DE2149175C2 - Verfahren zur Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril - Google Patents

Verfahren zur Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril

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DE2149175C2 DE19712149175 DE2149175A DE2149175C2 DE 2149175 C2 DE2149175 C2 DE 2149175C2 DE 19712149175 DE19712149175 DE 19712149175 DE 2149175 A DE2149175 A DE 2149175A DE 2149175 C2 DE2149175 C2 DE 2149175C2
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Description

Die Hydrocyanierung ungesättigter Verbindungen, wie Butadien, in Gegenwart gewisser nullwertiger Nickei-Komplexe mit einem neutralen Liganden, wie Triphenylphosphit, ist in der US 34 96 215 beschrieben. Die Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril in Gegenwart Hieses Katalysatorsystems beschreibt die US 35 36 748, in der auch der Einsatz eines Überschusses an gewissen neutralen Liganden bei der Durchführung der Isomerisationsreaktion beschrieben ist.
Jn der DE-OS 18 05 278 wird ebenfalls die katalytische Isomerisierung von 2-Methyl-3-l>utennitril in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkomplexes mit beispielsweise Triphenylphosphitliganden beschrieben, bei dem jedoch in Anwesenheit von Promotoren, wie ZnCh, gearbeitet wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Phosphitliganden bei diesem Verfahren abgebaut werden und ein hoher Katalysatorverbrauch in Kauf genommen werden muß.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril zu mindestens einem linearen Pentennitril, bei dem der Katalysatorverschleiß verringert wird und gute Ausbeuten erzielt werden.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt.
Es hat sich gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der Abbau von Phosphitliganden um 40 bis 50% verringert wird, der Katalysatorverbrauch um mindestens die Hälfte verringert wird und dabei Ausbeuteverbesserungen im Vergleich mit der DE-OS 18 05 278 und etwa 5% erzielt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Nickel-Komplexe sind Nickelverbindungen der allgemeinen Formel Ni(PXYZ)4, in denen Nickel in Komplexform mit dem neutralen Liganden PXYZ vorliegt, wobei X gleich OR ist und Y und Z R oder OR sind und R eine Alkyl·, Aryl· oder substituierte Arylgruppe mit bis zil 18 Kohlenstoffatomen bedeutet Wenn gewünscht, kann jede der Gruppen X, V und Z mit der anderen unter Bildung einer niedermolekularen Alkylen' oder der Äthyiendioxy'Gruppe verknüpft sein. Beispiele für solche niedermolekularen Alkylengruppen Y und Z sind die Tetramethylene oder Pentamethylen·' gruppe. (Die Äthylendioxygruppe ist ein Beispiel für eine bivalente Verknüpfung von X und Y oder Z.) Es wird angenommen, daß in diesen Nickelkomplexen zumindest ein Teil des Nickels im nullwertigen Zustand vorliegt. Als Katalysatoren bevorzugt werden die nullwertigen Nickel-Komplexe, in denen X, Y und Z gleich OR sind und R vorzugsweise o-Tolyl ist Als neutrale Liganden PXYZ dienen z. B. Arylphosphite, wie Triphenylphosphit und substituierte Arylphosphite, wie Tris-(p-chlorphenyl)-phosphot Tris-(p-methoxyphenyl)-phosphit Tris-(p-tolyl)-phosphit und gemischtes Tris-(m und p-tolyl)-phosphit Bei gewissen Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung kann eine Wegdissoziation eines oder mehrerer der Liganden von dem Nickel eintreten. Jedoch bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung eine spezielle Erwähnung einer der Ni(PXYZ)4-Verbindungen als Katalysator auf die Verbindung, die der Reaktionsmischung hinzugefügt wird.
Die im Überschuß eingesetzten, neutralen Liganden entsprechen der obigen Definition von Liganden in den Nickel-Komplexen und werden im allgemeinen von Phosphiten, Phosphoniten und Phosphiniten gebildet Ihrer Erläuterung können typische Verbindungen wie
P(OC6H5)J,
C6H5P(O C6H5J2, (C6Hj)2POCH3,
(C6H,)jPOC6H5
und
(C6Hs)2PO-
-CH,
dienen.
