DE3131047A1

DE3131047A1 - Verfahren zur isomerisierung von 2-methyl-3-butennitril

Info

Publication number: DE3131047A1
Application number: DE19813131047
Authority: DE
Inventors: Robert Neal 77636 Orange Tex. McGill
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-08-05
Filing date: 1981-08-05
Publication date: 1982-03-18
Also published as: FR2488254B1; JPS5754155A; IT1138138B; GB2081268B; JPH0139417B2; IT8123364A0; BE889845A; DE3131047C2; GB2081268A; US4298546A; FR2488254A1; CA1166268A; NL8103666A

Description

Die Erfindung betrifft die Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearen Pentennitrilen und insbesondere die Isomerisierung von 2-Methyl-3~butennitril zu 3-Pentennitrilen mit verbesserter Selektivität, unter Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes als Katalysator für die Isomerisierung.

Die US-PS 3 536 748 vom 27. Oktober 1970 (E.I. du Pont de Nemours and Company) beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril, wie 3-Pentennitril, unter Anwendung eines nullwertigen Nickelkatalysators. Verbesserungen und/oder Modifikationen der vorstehenden Isomerisierung werden ebenfalls besenrieben. Die US-PS 3 853 948 vom 10. Dezember 1974 (E.I. du Pont de Nemours and Company) beschreibt eine verbesserte Isomerisierung unter Verwendung eines Überschusses an neutralem Liganden über die zur Bildung des nullwertigen Nickelkomplexes hinaus erforderliche Menge. Die US-PS 3 676 481 vom 11. Juli 1982 (E.I. du Pont de Nemours and Company) _ beschreibt die Verwendung bestimmter Metallsalze und/

, oder Tri(kohlenwasserstoff)-borverbindungen als Promotoren für die nullwertigen Nickelkatalysatoren, die bei der Isomerisierungsreaktxon verwendet werden. Die US-PS 3 852 329 vom 3. Dezember 1974 (E.I. du Pont de Nemours and Company) beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute von 3-Pentennitril bei der Isomerisierung von 2-Methyl-3-'butennitril unter Verwendung eines nullwertigen Nickelkatalysators, bei dem zunächst die potentiellen Reaktionskomponenten mit einem Zeolith-Molekularsieb vor der Isomerisierung in Kontakt gebracht werden. Gewisse 1T-AlIyI-Nicke!komplexe mit Liganden,

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deren Konuswinkel im Bereich von 13Ο "bis 17Ο ° liegen, werden als bevorzugte Katalysatoren für die Isomerisierungsreaktion in der US-PS 3 852 528 vom 3· Dezember 1974-(E.I. du Pont de Nemours and Company) beschrieben.

Durch die Erfindung wird eine Verbesserung des Verfahrens zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearen Nitrilen bereitgestellt, beispielsweise von 3-Pentennitrilen unter Verwendung einer nullwertigen Nickelverbindung als Katalysator, bei dem die Isomerisierung in der flüssigen Phase in Anwesenheit von Butadien durchgeführt wird. Diese Verwendung von Butadien führt zu einer Verbesserung der Selektivität der Isomerisierung und führt in vielen"Fällen auch zu einer verbesserten Katalysatorbrauchbarkeit und zu einem erhöhten lieaktionsausmaß bzw. zu einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Die Isomerisierung kann unter einem weiten Bereich von Bedingungen von unter bis über atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 200 ⁰G durchgeführt werden. Vorzugsweise und üblicherweise wird die Isomerisierung beim oder nahe beim Atmosphärendruck und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 °0 durchgeführt. Die Isomerisierung kann intermittierend wie in üblichen Ansatzverfahren durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch kontinuierlich durchgeführt. Der Reaktionsdruck wird derart gewählt, daß die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Die Reaktion wird mit jeglicher Ausrüstung durchgeführt, die in geeigneter Weise gegenüber den beteiligten Reaktionskomponenten beständig ist, z. B. rostfreier Stahl,

• « · β · β« ·· β · ·β· U IJ I U ¹T /

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Kohlenstoffstahl (carbon steel), Monel usw.. Die Reaktionszeit hängt von der jeweiligen Menge der Reaktionskomponenten und dem gewünschten Umwandlungsausmaß ab, kann jedoch von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden variieren. Die für ein gewerblich brauchbares Umwandlungsausmaß erforderliche Zeit hängt zu einem großen Ausmaß von der Reaktionstemperatur ab.

Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder andere Kohlenwäsche», serstoffe, die den Katalysator oder die Reaktionskomponenten nicht zerstören, können vorhanden sein. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Cyclohexan, Benzol), Äther (verschiedene Diäthyläther und Dioxane), Ester (Äthylacetat). Vorzugsweise führt man das Verfahren in Abwesenheit von zugesetztem Verdünnungs- oder Lösungsmittel durch. Die bei der Isomerisierung verwendeten nullwertigen Nickelkatalysatoren neigen zur Desaktivierung beim Kontakt -nit Sauerstoff und daher kann eine inerte Atmosphäre, z. B. Stickstoff, über der Reaktionsoberfläche angewendet werden. Luft kann toleriert werden, wenn die oxidative Desaktivierung des Katalysators keine ernstlichen Nachteile unter den Bedingungen einer speziellen Reaktion darstellt.

Katalysatoren, die bei der Isomerisierung verwendet werden, sind Nickelkomplexe der allgemeinen Formel Ni(PXYZ)^-,, worin Nickel im Komplex mit dem neutralen Liganden PXYZ vorliegt und worin X die Bedeutung von OR hat und Y und Z ausgewählt sind aus der Klasse von R und OR, wobei R ausgewählt ist aus der Klasse von Alkyl- und Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Falls gewünscht, kann jegliches X, Y und Zcoverbunden sein. Beispiele für

zweiwertiges,coverbundenes Y und Z sind Tetramethylen-, Pentamethylen- und Ithylendioxygruppen. Die Ithyldioxygruppe ist ein Beispiel für zweiwertiges, coverbundenes X und Y oder Z* Man nimmt an, daß in diesen Nickelverbindungen (Komplexen) mindestens ein (Peil des Nickels im nullwertigen Zustand'Vorliegt. Die bevorzugten Katalysatoren sind die nullwertigen Nicke !komplexe-, in denen die neutralen Liganden P(XYZ) die Arylphosphite sind, wie Triphenylphosphit, Tris(p-chlorphenyl)-pnosphit, Tris(p-metnoxypiienyl)-phospMt, Tris(p-tolyl)^phosphit und gemischter Tris(m- und p-tolyl)-phosphit. Unter einigen der erfindungsgemäßen Reaktiöhsbedingungen können einer oder mehrere der Ligandeh von dem Nickel dissoziier ren. In der vorliegenden Beschreibung jedoch bezieht sich die - Erwähnung ein#r' der Ni(PXYZ)^-Verbindungen als ein Katalysator auf die zu dem Reaktionsgemisch zugesetzte Verbindung.

Gemäß einer bevorzugten Ausfülirungsform wird überschüssiger Ligand über den zur Bildung des Nickelkomplexes erforderlichen hinaus bei der Isomerisierung verwendet. Die neutralen Liganden, die im Überschuß verwendet werden, sind wie in den Nickelkomplexen vorstehend definiert, und umfassen im allgemeinen Phosphite, Phösphonite und Phdsphinite. Typische Beispiele sind Verbindungen der

Eormeln P(OC₆H₅)^, GH_$

OH, P(OC^HJ₀, (OA)₀-POCH-,

F(O f\.

H_c und

* Λ Λ *

ft «. 4-s · 4

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Die bevorzugten überschüssigen Liganden sind die Arylphosphite. Im allgemeinen ist der überschüssige Ligand in mindestens einem 1-molaren und vorzugsweise einem 5-15-molaren Überschuß, bezogen auf den Nickelkomplex, ; vorhanden. Der verwendete überschüssige Ligand kann

gleich sein wie oder unterschiedlich sein von dem Liganden, der in der Nickelzwischenverbindung an Nickel gebun-■. den ist und es können Gemische verschiedener Liganden

