FI84142C - Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten. - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten. Download PDF

Info

Publication number
FI84142C
FI84142C FI900246A FI900246A FI84142C FI 84142 C FI84142 C FI 84142C FI 900246 A FI900246 A FI 900246A FI 900246 A FI900246 A FI 900246A FI 84142 C FI84142 C FI 84142C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
gas
process according
reaction
heterocyclic base
Prior art date
Application number
FI900246A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI84142B (fi
FI900246A7 (fi
FI900246A0 (fi
Inventor
Leila Alvila
Tapani Pakkanen
Outi Krause
Tapani Venaelaeinen
Pipsa Hirva
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Publication of FI900246A0 publication Critical patent/FI900246A0/fi
Priority to FI900246A priority Critical patent/FI84142C/fi
Priority to AT90125117T priority patent/ATE93749T1/de
Priority to EP90125117A priority patent/EP0438761B1/en
Priority to DE90125117T priority patent/DE69003089T2/de
Priority to ES90125117T priority patent/ES2044392T3/es
Priority to US07/632,185 priority patent/US5126304A/en
Priority to JP3012371A priority patent/JPH07114966B2/ja
Publication of FI84142B publication Critical patent/FI84142B/fi
Publication of FI900246A7 publication Critical patent/FI900246A7/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI84142C publication Critical patent/FI84142C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

84142 1 Menetelmä vesikaasu- ja hydroformylointikatalyytin valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu katalyytti ja katalyytin käyttö Förfarande för framställning av vattengas- och en hydro-5 formuleringskatalyt, en med förfarandet framställd katalyt och användning av katalyteten 10
Keksinnön kohteena on menetelmä vesikaasu- ja hydroformylointikatalyytin valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu katalyytti ja katalyytin käyttö -kemian reaktioihin, erityisesti vetykaasun valmistamiseen hiilimonoksidista ja vedestä, sekä olefiinien hydroformy-15 lointiin hiilimonoksidin ja vedyn avulla.
Vesikaasun siirtoreaktiota CO+H2O --> CO2+H2 käytetään vedyn valmistukseen esimerkiksi ammoniakkiteollisuudessa ja synteesikaasun vety-pitoisuuden kohottamiseen esimerkiksi Fischer-Trosch synteesissä.
20 Reaktio on termodynaamisesti saannon kannalta edullisin alhaisessa lämpötilassa.
Vesikaasun siirtoreaktioon teollisuudessa käytetyt katalyytit ovat joko korkeassa lämpötilassa toimivia rauta- ja kromioksidien seoksia 25 tai alemmassa lämpötilassa katalysoivia kupari-, sinkki- ja alumiini-oksidien seoksia. Viimeksimainitutkin katalyytit edellyttävät vähintään 200°C:n lämpötilaa, jolloin reaktion konversiota jää rajoittamaan osittain lähtöaineiden puolella oleva reaktiotasapaino.
30 Vesikaasun siirtoreaktion alimmissa lämpötiloissa toimivista katalyyteistä eräs tehokkaimpia on ruteenikarbonyylistä Ru3(CO)^2 Ja 2,2'-bipyridiinistä ja epäorgaanisesta oksidista valmistettu yhdiste (FI pat. n:o 69620). Katalyytin valmistusmenetelmä perustuu lähtöaineiden sekoitukseen kiinteässä tai liuosfaasissa, jolloin katalyytin 35 aktiivisuuden optimoinnissa on vaikeaa käyttää hyväksi oksidikompo-nentin suurta ominaispinta-alaa.
2 84142 1 Alkoholeja ja aldehydejä valmistetaan yleisesti hydroformylointipro-sesseilla. Teollisten prosessien katalyytit ovat yleensä homogeenisia rodium- tai kobolttikarbonyylejä tai fosfiineja. Heterogeeninen katalyytti on kuitenkin usein helppokäyttöisempi, erityisesti tuot-5 teiden erotuksen kannalta. Tämä etu on erityisen korostunut käytettäessä kalliita rodiumkatalyyttejä. Heterogeenisen katalyytin etuja ovat myös suurempi terminen stabiilisuus ja vähäisemmät korroosio-ongelmat .