Die Arylphosphite stellen die bevorzugten Überschuß-Liganden dar. Der überschüssige Ligand liegt mindestens im 1- und vorzugsweise 2molaren Überschuß, bezogen auf den vorliegenden Nickel-Komplex, vor. Eine Beschränkung des überschüssigen Liganden kann sich nur aus praktischen Erwägungen ergeben, denn er kann sogar als Lösungsmittel Einsatz finden. Jedoch bietet es im allgemeinen nur wenig Vorteil, mehr als 300 Mol überschüssigen Ligand, bezogen auf 1 Mol Nickel, einzusetzen, da auf Grund der verminderten Konzentration des anwesenden Nickels die Geschwindigkeit der Verdrängungsreaktion auf nicht mehr recht praxisgerechte Werte sinkt. Der Einsatz von überschüssigem Ligander verlängert durch dessen Stabilisierwirkung auf das Katalysatorsystem die Lebenszeit des Katalysators. Das Ausmaß der Stabilisierung hängt von der Temperatur und der vorliegenden Menge an überschüssigem Liganden ab. Der überschüssige Ligand kann gleich oder ungleich dem in der Nickel-Zwischenverbindung an Nickel gebundenem Ligand sein, und auch Mischungen verschiedener Liganden sind verwendbar Der spezielle Vorteil, den das Arbeiten mit überschüssigem Ligand in Form einer verlängerten KatalysatorlebenSzeii Und einer verstärkten Umwand' lung bietet, kommt besonders beim Einsatz von
ei kleineren Mengen an Katalysator zum Ausdruck und mag bei hohen KatalysatopKonzentrationen nicht mehr in Erscheinung treten,
Der nullweftige Nickel-Kätalysälöf wird vöfzugswel·
se vor dem Einsatz hergestellt. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren werden in der US 31 52 158, 33 28 443 und 34 96 215 beschrieben. Die Katalysatorherstellung kann jedoch auch in situ erfolgen, indem man in die Reaktionsmischung ein Alkyl- oder Arylphosphit zusammen mit einer nullwertigen Nickel-Zwischenverbindung oder einer nickelorganischen Zwischenverbindung mit einer Nickel-Kohlenstoff-Bindung eingibt Welche unabgetrennten Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung durch die Insitu-Herstellung gebildet werden, ist nicht vollkommen klar, wenngleich auch nullwertiges Nickel immer vorliegen dürfte. Der bei solchen in-situ-Herstellungen gebildete Katalysator ist sich dementsprechend einfach als »Reaktionsprodukt« bezeichenbar.
Die nullwertigen Nickel-Zwischenverbindungen, die bei Zugabe eines Alkyl- oder Arylphosphites aktiven Katalysator in situ bilden, können vor der Zugabe des Phosphitesters in situ gebildet werden. Für die nullwertigen Nickel-Zwischenverbindungen, die nullwertigen Nickel-Katalysatoren und katalytischen Reaktionsprodukte, die in situ gebildet werden, sind neutrale Liganden charakteristisch, die an das Metallzentralatom durch Bindungen des Sigma- wie auch Pi-Typs gebunden sein dürften. Diese Bindungsart ist z. B. von Cotton und Wilkinson (Advanced Inorganic Chemistry, Interscience Publishers, 1962, S. 602 bis 606) beschrieben worden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird normalerweise bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 200, vorzugsweise 60 bis 150° C, durchgeführt Der ""huck ist jedoch nicht entscheidend, und man kann, wenn gewünscht, auch über oder unter Atmosphärendruck arbeiten. Bei der Durchführung des Verfahrens kann jede herkömmliche diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahrensweist in der flüssigen oder in der Dampfphase (im Falle des verhältnismäßig flüchtigen 2-MethyI-3-butennitril-Reaktionsteilnehmers sowie der linearen Pentennitrilprodukte) Anwendung finden. Die Reaktionsvorrichtung kann aus beliebigem mechanisch und chemisch beständigem Material gefertigt sein, und gewöhnlich wird man mit Glas oder inertem Material oder inerter Legierung arbeiten, z. B. Nickel, Kupfer, Silber. Gold, Platin, rostfreier Stahl, Monel-Metall oder Legierungen aus der Gruppe der Nickellegierungen mit wechselnden Mengen an Molybdän, Chrom, Mangan. Kupfer. Silicium und Eisen (Hastelloy).