; . verwendet werden. Andere Liganden, die als Katalysato-

f"^ ren geeignet sind, sind sigma-pi-Bindungs-Liganden

(PXYZ), worin X die Bedeutung von OR hat, Y und Z die Bedeutung von R oder OR haben und R ein Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei für die TT-Allyl-Nickelverbindung die Reste R eines gegebenen PXYZ-Liganden so gewählt sind, daß der Ligand einen Konuswinkel im Bereich von 1JO bis 170 ° aufweist. Geeignete Phosphorliganden für die nullwertigen Nickelverbindungen vom Typ Ni(PXYZ)^, umfassen solche Phosphorverbindungen wie Triphenylphosph.it, Tri-m-tolylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tri-(m und p-tolyl)-phosphit, Tri-(m und pmethoxyphenyl)-phosphit und Gemische davon. Geeignete ^ Liganden des Typs PXYZ für die Tr-Allyl-Nickelverbindun- ! gen umfassen Tri-o-tolylphosphit, Tri(2,5-xylyl)-phosphit,

Tri(2,4—xylyl)-phosphit, Tri(o-phenylphenyl)-phosph.it, Di-o-tolylphenylphosphonit, Diphenylphenylphosphonit und Phenyldiphenylphosphinit.

Die nullwertigen Nickelkatalysatoren werden vorzugsweise vor der Anwendung hergestellt. Methoden zur Herstellung der Katalysatoren werden in den US-PSn 3 152 158» 3 903 120, 3 328 443 und 3 496 215 beschrieben. Jedoch können auch Katalysatoren in situ hergestellt werden durch Einbringen des Reaktionsgemischs in ein Alkyl~ oder

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Arylphbsph.it zusammen mit einer jnullwertigen Nickelzwischenverbindung oder einer Organonickelzwischenverbin-

dung, mit einer Nickel-Kohlenstoff-Bindung.

Die nullwertigen Nickelverbindungen, die in situ einen aktiven Katalysator bei Zusatz eines Alkyl- oder Arylphosphits bilden, können selbst in situ hergestellt werden vor dem Zusatz des Phosphitesters. Die nullwertigen Nickelzwischenverbindungen und auch die nullwertigen Nickelkatalysatoren und die katalytischen Reaktionsprodukte, die in situ hergestellt werden, sind charakterisiert durch neutrale Liganden, von denen man annimmt, daß sie an das zentrale Metallatom sowohl durch Bindungen vom sigma- als auch vom pi-iyp gebunden sind. Messer Bindungstyp wird beispielsweise in Cotton and Wilkinson (Advanced Inorganic Chemistry, Interscience Publishers, 1962, Seiten 602-606) beschrieben.

Die Katalysatormenge kann über einen weiten Bereich variieren, z. B. von einem Holverhältnis von 2-Methyl-3-butennitril zu Katalysator von 1 : 2 bis 2ÖÖ0 : Λ.

Butadien kann in die Reaktion in jeglicher Form eingeführt werden, die mit den Reaktionskomponenten verträglich ist, z.B. als ein Dampf oder als eine Flüssigkeit, entweder allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren der Reaktionskomponenten. Vorzugsweise werden mindestens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Eeaktionskomponenten, an Butadien zu der Reaktion zugefügt und vorzugsweise werden 0,5 his 3 Gew.-% verwendet.

In industriellem Maßstab werden das 2-Methyl-3-'butennitril, Katalysator und Butadien kontinuierlich in ein

·· »ft

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• *· * « β β

* 6 O O * Λ

» O O ο G if»

ft * η λ β

Reaktionsgefäß eingeführt, das auf eine Temperatur erwärmt wird, die hoch genug ist zur Reaktion, worauf die Reaktionsprodukte nach üblichen Verfahrensweisen zur Entfernung unerwünschter und nicht umgesetzter Materialien abgetrennt werden, zur Wiedergewinnung des Katalysators und zur Isolierung eines relativ reinen linearen 3-Pentennitrilstroms.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu "beschränken. Teile und Pro ζ ent angaben beziehen sich, fal]s nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 3

Eine Katalysatorlösung, hergestellt nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 der US-PS 3 903 120 weist folgende Analysenwerte auf:

7 % lineare Pentennitrile

2,8 % 2-Methyl-2-butennitril

9,4· % Dinitrile

72. % Tritolylphosphit

0,8 % nullwertiges Wickel.

Etwa 9 ml dieser Katalysatorlösung wurden mit 25 ml einer destillierten Witrillösung vereint, die etwa folgende Analyse ergab: . , ·

92 % 2-Methyl-3-butennitril 4 % lineare Pentennitrile 3 % 2-Methyl-2-butennitril.