10 Ruteenikarbonyylistä ja bipyridiinistä voidaan valmistaa myös hydro-formylointi katalyytti, joka yhdessä epäorgaanisen oksidin kanssa muodostaa heterogeenisen katalyyttisysteemin (FI pat.hak.881361). Katalyytti valmistetaan sekoittamalla ruteenikarbonyyli, bipyridiini ja oksidi orgaaniseen liuottimeen, josta liuotin haihdutetaan pois.
15 Valmistusmenetelmässä ei pystytä tehokkaasti hyödyntämään huokoisen oksidikomponentin suurta pinta-alaa. Tästä johtuen katalyytin valmistuksen toistettavuus kärsii, ja katalyytin liukoisuus tuoteseokseen haittaa heterogeenista katalyysiä.
20 Hakemuksen mukainen keksintö koskee uutta katalyytin valmistusmenetelmää, jossa katalyytti syntetisoidaan perättäisillä kontrolloiduilla reaktioilla. Menetelmä soveltuu ruteenikarbonyylin, bipyridiinin ja oksidin muodostamien vesikaasu- ja hydroformylointikatalyyttien valmistamiseen.
25
Siten keksinnön mukainen menetelmä katalyytin valmistamiseksi vesi-kaasu- ja hydroformylointireaktioita varten, joka katalyytti sisältää aktiivikomponentteina ruteenikarbonyyliä ja heterosyklistä emästä kiinteällä kantajalla, on tunnettu siitä, että katalyytti on muodos- 30 tettu yhdellä tai useammalla peräkkäisellä reaktiolla, jossa ruteenikarbonyyli on kiinnitetty kaasufaasista mainitulle kantajalle ja heterosyklinen emäs on kiinnitetty kantajalle joko kaasufaasista ruteenikarbonyylin tavoin tai heterosyklisen emäksen liuoksesta tai sulasta.
Keksinnön mukaisen menetelmän erään suoritusmuodon mukaan katalyytti muodostetaan suorittamalla yksi tai useampi kahden reaktiovaiheen 35 3 84142 1 sykli, jossa ensimmäinen reaktiovaihe käsittää ruteenikarbonyylin kiinnittämisen kaasufaasista kantajan pinnalle ja toinen reaktiovaihe käsittää heterosyklisen emäksen kiinnittämisen kantajan pinnalle.
5 Heterosyklinen emäs voidaan yhtä hyvin kiinnittää kuitenkin siten, että keksinnön mukaisesti ruteenikarbonyylillä käsiteltyä kantoainetta käsitellään heterosyklisen emäksen sulatteella tai liuoksella, jolloin tapahtuu emäksen kiinnittyminen katalyyttiin.
10 Ruteenikarbonyyliä tai heterosyklistä emästä sisältävä kaasufaasi sisältää edullisesti myös inerttinä kantokaasuna toimivaa kaasua tai reaktiivisena kantokaasuna toimivaa kaasua. Inerttinä kaasuna voidaan käyttää mm. typpeä, argonia tai heliumia ja reaktiivisena kaasuna voidaan käyttää mm. hiilimonoksidia tai vetyä.
15
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan muodostuvaa katalyyttiä voidaan milloin tahansa ennen tai jälkeen kutakin reaktiovaihetta tai reaktio-vaiheiden välillä käsitellä reaktiivisella kaasulla sen ominaisuuksien modifioimiseksi.
20
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan soveltaa esimerkiksi kuvion mukaista reaktoria 10, jossa kantoaineena toimiva oksidikomponentti 11 on metalliverkon tai keraamisen sintterin 12 päällä. Sintterin 12 alle johdetaan linjan 13 kautta kantokaasua, joka voi olla joko 25 inerttiä, kuten typpi, argon tai helium tai tarpeen mukaan reaktiivista kuten esimerkiksi hiilimonoksidi. Kaasuvirtauksella saadaan aikaan leijupeti, jossa oksidikerros 11 on jatkuvassa liikkeessä. Kaasuvirtaan johdetaan ruteenikarbonyyliä RujCCO)]^, jota sublimoidaan uunista IA sopivalla lämmityksellä. Ruteenikarbonyyli siirtyy kanto-30 kaasun mukana reaktoriin 10, jossa se lämpötilojen säädöllä saadaan adsorboitumaan oksidiin. Uunista 15 voidaan vastaavasti sublimoida bipyridiiniä.