Gewöhnlich wird das Verfahren ohne Verdünnungsoder Lösungsmittel-Zusatz durchgeführt, aber man kann auch mit beliebigem Lösungs oder Verdünnungsmittel arbeiten, das sich nicht destruktiv auf den Katalysator auswirkt. Zu Lösungsmitteln für die Zwecke der Erfindung gehören z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Hexan, Cyclohexan und Benzol), Äther (wie Diäthyläther. Tetrahydrofuran. Dioxari, Glykoldimethyläther und Anisol). Ester (wie Äthylacetat und Methylbenzoat) und Nitrile (wie Adipinsäurenitnl und Benzonitril).
Zweckmäßig arbeitet man in einer nichtoxidierenden Umgebung, um eine oxidative Entaktivierung des Katalysators zu Verzögern, Man arbeilet dementspre^ chend Hofmaler und bevöfzuglerweise mti einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, kann aber, wenn gewünscht, auch Luft unter Inkaufnehmen eines Verlustes an einem Teil des Katalysators durch Oxidation einsetzen,
Wenn das Verfahren in typischer diskontinuierlicher Weise in der flüssigen Phase mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, ist der katalytische Nickel-Komplex bei Temperaturen in dem Arbeitsbereich zu einem gewissen Grade und gewöhnlich bei der besonders bevorzugten Arbeitstemperatur vollständig löslich. Jedoch ist der Nickel-Komplex im wesentlichen nicht flüchtig, während der 2-Methyl-3-butennitril-Reaktionsteilnehmerund die linearen Pentennitrilprodukte relativ flüchtig sind. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann der Katalysator dementsprechend im reinen Flüssigphase-Betrieb eine Komponente des Strömungssystems sein und sich im Halbdampfphasen-Betrieb im Zustand einer beweglichen, nichtströmenden Flüssigkeit oder sich beim herkömmlichen Dampfphasen-Strömungsbetrieb in einer festen Schicht gewöhnlich auf einem festen Ti äger, befinden.
Die Reaktionsdauer bei dem vorliegenden Verfahren ist nicht entscheidend und kann sich allgemein nach praktischen Erwägungen richten. Die zur praxisgerechten Umwandlung von 2-MethyI-3-butennitriI in lineare Pentennitrile benötigte Zeit ist von der Reaktionstemperatur abhängig, d.h. ein Arbeiten bei niedrigerer Temperatur erfordert im allgemeinen mehr Zeit als ein Arbeiten bei höherer Temperatur. Eine praxisgerechte Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Arbeitsbedingungen und dem jeweiligen Arbeitsverfahren im Bereich von wenigen Sekunden bis zu vielen Stunden liegen. Dit Umwandlungsgeschwindigkeit kann auch durch die Msnge an überschüssigen Liganden beeinflußt werden.
Das molare Verhältnis des 2-Methyl-3-butennitrils zum Katalysator liegt bei diskontinuierlichen Arbeiten im allgemeinen über 1 :1 und gewöhnlich im Bereich von etwa 10 :1 bis 2000 : 1. Bei kontinuierlichem Betrieb mit einem Festbett-Katalysator jedoch ist es gewöhnlich geringer, z. B. gleich 1 : 2.
Wie oben erwähnt, beschreibt die US 34 96 215 den Einsatz des katalytischen nullwertigen Nickel-Komplexes gemäß der Erfindung zur Hydrocyanierung von Pentennitrilen, einschließlich 2-Methy. ^-butennitril.
In Gegenwart von Cyanwasserstoff katalysiert der Nickel-Komplex bevorzugt die Bildung eines 6 Kohlenstoffatom.e aufweisenden gesättigten Nitrils (2-Methylglutarsäurenitril) aus 2-Methyl-3-butennitriI. Auf Grund der konkurrierenden und bevorzugten Hydrocyanierungs-Fleaktion ist es bei der Durchführung der Isomerisation gemäß der Erfindung daher notwendig, große Mengen an Cyanwasserstoff, die ein Molverhältnis von 1 - 1 in Bezug auf das 2-Methyl-3-butennitrii-Ausgangsmaterial überschreiten zu vermeiden. Cyanwasserstoff als solcher ist ohne eine wesentliche Auswirkung auf die Isomerisations-Reaktion, und sein Vorhegen in kleineren Mengen im Ausgangsmaterial kann gegebenenfalls toleriert werden. Vorzugsweise wird die Isomerisation jedoch in Abwesenheit von Cyanwasserstoff durchgeführt.
Die folgenden Beispiele, in denen, wenn nicht anders gesagt, die Reaktionsdrücke autogener Natur sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Analysen erfolgten gaschromatographisch, und die genannten Prgzentwerte beziehen sich auf die Fläche, in Flächenprozent ausgedrückte, gaschromatographische Werte stellen Näherungswerte für Gewichtsprozent dar (vergl. Purnell, »Gas Chromatography«, John Wiley and
Sons, S, 285 (1962)),
Die Isomerisationen wurden in einem 50-mNRundbo' den^Dreihalskolben.durchgeführt, der mit einem Gaseinlaß oberhalb des Flüssigkeitsspiegels, einem Thermome-
ter und einem durch einen Rückflußkühler geführten Gasaustrittsrohr versehen war, ausgenommen Beispiel 1, in dem ein 100-ml-Kolben Verwendung fand. Der Gasaustritt erfolgte durch eine Waschflasche, um eine Verunreinigung durch Luft zu verhindern.
Im Betrieb wurde der Kolben mit Katalysator und 2-Methyl-3-butennitril unter Spülung mit Stickstoff beschickt Die Anlage wurde mit Stickstoff gespült und dann auf Reaktionstemperatur erhitzt. Während der Reaktion wurde ein schwacher Stickstoff-Oberdruck gegenüber der Atmosphäre aufrechterhalten.
In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:
T2PN — trans-2-Pentennitril
T3PN — trans-3-Pentennitril
C3PN — cis-3-Pentennitril
4PN — 4-Pentennitril
Beispiel 1
Die folgenden Versuche erläutern die Auswirkung von überschüssigem Ligand auf die Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-PentennitriI. In Abständen wurden Proben genommen und gaschromatographisch analysiert Die Analysewerte wurden auf Verdünnung berichtigt Das Ausgangsmaterial enthielt 2,88% 3-Pentennitril.
Im Versuch A wurde der Reaktionskolben aus Glas in einer Stickstofiatmosphäre mit 032 g Ni-[P(OC6Hs)3]! und 50 ml 2-Methyl-3-butennitril besuiickt und die
Tabelle I
Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf 1300C gehalten. In Versuch B wurde der Reaktionskolben aus Glas mit 0,32 g Ni[P(OC6Hs)3J1, 0,31 g P(OC6Hs)3 und 50 ml 2-Methyl-3-butennitril beschickt und wiederum unter einer Stickstoffatmosphäre auf 13O0C gehalten. Das Molverhältnis von Ligand zu Katalysator betrug 4:1. Oie in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Umwandlung n lineares Pentennitril beim Einsatz von überschüssigem L'gand größer ist
Versuch A
- ohne überschüssigen Ligand -
Std. T2PN T3PN
4PN
C3PN
Versuch B
- mit überschüssigem Ligand -
Std. T2PN T3PN
4PN
C3PN
98,3 — 4,538
124,6 0,0JO 4,750
143,4 - 5,188
164,4 - 5,363
191,1 0,002 5,879
260,3 - 7,609
284,3 - 8,384
308,3 - 10,261
0,016
Beisp
Diese Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Isomerisation von 2-Methyl-3-outennitril (2M3BN) in Gegenwart von Nickel-Phosphit-Komplexen und der bei Vorliegen von überschüssigem Ligand bewirkten, verstärkten Umwandlung. In jedem Versuch wurden 25 ml 2-Methyl 3-butcnnitril eingesetzt; die Versuchsreihe A wurde ohne überschüssigen Ligand durchge-
98,3 - 4,890
124,6 0,050 5,580
143,4 - 6,010
164,4 0,048 6,670
191,1 0,048 7,370
260,3 - 11,280
284,3 - 14,032
308,3 — 23,418
iele 2bis5
0,054 0,056
0,220
0,110
0,254
führt. In allen Fällen enthielt das ursprüngliche 2-Methyl-3-butennitril 2,88% 3-Pentennitril (3PN). Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt Das Molverhältnis von Ligand zu Katalysator betrug 4 :1 in Versuch 2,B, 10 :1 in 3,B, 4 :1 in 4,B und 5,3 :1 in 4.B. Wiederum zeigt sich, daß die Umwandlung in lineares Pentennitril beim Arbeiten mit Ligandzusatz höher ist.
