DE69003089T2 - Verfahren zur Herstellung eines Wassergas- und Hydroformylierungskatalysators. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Wassergas- und Hydroformylierungskatalysators.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wassergas- und Hydroformylierungskatalysators für chemische C&sub1;-Reaktionen, insbesondere zur Herstellung eines Wassergases aus Kohlenmonoxid und Wasser, als auch zur Hydroformylierung von Olefinen mittels Kohlenmonoxids und Wasserstoffs.
  • Die Transferreaktion CO + H&sub2;O --> CO&sub2; + H&sub2; des Wassergases wird zur Herstellung von Wasserstoff, z.B. in der Ammoniakindustrie und zur Erhöhung des Wasserstoffgehalts, z. B. bei der Fischer-Tropsch-Synthese, verwendet. Die Reaktion ist in Bezug auf die thermodynamische Ausbeute bei tiefer Temperatur am günstigsten.
  • Die in der Industrie für eine Transferreaktion eines Wassergases verwendeten Katalysatoren sind entweder bei hohen Temperaturen verwendete Gemische aus Eisen- und Chromoxiden oder bei einer niedrigeren Temperatur katalysierende Gemische aus Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxiden. Sogar die zuletzt erwähnten Katalysatoren erfordern eine Temperatur von mindestens 200ºC, wodurch die Umsetzung der Reaktion wegen eines Reaktionsgleichgewichts auf Seiten der Reaktanten teilweise begrenzt ist.
  • Einer der wirksamsten Katalysatoren, der bei den niedrigsten Temperaturen der Wassergas-Transferreaktion betrieben wird, ist eine aus einem Rutheniumcarbonyl Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; und einem 2,2'- Bipyridin und einem anorganischen Oxid hergestellte Verbindung (FI-Patent Nr. 69620). Das Herstellungsverfahren des Katalysators beruht auf dem Mischen der Reaktanten in einer festen oder flüssigen Phase, wobei es schwierig ist, die große spezifische Oberfläche der Oxidverbindung für die Optimierung der katalytischen Aktivität auszunützen.
  • Alkohole und Aldehyde werden im allgemeinen mittels eines Hydroformylierungsverfahrens hergestellt. Die in industriellen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen homogene Rhodium- oder Kobaltcarbonyle oder -phosphine. Ein heterogener Katalysator ist jedoch einfacher anzuwenden, insbesondere was die Trennung der Produkte angeht. Dieser Vorteil wird besonders deutlich, wennn teure Rhodiumkatalysatoren verwendet werden. Der Vorteil eines heterogenen Katalysators schließt auch eine größere thermische Stabilität und geringere Korrosionsprobleme mit ein.
  • Ein Hydroformylierungskatalysator kann auch aus einem Rutheniumcarbonyl und Bipyridin hergestellt werden, wobei der Katalysator zusammen mit einem anorganischen Oxid ein heterogenes Katalysatorsystem (FI-Patentanmeldung Nr. 881361) bildet. Der Katalysator wird durch Mischen eines Rutheniumcarbonyls, eines Bipyridins und eines Oxids in einem organischen Lösungsmittel, das dann verdampft wird, hergestellt.
  • Ein ähnliches, auf einem Lösungsmittel beruhendes Verfahren, wird in der EP-A-0 163 532 für die Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Wasserstoffgas aus Kohlenmonoxid und Wasser verwendet, wobei der Katalysator eine Ruthenium- oder eine Ruthenium-Eisen-Carbonylverbindung mit einer oder mehreren chelatbildenden, zweizähnigen aromatischen heterocyclischen Base(n) umfaßt, wie Bipyridin, und gegebenenfalls einen Triaryl- oder Trialkylphosphin- oder -phoshitliganden.
  • Diese auf ein Lösungsmittel beruhenden Herstellungsverfahren können die große Oberfläche der porösen Oxidverbindung nicht wirkungsvoll ausnutzen. Deshalb ist die Wiederholbarkeit der Katalysatorherstellung unvorteilhaft und die Löslichkeit in die Produktmischung für die heterogene Katalyse schädlich.
  • Die Erfindung betrifft gemäß der Anmeldung ein neues Katalysatorherstellungsverfahren, wobei der Katalysator mittels gesteuerter, aufeinanderfolgender Reaktionen synthetisiert wird. Das Verfahren ist der Herstellung von Wassergas- und Hydroformylierungskatalysatoren, gebildet aus einem Rutheniumcarbonyl, einem Bipyridin und einem Oxid, angepaßt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Wassergas- und Hydroformylierungsreaktionen, wobei der Katalysator als aktive Bestandteile ein Rutheniumcarbonyl und eine heterocyclische Base auf einem festen Träger einschließt, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mittels einer oder mehrerer Reaktionen gebildet wird, bei denen das Rutheniumcarbonyl aus einer Gasphase an den Träger gebunden bzw. fixiert wird und bei denen die heterocyclische Base entweder aus der Gasphase, auf die gleiche Weise wie das Rutheniumcarbonyl, oder aus einer Lösung oder einer Schmelze einer heterocyclischen Base an den Träger gebunden wird.
  • In Übereinstimmung mit einem der Ausführungsbeispiele der Erfindung wird der Katalysator durch Ausführung eines oder mehrerer Reaktionscyclen gebildet, wobei die erste Reaktionsphase die Bindung des Rutheniumcarbonyls aus der Gasphase an die Trägeroberfläche und die zweite Reaktionsphase die Bindung der heterocyclischen Base an die Trägeroberfläche umfaßt.
  • Eine heterocyclische Base kann jedoch leicht gebunden werden, indem der erfindungsgemäß mit Ruthencarbonyl behandelte Träger mit einer heterocyclischen Schmelze oder Lösung behandelt wird, wodurch die Base an den Katalysator gebunden wird.
  • Die ein Rutheniumcarbonyl und eine heterocyclische Base einschließende Gasphase enthält vorteilhafterweise auch ein Gas, das als Inertgasträger fungiert oder ein Gas, das als reaktives Trägergas fungiert. Stickstoff, Argon oder Helium können zum Beispiel als Inertgas verwendet werden und Kohlenmonoxid oder Wasserstoff können zum Beispiel als Reaktivgas verwendet werden.
  • Ein gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung gebildeter Katalysator kann jederzeit, vor oder nach jeder Reaktionsphase, oder zwischen den Reaktionsphasen, mit einem Reaktivgas zur Modifizierung seiner Eigenschaften behandelt werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. entsprechend der Zeichnung ein Reaktor (10) verwendet werden, in dem der als Träger fungierende Oxidbestandteil 11 sich auf der Oberseite eines Drahtsiebes oder eines keramischen Sinterguts 12 befindet. Unter dem Sintergut 12 wird mittels einer Zuleitung 13 ein Trägergas zugeführt, das wie gewünscht entweder ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium oder ein Reaktivgas, wie Kohlenmonoxid, sein kann.
  • Der Gasstrom bildet ein Wirbelbett, auf dem die Oxidschicht 11 sich kontinuierlich bewegt. In den Gasstrom wird ein Rutheniumcarbonyl Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; geleitet, das aus einem Ofen mittels einer geeigneten Heizvorrichtung sublimiert wird. Das Rutheniumcarbonyl wird mit dem Trägergas in den Reaktor 10 übertragen, wo es mittels Regelung der Temperatur durch das Oxid adsorbiert wird. Ebenso kann aus dem Ofen 15 ein Bipyridin sublimiert werden.
  • Die Menge des adsorbierten Rutheniums kann mittels der Zufuhrzeit des Rutheniums und der Reaktionstemperatur geregelt werden, wodurch eine monomolekulare Überlappung, eine reduzierte Schichtenüberlappung oder eine Mehrschichtenüberlappung gewählt werden kann. Die richtigen Temperaturen und Behandlungszeiten können experimentell ermittelt werden und sie hängen z.B. von der Verdampfbarkeit der verwendeten aktiven Bestandteile und den Druckbedingungen ab. Wenn das Rutheniumcarbonyl z.B. Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; ist, kann die Behandlungsdauer innerhalb eines sehr breiten Bereiches schwanken, z.B. von einer Sekunde bis zu 30 Stunden und die Temperatur kann 50 - 200ºC betragen. Wenn die Herstellung des Katalysators unter Verwendung verschiedener aufeinanderfolgender Ruthenium- Carbonyl-Bipyridin-Impulse ausgeführt wird, kann die Behandlungsdauer jedes einzelnen Impulses sehr kurz sein. Wenn das Rutheniumcarbonyl Ru(CO)&sub5; ist, kann die anzuwendende Temperatur sogar beträchtlich tiefer liegen, sogar bei weniger als 0ºC.
  • Der Reaktordruck während der Zugabe von Rutheniumcarbonyl kann ebenfalls stark variieren, z. B. zwischen 10 mbar und 100 bar, es ist aber normalerweise möglich in der Nähe des atmosphärischen Druckes zu arbeiten, selbst wenn gehobene Temperaturen ebenfalls möglich sind.
  • Das Rutheniumcarbonyl selbst wird mittels eines Inertgasträgers zu dem Oxid transportiert. Wenn ein reaktives Trägergas verwendet wird, kann das Rutheniumcarbonyl vor der Adsorption zum Beispiel durch Zersetzung oder Substituierung verändert werden. Das reaktive Trägergas kann auch die Struktur, Zusammensetzung und Oberflächeneigenschaften der Oxidoberfläche beeinflussen. Es können auch im Reaktor Gasströme verwendet werden, mittels derer keine Überführung der Feststoffbestandteile des Katalysators eintritt, wobei aber Zwischenreaktionen ausgeführt werden, mit denen der zu bildende Katalysator behandelt wird. Solch ein Gasstrom kann zum Beispiel Wasserstoff sein, mit dem eine Reduktion ausgeführt wird.
  • Die nächste Phase der Herstellung des Ruthenium-Carbonyl- Bipyridin-Oxids ist die Umsetzung eines 2,2'-Bipyridins mit einem Ruthenium-Carbonyl-Oxid-Komplex. Diese Reaktion kann zum Beispiel in dem Reaktor der Zeichnung ausgeführt werden. Wenn die Reaktion in dem Reaktor ausgeführt wird, wird der Rutheniumcarbonylofen 14 geschlossen gehalten und ein Bipyridinofen 15 geöffnet. Der Ofen wird so erhitzt, daß das Bipyridin in den Gasstrom sublimiert. In dem Reaktor reagiert das Bipyridin sofort mit dem Rutheniumcarbonyl-Oxid-Komplex. Die geeigneten Temperaturen und Behandlungsdauer können experimentell gefunden werden, und sie liegen im allgemeinen bei 50 - 200ºC und zwischen einer Sekunde und 20 Stunden. Die Reaktion kann durch Zufuhr eines neuen Rutheniumcarbonyl- Bipyridin-Impulses fortgeführt werden, wodurch das Ruthenium- Bipyridin-Oxid-Verhältnis des Katalysators auf den optimalen Wert eingestellt werden kann. Der Katalysator kann ferner in dem Reaktor entweder mittels Hitze oder einer Gasbehandlung aktiviert werden.
  • Die Bipyridin-Reaktion kann auch auf die Weise ausgeführt werden, daß der Ruthenium-Carbonyl-Oxidkomplex unter Bildung eines Katalysators in geschmolzenes Bipyridin überführt wird.
  • Wenn ein Kieselgel SiO&sub2; als Oxid und Kohlenmonoxid als Trägergas verwendet werden, wird aus dem Rutheniumcarbonyl Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; in dem Wirbelbett-Reaktor ein neuer reaktiver Oberflächenkomplex gebildet, dessen spektroskopische IR- Eigenschaften deutlich von einem mit einem Inertgas hergestellten oder einem aus einer Lösung adsorbierten Oberflächenkomplex abweichen. Dieser neue Komplex reagiert bei Raumtemperatur sofort mit dem Bipyridin.
  • Der Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;-2,2'-Bipyridin-Kieselgelkatalysator beteiligt sich sowohl an der Transferreaktion des Wassergases als auch an der Hydroformylierung der Olefine. Die größten in dem Wasergasreaktor erreichten Aktivitäten sind mit 19500 mol H&sub2;/mol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; * 24 Stunden 2 bis 4 mal größer als die Ergebnisse, über die früher berichtet wurde. Bei der Hydroformylierung sind die Aktivitäten geringfügig niedriger als diejenigen, über die früher berichtet wurde, aber die Stabilität des Katalysators ist entsprechend besser.
  • Die Vorteile der vorstehend beschriebenen Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik liegen in einer besseren Steuerbarkeit des Ruthenium-Bipyridin-Oxidkatalysators und dadurch in wirkungsvolleren Katalysatoren. Die Herstellungsreaktion erfolgt in gesteuerter Weise mittels Phasen, womit die Menge der verwendeten Reaktanten nur zu der Menge korrespondiert, mit der die Oxidoberfläche in den verschiedenen Phasen der Herstellung zu reagieren bereit ist. Jede Reaktionsphase kann getrennt gekennzeichnet werden, wodurch eine detailliertere Analyse der Herstellungsreaktion möglich ist. Wenn der analysierte Metallgehalt des Katalysators mit der für die Oxid-Adsorption verfügbaren Oberfläche verglichen wird, wird erkannt, daß die Übergangsreaktion (change reaction) mittels eines Impulses einen deutlich niedrigeren Grad an monomolekularer Überlappung ergibt. Ein höherer Grad an Überlappung kann durch Änderung der Reaktortemperatur oder durch Verlängerung der Sublimationsdauer erreicht werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Rutheniumcarbonyl bevorzugt Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;. Ein Bipyridin, speziell ein 2,2'- Bipyridin wird als heterocyclische Base verwendet.