Adsorboituvaa ruteenimäärää voidaan säädellä ruteenin syöttöajalla ja 35 reaktorin lämpötilalla, jolloin voidaan valita joko yksimolekulaarinen peitto, vajaakerrospeitto, tai monikerrospeitto. Oikeat lämpötilat ja käsittelyajat voidaan löytää kokeellisesti ja ne riippuvat mm. käytet- 84142 4 1 tyjen aktiivikomponenttien haihtuvuudesta ja paineolosuhteista.
Ruteenikarbonyylin ollessa esimerkiksi RujCCO)^ käsittelyaika voi vaihdella hyvinkin laajasti, esimerkiksi yhdestä sekunnista 30 tuntiin ja lämpötila välillä 50-200 °C. Jos katalyytin valmistaminen suorite-5 taan käyttäen useita peräkkäisiä ruteenikarbonyyli-bipyridiinipuls-seja, käsittelyaika kussakin pulssissa voi olla hyvinkin lyhyt. Jos ruteenikarbonyylinä käytetään Ru(CO)5, käytetyt lämpötilat voivat olla vielä huomattavasti alhaisempia, jopa alle 0 °C.
j0 Reaktorin paine ruteenikarbonyylilisäyksen aikana voi myös vaihdella laajasti, esimerkiksi välillä 10 mbar-100 bar, mutta normaalisti voidaan toimia lähellä ilmakehän painetta, joskin korotetut lämpötilat ovat myös mahdollisia.
15 Inertillä kantokaasulla ruteenikarbonyyli siirretään sellaisenaan oksidille. Jos käytetään reaktiivista kantokaasua, voidaan ruteeni -karbonyyliä modifioida ennen adsorptiota esimerkiksi hajoittamalla tai substituoimalla. Reaktiivisella kantokaasulla voidaan myös vaikuttaa oksidipinnan rakenteeseen, koostumukseen ja pintaominaisuuk-20 siin. Reaktorissa voidaan käyttää myös kaasuvirtauksia, joilla ei siirretä katalyytin kiinteitä komponentteja, vaan suoritetaan väli-reaktioita, joilla muodostuvaa katalyyttiä käsitellään. Tällainen kaasuvirta voi olla esimerkiksi vety, jolla suoritetaan pelkistys.
25 Ruteenikarbonyyli-bipyridiini-oksidi katalyytin valmistuksen seuraa-va vaihe on 2,2'-bipyridiinin reaktio ruteenikarbonyyli-oksidikomp-leksin kanssa. Tämä reaktio voidaan suorittaa esimerkiksi kuvion reaktorissa. Reaktorissa suoritettuna pidetään ruteenikarbonyyliuuni 14 suljettuna ja avataan bipyridiiniuuni 15. Uunia kuumennetaan siten, 30 että bipyridiini sublimoituu kaasuvirtaan. Reaktorissa bipyridiini reagoi välittömästi ruteenikarbonyyli-oksidikompleksin kanssa. Sopivat lämpötilat ja käsittelyajat voidaan löytää kokeellisesti ja ne ovat yleensä välillä 50-200 °C ja 1 sekunnista 20 tuntiin. Reaktiota voidaan jatkaa syöttämällä uusi ruteenikarbonyyli-bipyridiinipulssi 35 jolloin katalyytin ruteeni-bipyridiini-oksidisuhde saadaan säädettyä optimiin. Katalyyttiä voidaan edelleen aktivoida reaktorissa joko lämmöllä tai kaasukäsittelyllä.
84142 5 1 Bipyridiinireaktio voidaan suorittaa myös siten, että reaktorissa valmistettu ruteenikarbonyyli-oksidikompleksi siirretään sulaan bipyridiiniin, jolloin tapahtuu katalyytin valmistuminen.
5 Kun oksidina käytetään silikageeliä SiC>2 ja kantokaasuna hiilimonoksidia muodostuu leijupetireaktorissa ruteenikarbonyylistä RujiCO)·^ uusi reaktiivinen pintakompleksi, jonka IR-spektroskooppiset ominaisuudet poikkeavat selvästi inertillä kantokaasulla valmistetusta tai liuoksesta adsorboidusta pintakompleksista. Tämä uusi kompleksi 10 reagoi välittömästi huoneenlämmössä bipyridiinin kanssa.
