DE3106108A1 - Verfahren zur herstellung sekundaerer amine - Google Patents

Verfahren zur herstellung sekundaerer amine

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DE3106108A1
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Felek 21045 Columbia Maryland Jachimowicz
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    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

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Description

Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen aus olefinischen Kohlenwasserstoffen und Ammoniak. Je nach Wunsch und abhängig von den Ausgangsolefinen können auf diese Weise niedere Hydrocarbylamine oder Fettamine erhalten werden.
Niedere aliphatische Amine werden im allgemeinen nach einem der vier kommerziell genutzten Verfahren hergestellt. In dem einen dieser Verfahren werden Alkohole mit Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels wie Tonerde zu primären, sekundären oder tertiären Aminen, abhängig von dem Verhältnis der eingesetzten Reaktionsteilnehmer, umgesetzt. Ein zweites kommerzielles Verfahren besteht darin, daß man einen Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator, beispielsweise Nickel, umsetzt. Dieses Verfahren führt normalerweise zu einem Gemisch von Aminen.
Bei einem dritten Verfahren läßt man Aldehyde und Butane mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wie Kupfer oder Nickel reagieren. Auch hierbei erhält man ein Gemisch von Aminen. Schließlieh wird das vierte kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Fettaminen in der Weise durchgeführt, daß man
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eine Fettsäure oder ihren Ester mit Ammoniak umsetzt, wobei das Nitril entsteht, aus dem sich durch Hydrierung das Amin bildet. Die Herstellung sekundärer Amine erfordert den Ausschluß von Wasser, ferner hohe Reaktionstemperaturen und das Abziehen von restlichem Ammoniak.
Die katalytische Alkylierung von organischen Aminen mit einem Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Herstellung tertiärer Amine wurde erstmals beschrieben von W. Reppe in Experiention, Band 5, Seite 93 (1949); DE-PS 839 800 (1952) sowie in Liebigs Ann. Chem., Band 582, Seite 148 (1953). Das Verfahren hat jedoch nur einen begrenzten Wert infolge des erforderlichen Einsatzes großer Mengen von Eisen- oder Nickelcarbonylen als Katalysatoren, der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit und der geringen Ausbeuten. Ferner war das Verfahren einseitig auf die Herstellung von tertiären Aminen gerichtet.
In ähnlicher Weise werden in den US-Patentschriften 2 422 631, 3 234 283, 3 513 200 und 4 096 150 Verfahren beschrieben, die die katalytische Alkylierung bestimmter Amine zu tertiären Aminoverbindungen durchzuführen gestatten.
Es ist daher sehr erwünscht, ein einfaches, einstufiges Verfahren zu finden, bei dem sekundäre Amine gebildet
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werden können und bei dem ferner sekundäre Fettamine mit einer ungeraden oder geraden Zahl von C-Atomen in der Kohlenwasserstoffkette hergestellt werden können.
Mit der Erfindung wird ein wirtschaftliches einstufiges Verfahren zur Herstellung der gewünschten sekundären Amine in hoher Ausbeute bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid, Ammoniak und Wasser in einem inerten flüssigen Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 2500C und bei einem Druck von etwa 30 bis 300 bar in Gegenwart einer katalytischen Menge einer im wesentlichen rhodiumhaltigen Substanz in Form von metallischem Rhodium, Rhodiumsalzen, Rhodiumcarbonylen, Rhodiumoxiden, Rhodiumphosphinen oder deren Liganden in Kontakt bringt und die erhaltenen sekundären Aminprodukte gewinnt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sekundären Amine stellen nützliche Verbindungen dar, für die ein hoher Bedarf besteht und die vorteilhaft eingesetzt werden können als oberflächenaktive Mittel, Flockungsmittel, Weichmacher sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen und anderen organisehen Produkten. Konventionelle Verfahren zur Herstellung der gewünschten sekundären Amine erfordern mehrstufige
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Synthesen, die sowohl schwierig durchzuführen als auch
kostspielig sind.
Die zur Herstellung der sekundären Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten olefinischen Verbindungen können Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 C-Atomen
und mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung
sein. Bevorzugt enthält die olefinische Verbindung eine
einzige olefinische Gruppe,und besonders bevorzugt ist
die olefinische Doppelbindung endständig. Die olefinische Verbindung kann alicyclische, aromatische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, die an die olefinische Doppelbindung gebunden sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-2, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, Octen-3, 2-Propylhexen-1,
Decen-2, Dodecen-1, Tetradecen-5, Octadecen-1, p-Methylstyrol, Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Styrol,
Od-Methylstyrol, p-Vinylcumol, Allylbenzol, