DK169124B1 - Katalysator til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand og fremgangsmåde til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand i nærværelse af en katalysator - Google Patents

Katalysator til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand og fremgangsmåde til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand i nærværelse af en katalysator Download PDF

Info

Publication number
DK169124B1
DK169124B1 DK232285A DK232285A DK169124B1 DK 169124 B1 DK169124 B1 DK 169124B1 DK 232285 A DK232285 A DK 232285A DK 232285 A DK232285 A DK 232285A DK 169124 B1 DK169124 B1 DK 169124B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
catalyst
water
bipyridine
carbon monoxide
hydrogen gas
Prior art date
Application number
DK232285A
Other languages
English (en)
Other versions
DK232285A (da
DK232285D0 (da
Inventor
Tapani Venaelaeinen
Tapani Pakkanen
Tuula Pakkanen
Eero Iiskola
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Publication of DK232285D0 publication Critical patent/DK232285D0/da
Publication of DK232285A publication Critical patent/DK232285A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK169124B1 publication Critical patent/DK169124B1/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

DK 169124 B1
Den foreliggende opfindelse angår en katalysator til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand og en fremgangsmåde til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand i nærværelse af en katalysator.
5 Vand/gas-omdannelsesreaktionen CO + H20 C02 + H2 anvendes til at producere hydrogen og til at forøge hydrogenindholdet i syntetisk gas. De vigtigste områder for industriel anvendelse er hydrogenproduktion, Fischer-Tropsch-syntese og ammoniaksyntese. Reaktionen er exoterm, og derfor opnås der 10 den højeste grad af ligevægtsomdannelse ved lav temperatur. Trykket har ingen virkning på ligevægten.
Som heterogene katalysatorer til reaktionen anvendes metaloxidblandinger (Satterfield: Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw Hill 1980) . Ved en fremgangsmåde, der 15 foregår ved høj temperatur fra 325 til 550°C, anvendes der en blanding af jernoxid Fe304 og chromoxid Cr203. En høj temperatur er uomgængelig nødvendig til opnåelse af tilstrækkelig reaktionshastighed. Trykket ved fremgangsmåden er ca. 3 MPa. Katalysatorens høje driftstemperatur er en ulempe, 20 fordi der er carbonmonoxid i reaktionsligevægten, og dette skal fjernes fx ved ammoniaksyntese.
Til vand/gas-omdannelsesreaktionen er der også udviklet heterogene katalysatorer, der virker ved lavere temperatur, og som anvendes i forbindelse med katalyser ved høj tempe-25 ratur. Disse katalysatorer indeholder kobberoxid CuO, zinkoxid ZnO og aluminiumoxid A1203. Driftstemperaturen er ca. 200°C og trykket 1,3 MPa.
Begge typer katalysator er pyrofore og skal derfor håndteres under oxygenfri betingelser.
30 Katalyse af vand/gas-omdannelsesreaktionen kan også opnås med homogene katalysatorer i en opløsning ved lavt tryk og lav temperatur. Som katalysatorer kan der fx anvendes rhodium- og iridiumcarbonyliodider (USA-patentskrift nr. 4.151.107 og DK 169124 Bl 2 USA-patentskrift nr. 4.107.076) og andre metalforbindelser fra gruppe VIII (USA-patentskrift nr. 3.490.872 og USA-patentskrift nr. 3.539.298).
Choudbury & Cole-Hamilton har i J^. Chem. Soc. Dalton Trans.
5 1985, 1882) beskrevet den fotokemiske homogene katalyse af vandgas-omdannelsesreaktionen med anvendelse af en chlor-holdig katalysator, nemlig bis-(2,2'-bipyridyl)(carbonyl)-chlorruthenium(II)chlorid.
Katalysatorene ifølge nærværende opfindelse er beregnet til 10 heterogene systemer og er ikke de samme som de, der er beskrevet i litteraturreferencen. Yderligere har katalysatorerne ifølge nærværende opfindelse sædvanligvis en aktivitet, som er én tierpotens højere end aktiviteten af en hvilken som helst katalysator fra den kendte teknik, der 15 arbejder under tilsvarende betingelser.
Industriel anvendelse af homogene katalysatorer fra den kendte teknik har været umulig på grund af deres lave aktivitet.