Kaasufaasireaktiolla valmistettu RujCCO) γ2 * 2,2'-bipyridiinisilika-geelikatalyytti toimii sekä vesikaasun siirtoreaktiossa, että ole-fiinien hydroformyloinnissa. Vesikaasureaktiossa saavutettu suurin 15 aktiivisuus 19500 mol H2/ mol RujCCOJj^ * 24h on 2-4 kertaa suurempi kuin aikaisemmin raportoidut tulokset. Hydroformyloinnissa aktiivisuudet ovat jonkin verran alempia kuin aikaisemmin raportoidut, mutta katalyytin stabiilisuus on vastaavasti parempi.
20 Edelläkuvatun keksinnön edut tunnettuun tekniikkaan nähden ovat ruteeni-bipyridiini-oksidikatalyytin valmistuksen parempi hallittavuus, ja siten tehokkaammat katalyytit. Valmistusreaktio suoritetaan kontrolloidusti vaiheittain, jolloin lähtöaineita käytetään vain se määrä, jonka kanssa oksidipinta on valmistuksen eri vaiheissa valmis 25 reagoimaan. Kukin reaktiovaihe voidaan erikseen karakterisoida ja siten valmistusreaktion yksityiskohtainen analyysi on mahdollista. Verrattaessa katalyytin analysoitua metallipitoisuutta verrattaessa oksidin adsorptioon käytettävissä olevaan pinta-alaan, huomataan vaihtoreaktion antavan yhdellä pulssilla selvästi alle yksimolekulaa-30 risen peittoasteen. Korkeampaan peittoasteeseen päästään reaktorin lämpötilaa alentamalla tai sublimointiaikaa pidentämällä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä ruteenikarbonyyli on edullisesti Ru3(CO)^2· Heterosyklisenä emäksenä käytetään edullisesti 35 bipyridiiniä, erikoisesti 2,2'-bipyridiiniä.
Kiinteänä kantoaineena voidaan käyttää mitä tahansa epäorgaanista 6 84142 1 oksidia, mutta erikoisen hyvin soveltuva oksidi on piidioksidi (silika). Kantoaine kuivataan mieluimmin ennen reaktiota ruteeni-karbonyylin kanssa esimerkiksi kuumentamalla n. 600 °C:ssa.
5 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut katalyytit soveltuvat erittäin hyvin vesikaasun siirtoreaktioon vetykaasun valmistamiseksi hiilimonoksidista ja vedestä, mutta samoja katalyyttejä voidaan soveltaa myös olefiinien hydroformyloinnissa alkoholeiksi.
10 Keksintöä kuvataan seuraavassa esimerkkien avulla.
Esimerkki 1
Katalysaattori valmistettiin sublimoimalla RujiCO)]^ leijupedillä Ί5 olevalle oksidille (silika F-22, kuivattu 600°C, 2,3 g) CO-kaasuvir-rassa (virtausnopeus - 30ml/min) 5 tuntia 145°C:ssa. Atomiabsorptio-spektrofotometrillä määritetty ruteenipitoisuus (laskettuna 1 g oksidia kohti) oli 4,7 mg. Sekoitettiin 1,2 g ruteenisublimoitua oksidi,a ja 0,2 g 2,2'-bipyridiiniä ^-atmosfäärissä, evakuoitiin ja 20 pidettiin 80°C öljyhauteessa 3 vrk.
Esimerkit 2-5
Kuten esimerkissä 1 paitsi että esimerkissä 2 sublimoimisaika oli 10 25 tuntia ja seoksessa oli ruteenisublimoitua oksidia 1,7 g (määritetty ruteenipitoisuus 11,7 mg/g oksidia), esimerkissä 3 sublimoimisaika oli 15 tuntia ja oksidin määrä seoksessa oli 1,6 g (ruteenipitoisuus 16,0 mg/g oksidia), esimerkissä 4 sublimoimisaika oli 20 tuntia, virtausnopeus 46 ml/min ja oksidin määrä seoksessa oli 1,8 g (ruteeni -30 pitoisuus 28,0 mg/g oksidia), sekä esimerkissä 5 sublimoimisaika oli 30 tuntia ja virtausnopeus 46 ml/min sekä oksidin määrä 1,8 g (ruteenipitoisuus 51,4 mg/g oksidia).