  • Jedes anorganische Oxid kann als Feststoffträger verwendet werden, aber ein besonders bevorzugtes Oxid ist Siliziumdioxid. Der Träger wird bevorzugt vor der Reaktion mit dem Rutheniumcarbonyl getrocknet, zum Beispiel durch Erhitzen auf ungefähr 600ºC.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind besonders für die Transferreaktion des Wassergases zur Herstellung von Wasserstoffgas aus Kohlenmonoxid und Wasser geeignet, aber die gleichen Katalysatoren können auch zur Hydroformylierung von Olefinen zu Alkoholen verwendet werden.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Der Katalysator wurde mittels 5-stündiger Sublimation von Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, in einem CO-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit = 30 ml/min), zu einem Oxid auf einem Wirbelbett (Siliziumdioxid F-22, bei 600ºC getrocknet, 2,3 g) bei 145ºC hergestellt. Der mittels eines Atomabsorptionsspektralphotometers gemessene Rutheniumgehalt (berechnet für 1 g Oxid) betrug 4,7 mg. 1,2 g des ruthenium-sublimierten Oxids und 0,2 g 2,2'-Bipyridin wurden in einer N&sub2;-Atmosphäre gemischt, evakuiert und in einem Ölbad 3 Tage lang auf 80ºC gehalten.
    • Beispiele 2 - 5
  • Wie in Beispiel 1, außer daß in Beispiel 2 die Sublimationsdauer 10 Stunden betrug und die Mischung 1,7 g ruthenium-sublimiertes Oxid (ermittelter Rutheniumgehalt 11,7 mg/g Oxid) enthielt, und in Beispiel 3 die Sublimationsdauer 15 Stunden und die Menge an Oxid in der Mischung 1,6 g (Rutheniumgehalt 16,0 mg/g Oxid) betrug; in Beispiel 4 betrug die Sublimationsdauer 20 Stunden, die Strömungsgeschwindigkeit 46 ml/min und die Menge an Oxid in der Mischung betrug 1,8 g (Rutheniumgehalt 28,0 mg/g Oxid), und in Beispiel 5 betrug die Sublimationsdauer 30 Stunden und die Strömungsgeschwindigkeit 46 ml/min und die Menge an Oxid 1,8 g (Rutheniumgehalt 51,4 mg/g Oxid).
    • Beispiel 6
  • Der Katalysator wurde mittels 11,5-stündiger Sublimation von Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, in einem CO-Gasstrom, zu einem Oxid auf einem Wirbelbett (Siliziumdioxid F-22, bei 600ºC getrocknet, 2,5 g) bei 120ºC hergestellt. 2,2'-Bipyridin wurde dann 11,5 Stunden lang bei 65ºC sublimiert. Der Reaktor wurde dann in einem Ölbad 4 Tage lang bei 100ºC gehalten. Der ermittelte Rutheniumgehalt betrug 12,1 mg/1 g Katalysator.
    • Beispiel 7
  • Wie in Beispiel 6, außer daß die Sublimationsdauer 1 Stunde betrug und der Zyklus 10 mal wiederholt wurde. Nach jeder Zugabe von 2,2'-Bipyridin wurde der Katalysator bei 100ºC behandelt (cured). Der ermittelte Rutheniumgehalt betrug 5,3 mg/g Katalysator.
    • Beispiel 8
  • Der Katalysator aus Beispiel 1 (0,5 g), 1-Hexen (1,0 cm³), Toluol (5,0 cm³) und Benzol (0,2 cm³) wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven (V = 0,09 dm³) überführt, und es wurden 2,5 MPa H&sub2; und 2,5 MPa CO hinzugegeben. Der Autoklav wurde 17,5 Stunden lang auf 150ºC gehalten. Das Produktgemisch wurde mittels Gaschromatography analysiert. Das Reaktionsprodukt enthielt keine Alkohole oder Aldehyde.