► β. e

PI-O212 -Ίδ"- - ·"

Die vereinten Lösungen ergaben folgende Analysen:

62,5 % 2-Methyl-3-butennitril

5 % lineare Pentennitrile (PK)

2,5 % 2-Methy1-2-butennitril (2M2BN)

3 % Dinitril (DF)

23 % Tritolylphosphit

0,26 % nullwertiges Nickel

Die vorstehende Lösung wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt. Drei der Teile wurden in einem Eisbad gekühlt und Butadien würde in die. Flüssigkeit mit einer Gasinjektionsspritze eingespritzt. Die Konzentration.des Butadiens wurde durch die Gewichtszunahme des Anteils bestimmt. Etwa O»'?5 ^l jedes Anteils wurden in ein 7-ml-Gefäß, ausgekleidet mit Glas^ eingefüllt und mit einer Stickstoffdecke Versehen. Das Gefäß und der Inhalt wurden von Raumtemperatur auf 195 C i& einer Geschwindigkeit von 6 °C/min erwärmt, worauf die Probe mit der gleichen Geschwindigkeit auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Diese Verfahrensweise wurde mit jedem Anteil von Q,75 ^ml wiederholt, bis etwa 2 ffil Produkt aus jedem Anteil erhalten worden waren und es wurden Analysen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle: I aufgeführt.

Tabelle I Beispiel Nr.

zugesetztes Butadien (%)

Umwandlung von 2-Methyl-5-but ennitril (%)

Ausbeute an linearen Pentennitrilen )

ι Ausbeute an nicht-^linearen _^ Pentennitrilen und nicht- -^ linearem Dinitril (%)

Katalysatorbrauchbarkeit

0,15

68

.99.

0,59

75

99

1,1

5,1

0,8

Vergleich

65

96

3,8

.HJ

O (V)

Mol

erhaltenes, lineares PN

Mol an verbrauchtem Nickel

135

190

150

Beispiele 4- bis ,6

Etwa 25 ml einer gereinigten Ifitrillösung und 10 ml einer Katalysatorlösung, hergestellt nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 der US-PS 3 903 120 wurden vereingt. Die Analysen zeigten etwa folgende Konzentration:

59 % 2-Methyl-3-butennitrii

6 % lineare Pentennitrile

1,4- % 2-Methyl-2-butennita?il

2 % Dinitrile

24- % Trito-lylphosphit·

0,35 % nullwertiges Nickel

Diese Lösung wurde in "zwei Anteile aufgeteilt. Zu einem Teil wurde Butadien gewogen, unter Bildung einer 0,6 % Lösung von Butadien. Dem zweiten Teil, der als Vergleich diente, wurde kein .Butadien zugesetzt. 2-ml-Proben jeder Lösung wurden in einem mit Glas ausgekleideten verschlossenen Gefäß 1 Stunde bei 150 °C erwärmt* Diese Haterialien wurden rasch gekühlt zur Abschreckung der Reaktion und die Produkte wurden analysiert& Es wurde die gleiche Vergleichsverfährensweise mit Reaktionszeiten von 2 Stunden und 6 Stunden wiederholt» Die erhaltenen Ergebnisse ' sind in der Tabelle II aufgeführt.

- 12 :-

Reaktionszeit (h)

Beispiel Nr.
zugesetztes Butadien (%)

2M3BN-Umwandlung

Ausbeute an linearen Pentennitrilen (%)

Ausbeute an nicht-linearen Pentennitrilen und nicht-linearen Dinitrilen

Katalysatorbrauchbarkeit

Mol erzeugtes lineares PN Mol verbrauchtes Nickel

Tabelle II

	VJl	2	6	6	H I
1	0,6	Vergleich	0,6	Vergleich-	-0212
4 Vergleich	86	0	89	0
0,6 0	99	85	98	89
64 64		98		95
99 97

1,2 2,9 1000

0,8 2,5

1,0 2,8

>1000 550 >1500

Claims

Patentansprüche

Γ1.^Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-J-butennitril zu linearen Pentennitrilen in Anwesenheit eines Katalysators, der einen nullwertigen Nickelkomplex mit einer Organophosphorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Anwesenheit von Butadien durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Anwesenheit von mindestens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskpmponenten, an Butadien durchführt.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß d:ie Butad.ienm.enge 0,5 "bis -J- % betragt.