Esimerkki 6 35
Katalysaattori valmistettiin sublimoimalla RujiCO)^ leijupedillä olevalle oksidille (silika F-22, kuivattu 600°C, 2,5 g) CO-kaasuvir- 7 84142 1 rassa 11,5 tuntia 120eC:ssa. Sen jälkeen sublimoitiin 2,2'-bipyridii-niä 11,5 tuntia 65°:ssa. Tämän jälkeen pidettiin reaktoria 4 vrk 100°C öljyhauteessa. Määritetty ruteenipitoisuus oli 12,1 mg/lg katalyyttiä, 5
Esimerkki 7
Kuten esimerkissä 6 paitsi että sublimoimisaika oli kerrallaan 1 tunti ja sykliä toistettiin 10 kertaa. Jokaisen 2,2'-bipyridiini-JO lisäyksen jälkeen katalyyttiä kypsytettiin 100“C:ssa. Määritetty ruteenipitoisuus oli 5,3 mg/g katalyyttiä.
Esimerkki 8 15 Esimerkin 1 mukaista katalyyttiä (0,5 g), 1-hekseeniä (1,0 cm^) ,
O O
tolueenia (5,0 cmJ) ja bentseeniä (0,2 cm ) siirrettin typpiatmosfäärissä autoklaaviin (V - 0,09 dm^), lisättiin 2,5 MPa H2 ja 2,5 MPa CO. Autoklaavia pidettiin 17,5 tuntia 150°C:ssa. Tuoteseos analysoitiin kaasukromatografialla. Reaktiotuote ei sisältänyt alkoholeja 20 eikä aldehydejä.
Esimerkki 9
Kuten esimerkissä 8 paitsi että katalyyttinä käytettiin esimerkin 2 25 mukaista katalyyttiä. Reaktiotuote sisälsi 5 % C7-alkoholeja.
Esimerkki 10
Kuten esimerkissä 8 paitsi että katalyyttinä käytettiin esimerkin 3 30 mukaista katalyyttiä. Reaktiotuote sisälsi 26 % C7-alkoholeja.
Esimerkki li
Kuten esimerkissä 8 paitsi että katalyyttinä käytettiin esimerkin 4 35 mukaista katalyyttiä. Reaktiotuote sisälsi 35 * C7-alkoholeja.
s 84142 1 Esimerkki 12
Kuten esimerkissä 8 paitsi että katalyyttinä käytettiin esimerkin 5 mukaista katalyyttiä. Reaktiotuote sisälsi 36,5 % Cy-alkoholeja.
5
Esimerkki 13
Kuten esimerkissä 8 paitsi että katalyyttinä käytettiin esimerkin 6 mukaista katalyyttiä. Reaktiotuote sisälsi 35 % C7-alkoholeja.
10
Esimerkit 8-13 osoittavat, että katalyytin ruteenipitoisuuden kasvaessa myös alkoholikonversio kasvaa saavuttaen kuitenkin tietyn maksimitason näissä hydroformylointiolosuhteissa.
15 Esimerkki 14
Kuten esimerkki 13 paitsi että reaktioaika hydroformyloinnissa oli 66 h. Reaktiotuote sisälsi 52 % C7-alkoholeja.
20 Esimerkki 15
Esimerkin 7 mukaista katalyyttiä testattiin jatkuvatoimisessa reaktorissa vesikaasunsiirtoreaktiossa. Katalyyttiä pakattiin 1,0 g reaktioputkeen (p(CO) - 7 bar, P(H20) - 6,5 bar, T = 150°C, 25 v - 6-40 ml/min) ja analysoitiin sen läpi virtaava tuotekaasu kaasu-kromatograflila. Maksimiaktiivisuudeksi saatiin 5800 mol H2/mol Ru3(CO)12 * 24 h.
Esimerkki 16 30
Kuten esimerkissä 15 paitsi että katalyyttinä käytettiin esimerkin 3 mukaista katalyyttiä (0,9 g). Maksimiaktiivisuudeksi saatiin 16900 mol H2/ mol Ru3(CO)^2 * 24 h.
35 Esimerkki 17
Kuten esimerkissä 15 paitsi että katalyyttinä käytettiin esimerkin 5 9 84142 1 mukaista katalyyttiä (0,7 g). Maksimiaktiivisuudeksi saatiin 19500 mol H2/ mol Ru3(CO)^2 * 24 h.