    • Beispiel 9
  • Wie in Beispiel 8, außer daß der Katalysator aus Beispiel 2 als Katalysator verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt 5% C&sub7;-Alkohole.
    • Beispiel 10
  • Wie in Beispiel 8, außer daß der Katalysator aus Beispiel 3 als Katalysator verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt 26% C&sub7;-Alkohole.
    • Beispiel 11
  • Wie in Beispiel 8, außer daß der Katalysator aus Beispiel 4 als Katalysator verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt 35% C&sub7;-Alkohole.
    • Beispiel 12
  • Wie in Beispiel 8, außer daß der Katalysator aus Beispiel 5 als Katalysator verwendet-wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt 36,5% C&sub7;-Alkohole.
    • Beispiel 13
  • Wie in Beispiel 8, außer daß der Katalysator aus Beispiel 6 als Katalysator verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt 35% C&sub7;-Alkohole.
  • Die Beispiele 8 - 13 zeigen , daß auch die Alkoholumwandlung zunimmt, wenn der Rutheniumgehalt des Katalysators zunimmt, aber bei diesen Hydroformylierungsreaktionen doch ein bestimmtes Maximalniveau erreicht.
    • Beispiel 14
  • Wie in Beispiel 13, außer daß die Reaktionsdauer bei der Hydroformylierung 66 Stunden betrug. Das Reaktionsprodukt enthielt 52% C&sub7;-Alkohole.
    • Beispiel 15
  • Der Katalysator aus Beispiel 7 wurde in einem kontinuierlichen Reaktor in einer Wassergas-Transferreaktion getestet. 1,0 g des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr (p(CO) = 7 bar, p(H&sub2;O) = 6,5 bar, T = 150ºC, v = 6 - 40 ml/min) gefüllt, und das Produktgas, das hindurchströmte, wurde mittels eines Gaschromatographen analysiert. Die erhaltene Maximalaktivität betrug 5800 mol H&sub2;/mol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; * 24 Stunden.
    • Beispiel 16
  • Wie in Beispiel 15, außer daß der Katalysator aus Beispiel 3 (0,9 g) als Katalysator verwendet wurde. Die erhaltene Maximalaktivität betrug 16900 mol H&sub2;/ mol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; * 24h.
    • Beispiel 17
  • Wie in Beispiel 15, außer daß der Katalysator aus Beispiel 5 (0,7 g) als Katalysator verwendet wurde. Die erhaltene Maximalaktivität betrug 19500 mol H&sub2;/ mol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; * 24h.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Wassergas- und Hydroformylierungsreaktionen, wobei der Katalysator als aktive Bestandteile ein Rutheniumcarbonyl und eine heterocyclische Base auf einem festen Träger umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mittels einer oder mehrerer aufeinanderfolgender Reaktionen gebildet wird, wobei das Rutheniumcarbonyl aus einer Gasphase an den Träger fixiert wird und wobei die heterocyclische Base entweder auf die gleiche Weise wie das Rutheniumcarbonyl aus der Gasphase oder aus einer Lösung oder Schmelze einer heterocyclischen Base an den Träger fixiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Ausführen von einem oder mehreren Zwei- Reaktions-Zyklen gebildet wird, wobei die erste Reaktionsphase die Fixierung eines Rutheniumcarbonyls aus der Gasphase an die Oberfläche eines Trägers umfaßt, und die zweite Reaktionsphase die Fixierung einer heterocyclischen Base an die Oberfläche eines Trägers umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase ein inertes und/oder reaktives Gas enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff, Argon oder Helium als ein Inertgas und Kohlenmonoxid oder Wasserstoff als ein reaktives Gas verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator während seiner Bildung, vor oder nach jeder Reaktionsphase oder zwischen den Reaktionsphasen, mit einem reaktiven Gas zur Modifizierung seiner Eigenschaften behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß solche Temperaturbedingungen und Behandlungszeiten in jeder Reaktionsphase gewählt werden, daß eine monomolekulare Überlappung, eine reduzierte Schichtüberlappung oder eine Mehrfachschichtüberlappung des aktiven Bestandteils auf einem Träger erreicht werden kann.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumcarbonyl aus einer Gasphase, die Kohlenmonoxid enthält, zu dem Träger hinzugefügt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumcarbonyl aus der Gruppe bestehend aus Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; und Ru(CO)&sub5; ausgewählt ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Base 2,2'-Bipyridin ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger ein anorganisches Oxid, bevorzugt ein Siliziumoxid ist.
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