Opfindelsen er baseret på iagttagelser af reaktionen af 20 rutheniumcarbonyl Ru3(CO)12 og 2,2'-bipyridin i carbon- monoxid. Disse udgangsmaterialer er ved ca. 80-100°C og 0,05 MPa en blå, luftfølsom forbindelse, som er tungtopløselig i organiske opløsningsmidler. Dette produkt, som er en carbonylforbindelse indeholdende ruthenium og 2,2'-bipyridin, 25 katalyserer vand/gas-omdannelsesreaktionen både i gasfase og som en suspension i opløsningsfase.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at opnå en afhjælpning af de ulemper, der er nævnt ovenfor. Opfindelsens mere detaljerede mål er at tilvejebringe en katalysator til 30 fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand, hvilken katalysator er betydeligt bedre end tilsvarende kendte katalysatorer, idet den virker som en heterogen katalysator ved et lavere tryk end kendte katalysatorer.
--- Λ DK 169124 B1 3
Formålet med opfindelsen er opnået med en katalysator til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand, hvilken katalysator er ejendommelig ved, at den er fremstillet ud fra en carbonylforbindelse af et metal fra gruppe 5 VIII med den almene formel M3_nM/n(CO)12.xLx-(chel)y hvor M = Ru, M' = Fe, 10 n er fra 0 til 2, x er fra 0 til 2, L betegner triaryl- eller trialkylphosphin eller -phosphit, chel er en chelaterende bidentat-aromatisk heterocyclisk 15 nitrogenholdig base, og y er et helt tal eller en brøk i området fra 1 til 6.
Metalcarbonylforbindelsen af et metal fra gruppe VIII er således Ru3(CO)12, FeRu2(CO)12, Fe2Ru(C0)12 eller deres derivat M3 (CO) 12_XLX, hvor M betegner Ru og/eller Fe, x = 1 20 eller 2, og L betegner trialkyl- eller triarylphosphin eller -phosphit.
Den heterocycliske base er fortrinsvis valgt blandt pyridin eller phenanthrolinderivater mere specielt 2,2'-bipyridin eller 1,10-phenanthrolin.
25 Ud over Ru3(CO)12 og 2,2'-bipyridin har FeRu2(C0)12 og
Fe2Ru(C0)12 og deres phosphin- og phosphitderivater også vist sig at kunne anvendes som katalysator-udgangsmaterialer. Som base er substituerede 2,2'-bipyridiner og tilsvarende phenanthrolinforbindelser også aktive.
DK 169124 B1 4
Specifikke eksempler på katalysatorer ifølge opfindelsen omfatter
Ru3(CO)12 ' (2,2'-bipyridin) 3 Ru3(CO)12 ’ (1/10-phenanthrolin)3 5 Ru3 (CO) i;LPPh3 * (2,2-bipyridin) 3 Fe2Ru (CO) 12 ' (2,2' -bipyridin) 3 FeRu2(CO) 12 · (2,2' -bipyridin) 3.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan have en aktiveret form. Aktiveringen opnås hensigtsmæssigt på 24-28 timer ved 10 temperaturen i området 80-200 °C og ved et carbonmonoxidtryk på 0,01-10 MPa i nærværelse af vand.
Katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse er beregnet til anvendelse i heterogene systemer og anvendes fortrinsvis i form af en suspension i en vandig opløsning 15 eller bundet til en bærer, såsom silicagel.
Katalysen kan fx udføres ved en temperatur på 50-400 °C og et tryk på 0,01-10 MPa, og i denne forbindelse er opfindelsens formål yderligere opnået med en fremgangsmåde til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand i 20 nærværelse af en katalysator ved en temperatur på 50-400°C og et tryk på 0,01-10 MPa, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at katalysatoren er en katalysator ifølge den foreliggende opfindelse.
En katalysator indeholdende rutheniumcarbonyl eller et 25 derivat deraf og bipyridin eller en tilsvarende heterocyclisk nitrogenforbindelse fremskynder reaktionen mere effektivt ved lav temperatur og lavt tryk end kendte katalysatorer. Reaktionshastigheden kan allerede forøges ved lav temperatur (80-150°C) og lavt tryk (0,04-0,2 MPa). Energibesparelsen ved 30 reaktionen kan forbedres væsentligt, og udstyret kan simplificeres.
DK 169124 B1 5 I nedenstående eksempler er fremstillingen af katalysatoren og dens katalytiske egenskaber ved vand/gas-omdannelses-reaktionen beskrevet.
EKSEMPEL 1 5 0,15 mmol rutheniumcarbonyl Ru3(CO)12 o? 1/0 mmol 2,2'- bipyridin blev opløst i 0,1 dm3 hydrogenfrit cyclohexan. Da opløsningen blev kogt under tilbagesvaling ved 80°C, begyndte et sort complex at udfælde i løbet af ca. 1/2 time. På ca. 3 timer var alt Ru3(CO)12 omsat. Det producerede bundfald blev 10 filtreret og vasket med oxygenfrit hexan og vakuumtørret. Forbindelsen blev aktiveret til en katalysator på ca. 24-48 timer ved en temperatur på 100°C og et carbonmonoxidtryk på 0,05 MPa og i nærværelse af vand.