Tabelle II
Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril mit Nickel-Phosphit-Komplexeu
Beispiel Komplex (0,32 g) Reaktionsbedingungun
Tempe- Zeil,
ratur, °C Std		 23,5 Produkte.
T3PN		 C3PN
2, A Ni[P(OC6H5)3l, (0,32 g) 130 23,5 11,02 0,05
2, B Ni(P(OC4Hs)3J4 (0,31g) 130 28,7 0,16
P(O6H5)J
T2PN
4PN
0,07
Fortsetzung
Beispiel Komplex
Reaktionsbedingungen
Tempe- Zeil, ratur. 0C Std.
Produkte. *■»
T.1PN C3PN
T2PN 4PN
3, A Ni
3, B desgl.
O —CH
OCH
{ CH3J
(0,9 g) 80 22,5
(0,9 g) 80 22,5
(2,2 g)
28,3 1,31 0,47 0,94
34,1 2,9S 0,64 1,49
Ni
PO
CH3
desgl.
(0,27 g)
(0,27 g)
(0,26 g)
— (1,1 g)
(Ug)
(1,4 g)
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril zu einem linearen Pentennitril in Gegenwart eines Misch-Tritolylphosphit/Nickel-Katalysator-KompIexes. Zur KatälysatorhersteHung wurde in einem Kolben unter Stickstoff eine Mischung von 54 g NiCI2, 27,5 g Zinkstaub (Teilchengröße einem Sieb von 0,044 mm Maschenweite bzw. 325 Maschen entsprechend), 1134 mi Adipinsäurenitril und 1043 ml frisch destilliertem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzen von PCb mit einer hauptsächlich aus Kresolen gebildeten Mischung (85% m- und p-Kresoi),2 Std. bei 110° C umgesetzt. Der gewünschte Nickel-Katalysator-Komplex in Form von Ni[P(11)3]; in überschüs23,5
23,5
14,4 0,38 0,04 0,15
14,8 0,26
6,88 -
36,2 Spur
sigem Trikresylphosphit ((TT)3P) sonderte sich von der Mischung als untere Schicht ab, die im wesentlichen zinkchlo/idfrei war.
Eine Charge von 2OmI 2-MethyI-3-butennitr'il und 31 ml der Katalysatorlösung, erhalten wie oben, mit einem Gehalt an Nickel von 0,184 Mol/I und einem Molverhältnis von P(TT)3 zu Ni[P(TT)3]4 gleich 4,5 wurde in ein einseitig .geschlossenes und unter einem Stickstoffmantel befindliches Glasrohr eingegeben, das verschlossen und in ein auf 200° C gehaltenes Ölbad getaucht wurde. In 5 Μία waren 85% des 2-Methyl-3-butennitrils zu 3PN und 4PN umgewandelt Bei ähnlichen, ohne Einsatz von überschüssigem Ligand bei
ω derart hoher Temperatur durchgeführten Isomerisationen trat eine übermäßige Katalysatorzersetzung auf.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril zu mindestens einem linearen Pentennitril durch Zusammenbringen von 2-Methyl-3-butennitril mit einem nullwertigen Nickel-Katalysator der Formel Ni°(PXYZ)4, worin X gleich OR ist, Y und Z R oder OR bedeuten und R eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei beliebige zwei der Gruppen X, Y und Z zu einer niedermolekularen Alkylen oder der Äthylendioxy-Gruppe verknüpft sein können, bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 2000C in Gegenwart einer Verbindung der Formel PXYZ im Molverhältnis zu dem Katalysator der Formel Ni(PXYZ)4 von mindestens 1:1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisation in Abwesenheit eines Promotors, wie ZnCb, durchführt.
DE19712149175 1970-10-02 1971-10-01 Verfahren zur Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril Expired DE2149175C2 (de)

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