5 10 15 20 25 30 35

Claims (12)

1. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi vesikaasu- ja hydroformyloin-tireaktioita varten, joka katalyytti sisältää aktiivikomponentteina 5 ruteenikarbonyyliä ja heterosyklistä emästä kiinteällä kantajalla, tunnettu siitä, että katalyytti on muodostettu yhdellä tai useammalla peräkkäisellä reaktiolla, jossa ruteenikarbonyyli on kiinnitetty kaasufaasista mainitulle kantajalle ja heterosyklinen emäs on kiinnitetty kantajalle joko kaasufaasista ruteenikarbonyylin tavoin tai heterosyklisen emäksen liuoksesta tai sulasta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on muodostettu suorittamalla yksi tai useampi kahden reaktiovaiheen sykli, jossa ensimmäinen reaktiovaihe käsittää ruteeni-karbonyylin kiinnittämisen kaasufaasista kantajan pinnalle ja toinen reaktiovaihe käsittää heterosyklisen emäksen kiinnittämisen kantajan pinnalle.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, on että mainittu kaasufaasi sisältää inerttiä ja/tai reaktiivista kaasua.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että' inerttinä kaasuna käytetään typpeä, argonia tai heliumia ja reaktiivisena kaasuna käytetään hiilimonoksidia tai vetyä. 25
5. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ennen tai jälkeen kutakin reaktiovaihetta tai reak-tiovaiheiden välillä muodostuvaa katalyyttiä käsitellään reaktiivisella kaasulla sen ominaisuuksien modifioimiseksi. 30
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kussakin reaktiovaiheessa valitaan sellaiset lämpötilaolosuhteet ja käsittelyajat, joilla aikaansaadaan aktiivisen komponentin yksimolekulaarinen peitto, vajaakerrospeitto tai moniker-35 rospeitto kantoaineella.
7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu u 84142 1 siitä, että ruteenokarbonyyli on lisätty kantajalle kaasufaasista, joka sisältää hiilimonoksidia.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n - 5. e t t u siitä, että ruteenikarbonyyli on valittu ryhmästä Ru3(CO)^2 ja Ru(C0>5.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heterosyklinen emäs on 2,2'-bipyridiini. 10
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä kantaja on epäorgaaninen oksidi, edullisesti silika.
10 841 42 ^ Patenttivaatimukset
11. Katalyytti vesikaasu- tai hydroformylointireaktioita varten, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisella menetelmällä.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukaisen katalyytin käyttö vesikaasun 20 siirtoreaktioissa vedyn valmistamiseksi hiilimonoksidista ja vedestä sekä olefiinien hydroformyloinnissa aldehydeiksi ja alkoholeiksi. 25 30 35 12 841 42 ^ Patentkrav
FI900246A 1990-01-16 1990-01-16 Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten. FI84142C (fi)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI900246A FI84142C (fi) 1990-01-16 1990-01-16 Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten.
AT90125117T ATE93749T1 (de) 1990-01-16 1990-12-21 Verfahren zur herstellung eines wassergas- und hydroformylierungskatalysators.
EP90125117A EP0438761B1 (en) 1990-01-16 1990-12-21 A method for preparing a water-gas and hydroformulating catalyst
DE90125117T DE69003089T2 (de) 1990-01-16 1990-12-21 Verfahren zur Herstellung eines Wassergas- und Hydroformylierungskatalysators.
ES90125117T ES2044392T3 (es) 1990-01-16 1990-12-21 Un metodo para preparar un catalizador para gas de agua e hidroformulacion, un catalizador preparado por medio del metodo y la utilizacion del catalizador.
US07/632,185 US5126304A (en) 1990-01-16 1990-12-21 Method for the preparation of a catalyst for water gas and hydroformylation, catalyst prepared by the method and use of the catalyst
JP3012371A JPH07114966B2 (ja) 1990-01-16 1991-01-10 水性ガス転化反応及びオキソ合成反応用触媒の調整方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI900246 1990-01-16
FI900246A FI84142C (fi) 1990-01-16 1990-01-16 Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten.

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI900246A0 FI900246A0 (fi) 1990-01-16
FI84142B FI84142B (fi) 1991-07-15
FI900246A7 FI900246A7 (fi) 1991-07-15
FI84142C true FI84142C (fi) 1991-10-25

Family

ID=8529712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI900246A FI84142C (fi) 1990-01-16 1990-01-16 Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5126304A (fi)
EP (1) EP0438761B1 (fi)
JP (1) JPH07114966B2 (fi)
AT (1) ATE93749T1 (fi)
DE (1) DE69003089T2 (fi)
ES (1) ES2044392T3 (fi)
FI (1) FI84142C (fi)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI88116C (fi) * 1991-12-31 1993-04-13 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer
FI98603C (fi) * 1995-11-09 1997-07-25 Neste Oy Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö
JP6650140B2 (ja) * 2016-04-22 2020-02-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 一酸化炭素製造用触媒組成物および一酸化炭素製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328125A (en) * 1979-05-14 1982-05-04 University Of Illinois Foundation Heterogeneous anionic transition metal catalysts
EP0041587B1 (en) * 1980-06-06 1984-11-14 The Standard Oil Company Catalyst compositions, production thereof, and use in production of oxygenated organic compounds
DE3365327D1 (en) * 1982-10-21 1986-09-18 Texaco Development Corp Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen
FI69620C (fi) * 1984-05-30 1986-03-10 Neste Oy Katalysator och foerfarande foer framstaellning av vaetgas ur kolmonoxid och vatten
US4725568A (en) * 1984-07-17 1988-02-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymer bound fischer-tropsch catalysts
FI85849C (fi) 1988-03-22 1992-06-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas.

Also Published As

Publication number Publication date
FI84142B (fi) 1991-07-15
FI900246A7 (fi) 1991-07-15
JPH04215850A (ja) 1992-08-06
ATE93749T1 (de) 1993-09-15
EP0438761A1 (en) 1991-07-31
DE69003089D1 (de) 1993-10-07
US5126304A (en) 1992-06-30
DE69003089T2 (de) 1994-01-20
EP0438761B1 (en) 1993-09-01
FI900246A0 (fi) 1990-01-16
ES2044392T3 (es) 1994-01-01
JPH07114966B2 (ja) 1995-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zahmakiran Iridium nanoparticles stabilized by metal organic frameworks (IrNPs@ ZIF-8): synthesis, structural properties and catalytic performance
KR100460249B1 (ko) 암모니아의 산화 반응 방법
Wöltinger et al. Zeolite‐Encapsulated Cobalt Salophen Complexes as Efficient Oxygen‐Activating Catalysts in Palladium‐Catalyzed Aerobic 1, 4‐Oxidation of 1, 3‐Dienes
EP3092072B1 (en) A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate
US5157157A (en) Process for preparing 1-oxo-1,2,3,4,-tetrahydronaphthalene
Kawi et al. Chemistry in cages: zeolite-entrapped hexairidium cluster catalysts
CN113747971B (zh) 氧氮氢化物、包含氧氮氢化物的金属负载物以及氨合成用催化剂
MX2007014467A (es) Proceso para carbonilacion continua para catalizadores de fase liquida ionicos soportados.
Wood et al. Phosphine ligands for the construction of polynuclear complexes. 2. 2, 6-Bis (diphenylphosphino) pyridine complexes of palladium (II) and rhodium (I)
Joseph et al. Oxidation by molecular oxygen using zeolite encapsulated Co (II) saloph complexes
FI84142C (fi) Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten.
Giannoccaro et al. Oxidative carbonylation of aniline catalyzed by Pd (II)-2, 2'-bipyridyl complex intercalated in α-zirconium-phosphate
Serp et al. One-step preparation of highly dispersed supported rhodium catalysts by low-temperature organometallic chemical-vapor-deposition
US3907716A (en) Copper oxidation catalysts and method for preparing the same
JP3552766B2 (ja) アンモニア合成触媒およびその調製法
Kamiguchi et al. Catalytic dehydration of alcohol to olefin and ether by halide clusters of Nb, Mo, Ta and W possessing an octahedral metal core
Claridge et al. Studies on a new catalyst for the hydroformylation of alkenes using C60 as a ligand
WO2014033648A1 (en) Particles containing one or more multi-layered dots on their surface, their use, and production of such particles
JPH02258066A (ja) アンモニア製造用触媒
JP3773293B2 (ja) アンモニア合成触媒の製造法
Tsoncheva et al. Effect of chromium on copper containing activated carbon catalysts for methanol decomposition
FI98603C (fi) Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö
CN115379896B (zh) 氧氮氢化物、包含氧氮氢化物的金属担载物、以及氨合成用催化剂
Psaro et al. The story of silica-supported Os3 (CO) 12 a molecular approach to heterogeneous catalysis
Beutel et al. Manganese-promoted rhodium/NaY zeolite catalysts. An IR spectroscopic study

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: NESTE OY