EKSEMPEL 2 15 Der gås frem som i eksempel 1, men under anvendelse af metalcarbonyl og base ifølge tabel I.
Tabel I
Metalcarbonyl Base 20 Ru3(C0)12 1,10-phenanthrolin
FeRu2(CO) 12 2,2'-bipyridin
Fe2Ru(CO)12 2,2'-bipyridin
Ru3 (CO) 11PPh3 2,2'-bipyridin 25 Ved disse reaktioner dannedes ligeledes forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse.
DK 169124 Bl 6 EKSEMPEL 3
Katalysatoren kan også fremstilles direkte på overfladen af bæreren på følgende måde: 0,15 mmol rutheniumcarbonyl Ru3(C0)12 og 1,0 mmol 2,2'-bipyridin blev opløst i 0,05 dm3 5 dichlormethan. Opløsningen blev absorberet på 3,0 g silica-gel, hvorefter opløsningsmidlet blev afdampet ved evakuering. Den imprægnerede gel blev opvarmet til 100°C under beskyttende gas (CO, N2) eller under vakuum, hvorved gelens farve blev mørkeblå. Gelen er aktiveret til katalysator på 10 ca. 24-28 timer ved 100°C og et carbonmonoxidtryk på 0,05 MPa.
EKSEMPEL 4
Forbindelsen ifølge eksempel 1 katalyserer vand/gas-omdannelsesreaktionen på følgende måde: I en reaktionskolbe blev der 15 anbragt et complex (0,01 mmol), beregnet på basis af
Ru3 (CO) 12-mængden, enten som en vandsuspension eller bundet til en bærer, 50,0 mmol vand og 0,736 mmol carbonmonoxid samt methan, der tjente som intern standard. Reaktionskolben blev anbragt i et oliebad ved 150°C. Efter 15 minutters 20 reaktionstid blev temperaturen sænket til 25°C, og der blev udført gasanalyse. Reaktionskolben indeholdt 0,30 mmol CO, 0,46 mmol C02 og 0,46 mmol H2. På basis af dette resultat kan katalysatorens aktivitet beregnes i enheder mol H2/mol katalysator x 24 timer, hvorved der for aktiviteten findes 25 tallet 4400.
EKSEMPEL 5
Forsøget blev gentaget med en reaktionstid på 40 minutter, hvorved 0,804 mmol CO og 50 mmol H20 reagerede og gav 0,77 mmol H2 og C02. Carbonmonoxidresten var 0,014 mmol. Aktivi-30 teten af katalysatoren var 2770. Den lavere aktivitet i sammenligning med den ovenfor anførte skyldes, at udgangs- DK 169124 B1 7 materialet var opbrugt. Længere reaktionstid resulterer i termodynamisk ligevægt i reaktionen, ved hvilken der er mindre end 0,1 mol% CO. Reaktionen kan fortsættes adskillige gange ved igen at fylde reaktionskolben med CO. Kata-5 lysatorens aktivitet forringes ikke væsentligt ved successive forsøg.
EKSEMPEL 6
Med forsøgsarrangementet fra eksempel 4 og ved en temperatur på 100°C fås følgende aktiviteter for katalysatorerne ifølge 10 eksempel 2:
Tabel il
Metalcarbonyl Base Aktivitet (H2)
Ru(CO)12 2,2'-bipyridin 694 15 Fe2Ru(CO)12 2,2'-bipyridin 20
FeRu2(CO)12 2,2'-bipyridin 34
Ru3(CO)12 1,10-phenanthrolin 80
Ru3 (CO) nPPh3 2,2' -bipyridin 65 20 Sammenligningseksempel 1
Katalysatorforsøg, der blev udført med nogle andre Ru3(CO)12-heterocycliske basesystemer under betingelser svarende til forsøgsarrangementerne ifølge eksempel 4 og 6, gav de i tabel III anførte resultater. Systemerne er homogene og deres 25 aktiviteter nogle tierpotenser lavere end Ru3(CO)12- bipyridin-systemets. Nogle baser såsom pyrrolidin danner moderate hydrogenproduktionssystemer, men reagerer med carbondioxid, så der forekommer ikke nogen reel katalyse i disse systemer.
DK 169124 B1 8
Tabel III
Katalytisk aktivitet af Ru3(CO)12 ved vand/gas-omdannelses-reaktionerne i forskellige baseopløsninger.
mol H2 mol C02 5 _ _
Base/opløsningsmiddel mol kat. mol kat.
24 timer 24 timer
Pyridin 15 15 10 Pyridin/ethoxyethanol 7 8
Pyridin/DMSO 5 5
Pyridin/diglyme 5 6
Piperidin 10 0
Piperidin/ethoxyethanol 8 0 15 Piperidin/DMSO 2 0
Piperidin/diglyme 10 0
Trimethylamin/diglyme 0 0
Triethylamin/diglyme 4 1
Triethylamin/ethoxyethanol 0 l 20 Pyrrolidin 117 0
Pyrrolidin/diglyme 2 0
Anilin/diglyme 0 7
Pyrrol/diglyme 0 3 2-Dimethylaminoethanol 7 4 25 2-diethylaminoethanol 0 1 N,N-diethylanilin 4 0
Diethanolamin 30 0
Diethanolamin, C02-mættet 16 0
Neocuprion/diglyme 18 20 30 Ethylendiamin 48 0
Quinolin/diglyme 0 0
Benzylamin/diglyme 0 13

