.15；N,7.36,found:C,67.09；H,6.18；N,7.37.
实施例14
实施例14提供一种有机金属催化剂，其结构式如下，制备方法如下：
制备方法同实施例9，其区别在于，卤素离子全部为Br离子，化合物1-f为
式(Ⅰ-f)化合物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.86(t,J＝2.6Hz,2H),7.76–7.63(m,2H),7.60–7.48(m,5H),7.46–7.37(m,7H),7.19–7.05(m,3H),6.87(t,J＝7.7Hz,8H),6.65(t,J＝8.5Hz,6H),6.46(dd,J＝39.1,13.8Hz,2H),5.56(dd,J＝70.9,13.8Hz,2H),1.52(s,18H).HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.for C59H55N5OPRu(M-X)+982.3188,found982.3171.Anal.calcd..for C59H55N5OPRuBr:C,66.72；H,5.22；N,6.59,found:C,66.98；H,5.45；N,7.31.
实施例15
实施例7提供一种有机金属催化剂，其结构式如下，制备方法如下：
制备方法同实施例9，其区别在于，化合物1-g为
其中的Cl离子来源于二氯甲烷的分解。
式(Ⅰ-g)化合物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.06(s,2H),7.83(d,J＝2.1Hz,2H),7.54–7.37(m,2H),7.15(d,J＝1.9Hz,2H),4.37(s,6H),1.49(s,18H),1.44–1.39(m,4H),1.36–1.14(m,14H),0.91–0.72(m,10H),0.60(d,J＝13.0Hz,5H).HRESI-MS(ESI+,MeOH)calcd.forC47H65N5OPRuCl(M-Cl)+848.3970,found 848.3963.
性能测试
将实施例9的化合物(Ⅰ-a)和实施例15的化合物(Ⅰ-g)进行X射线单晶衍射，单晶衍射示意图见图1和图2，数据见表1和表2。
表1.化合物(Ⅰ-a)单晶结构数据
表2.化合物(Ⅰ-g)单晶结构数据
应用实施例1
将实施例1制备的化合物(Ⅰ-a)进行甲酸产氢实验：整个实验在氩气环境下进行，反应装置包括三口瓶，冷凝管，以及流量计。反应瓶中加入甲酸或者其他小分子储氢化合物以及碱，反应中还可适量加入水，冷却后鼓氩气除去溶液中的氧气，随后加入催化剂，加热后流量计气体体积的读数减去未加催化剂的溶液加热所产生的气体体积读数即为反应产生的气体体积，随后用气相色谱对产生的气体进行检测验证反应的选择性。
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次除去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达52804h-1。
将实验例1制备的气体进行气相色谱检测，结果如图3所示，生成的混合气中只含有氢气和二氧化碳，副产物甲烷或者一氧化碳均未被监测出来，说明该体系的选择性极高。
应用实施例2
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol二乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达34294h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例3
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入238.5mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2.25)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次除去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达42207h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例4
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次除去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热70℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，当气体停止产生取反应液经核磁共振氢谱谱图检测，见图4，发现经历25小时反应体系中的甲酸被消耗完全经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例5
取530mmol甲酸于四口瓶中，再缓慢滴加入212mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次除去溶液中的氧气，鼓气状态下加入1μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，同时将装置与除过氧的甲酸储液瓶与三乙胺储液瓶相连，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，
观察气体体积，产氢速率稳定后每小时补加一次甲酸，7天产生气体速率稳定，测定TON，结果见图5，TON达到16170645；TOF可达96253h-1，168h时反应仍未停止，TON还可继续提高，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例6
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次除去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-b)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达38940h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例7
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次除去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-c)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达23407h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例8
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次除去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-d)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达10064h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例9
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次除去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-e)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达21447h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例10
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次除去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-f)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达22156h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例11
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol四甲基乙二胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达215112h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例12
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol N,N-二甲基正辛胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达7721h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例12
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol正辛胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达2336h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例13
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol二异丙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达741h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例14
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol N,N-二异丙基乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达50783h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例15
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol己胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达7138h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例16
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入106mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比1)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达83h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例17
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入265mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2.5)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达39206h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例18
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入318mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比3)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入2μmol催化剂化合物(Ⅰ-a)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验五小时平均TOF高达34453h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
应用实施例18
取530mmol甲酸于三口瓶中，再缓慢滴加入212mmol三乙胺(酸与胺的摩尔比为5比2)，中和反应会产生大量的热，混合液冷却后鼓气一小时再次出去溶液中的氧气，鼓气状态下加入1μmol催化剂化合物(Ⅰ-g)，停止鼓气后将反应装置放入事先预热100℃的油浴锅里，开始搅拌，观察气体体积，实验十五小时平均TOF高达35101h-1，经气相色谱检测产生的气体选择性很高，只有氢气和二氧化碳。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机催化剂，其特征在于，所述金属有机催化剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，L1选自
L2选自卤素离子、氰根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氢负离子；
R1～R4独立地选自H、C1～10的烷基、C2～10的烯基、取代或未取代的C6～18的芳香基；
R5～R7独立地选自C1～10的烷基、取代或未取代的C6～18的芳香基；
R’1～R’8独立地选自H、卤素离子、C1～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述L1选自三苯基膦、三环己基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三甲基膦、
3.根据权利要求1所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述R1～R4独立地选自H、C1～6的烷基、C2～6的烯基、取代或未取代的C6～10的芳香基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将化合物1与氧化银加入有机溶剂中进行反应，得到混合液；
S2、将RuH2(CO)(L1)3加入到混合液中进行反应，得到式(Ⅰ)化合物；
其中，化合物1的结构式如下：
5.根据权利要求4所述的金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，所述化合物1、氧化银和RuH2(CO)(L1)3的摩尔比为1：(1～1.5)：(1～1.5)。
6.根据权利要求4所述的金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为40～55℃。
7.根据权利要求4所述的金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的时间为8～16h。
8.根据权利要求4所述的金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯甲烷。
9.权利要求1～3任一项所述的金属有机催化剂、权利要求4～8任一项所述制备方法制备的金属有机催化剂在甲酸产氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述甲酸产氢反应中，所述甲酸与碱的摩尔比值为5：(1～5)。
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