Claims (9)

1. Katalysator til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand, kendetegnet ved, at katalysatoren er fremstillet 5 ud fra en carbonylforbindelse af et metal fra gruppe VIII med den almene formel M3_nMVCO)12_xLx-(chel)y hvor M = Ru,
10 M' = Fe, n er fra 0 til 2, x er fra 0 til 2, h betegner triaryl- eller trialkylphosphin eller -phosphit, 15 chel er en chelaterende bidentat-aromatisk hete- rocyclisk nitrogenholdig base, og y er et helt tal eller en brøk i området fra 1 til 6.
2. Katalysator ifølge krav 1, 20 kendetegnet ved, at katalysatoren aktiveres på 24-48 timer ved temperaturer i området 80-200°C og ved et carbonmonoxidtryk på 0,01-10 MPa i nærværelse af vand.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den chelaterende base chel er 25 valgt blandt derivater af bipyridin og phenanthrolin.
4. Katalysator ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den chelaterende base er valgt blandt 2,2'-bipyridin og 1,10-phenanthrolin. DK 169124 Bl
5. Katalysator ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den er valgt blandt: Ru3(CO)12 ' (2,2'-bipyridin)3 Ru3(CO)12 ' (1/10-phenanthrolin)3 5 Ru3 (CO) 11PPh3 (2,2-bipyridin) 3 Fe2Ru(CO)12 ’ (2,2'-bipyridin)3 FeRu2(CO)12 ' (2,2'-bipyridin)3.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand i nærværelse af en katalysator ved en 10 temperatur på 50-400°C og et tryk på 0,01-10 MPa, kendetegnet ved, at katalysatoren er som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-5.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at katalysatoren anvendes i form 15 af en suspension i en vandig opløsning eller bundet til en bærer.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at bæreren er silicagel.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 6, 7 eller 8, 20 kendetegnet ved, at reaktionen udføres ved en temperatur på 80-150°C og et tryk på 0,04-0,2 MPa.
DK232285A 1984-05-30 1985-05-23 Katalysator til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand og fremgangsmåde til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand i nærværelse af en katalysator DK169124B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI842175 1984-05-30
FI842175A FI69620C (fi) 1984-05-30 1984-05-30 Katalysator och foerfarande foer framstaellning av vaetgas ur kolmonoxid och vatten

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK232285D0 DK232285D0 (da) 1985-05-23
DK232285A DK232285A (da) 1985-12-01
DK169124B1 true DK169124B1 (da) 1994-08-22

Family

ID=8519166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK232285A DK169124B1 (da) 1984-05-30 1985-05-23 Katalysator til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand og fremgangsmåde til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand i nærværelse af en katalysator

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4699775A (da)
EP (1) EP0163532B1 (da)
JP (1) JPS60261545A (da)
CA (1) CA1248933A (da)
DE (1) DE3579192D1 (da)
DK (1) DK169124B1 (da)
FI (1) FI69620C (da)
NO (1) NO160245C (da)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI85849C (fi) * 1988-03-22 1992-06-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas.
US4980145A (en) * 1988-07-19 1990-12-25 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid phase carbon monoxide shift process
FI84142C (fi) * 1990-01-16 1991-10-25 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten.
FI88116C (fi) * 1991-12-31 1993-04-13 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer
FI98603C (fi) 1995-11-09 1997-07-25 Neste Oy Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö
DE19834568A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Bimetallische Kupfer-Ruthenium-Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung
CN1729140B (zh) * 2002-12-20 2010-04-21 本田技研工业株式会社 用于氢产生的不含铂的钌-钴催化剂配方
US7700071B2 (en) * 2004-01-23 2010-04-20 Ovonic Battery Company, Inc. Production of hydrogen via a base-facilitated reaction of carbon monoxide

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855307A (en) * 1967-02-20 1974-12-17 Monsanto Co Catalysis
US3804914A (en) * 1972-05-25 1974-04-16 Phillips Petroleum Co Ruthenium(ii)complexes as catalysts for selective hydrogenation of cyclic polyenes to cyclic monoenes
US4169853A (en) * 1978-02-06 1979-10-02 Texaco Development Corporation Homogeneous ruthenium catalysts useful in the reduction of ortho-substituted nitroaromatics to amines
US4292242A (en) * 1978-12-06 1981-09-29 Sri International Production of amines
US4344866A (en) * 1979-10-31 1982-08-17 Standard Oil Company Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4324695A (en) * 1980-11-17 1982-04-13 National Distillers & Chemical Corp. Catalyst compositions of transition metal carbonyl complexes intercalcated with lamellar materials

Also Published As

Publication number Publication date
FI69620C (fi) 1986-03-10
NO852061L (no) 1985-12-02
JPS60261545A (ja) 1985-12-24
EP0163532B1 (en) 1990-08-16
DK232285A (da) 1985-12-01
DE3579192D1 (de) 1990-09-20
FI69620B (fi) 1985-11-29
US4699775A (en) 1987-10-13
CA1248933A (en) 1989-01-17
NO160245B (no) 1988-12-19
DK232285D0 (da) 1985-05-23
JPH0530502B2 (da) 1993-05-10
FI842175A0 (fi) 1984-05-30
NO160245C (no) 1991-05-22
EP0163532A2 (en) 1985-12-04
EP0163532A3 (en) 1987-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Davies et al. Novel dirhodium tetraprolinate catalysts containing bridging prolinate ligands for asymmetric carbenoid reactions
Kim et al. Iron complexes of 1, 1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (BPPF) as efficient catalysts in the synthesis of carbamates. X-ray crystal structure of (BPPF) Fe (CO) 3
Demir et al. The first used half sandwich ruthenium (II) complexes bearing benzimidazole moiety for N-alkylation of amines with alcohols
CN109153623B (zh) 酯到醇的选择性还原
DK169124B1 (da) Katalysator til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand og fremgangsmåde til fremstilling af hydrogengas ud fra carbonmonoxid og vand i nærværelse af en katalysator
CN111909090A (zh) 一种含丰富炔基化合物及其制备方法与金属有机框架材料
CN114989031B (zh) 一种二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法
Yuan et al. Halide-bridged tetranuclear organocopper (i) clusters supported by indolyl-based NCN pincer ligands and their catalytic activities towards the hydrophosphination of alkenes
WO2019166578A1 (en) Hydrogenation of imines with ru complexes
CN113004248B (zh) 一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法
Ferretti et al. Unexpected coordination behavior of ruthenium to a polymeric α-diimine containing the poly [bis (arylimino) acenaphthene] fragment
CN114437143B (zh) 一种吡啶基桥联双四唑廉价金属配合物及其制备和应用
CN111617808A (zh) 一种用于co2参与炔烃羰化酯化反应的催化剂
Chavan et al. Palladium (II) complex of 4-pyridylselenolate ligand: An efficient catalyst for aminocarbonylation of aryl and hetero aryl iodides with primary amines
JPS5951244A (ja) ３−アミノメチル−１−（３−アミノプロピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、その製造方法及び使用
CN110545912A (zh) 用于由d2o制备氘代乙醇的方法
CN113861237B (zh) 有机磷配体及其制备方法和应用
CA3060028A1 (en) Transition metal isonitrile catalysts
CN113735730B (zh) 一种酰基伯胺的制备方法
CN115304441B (zh) 一种二氧化碳和烯烃合成酰胺的制备方法
Ünver et al. New palladium (II) complexes with Thiophene and furan bridged N-Acylbenzotriazole ligands: Synthesis, characterization and hydrogenation activity in ionic liquid
CN118684719A (zh) 手性二茂铁pnn锰配合物及其制备方法、催化剂组合物及应用
CN117700326A (zh) 一种催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法及氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法
KR20160115061A (ko) 탄소 담지된 코발트-로듐 나노입자를 촉매로 사용하는 수소-프리 환원성 아미노화에 의한 아민 화합물의 제조방법
JP6551922B2 (ja) カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法、及び該製造方法に用いるルテニウム錯体

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed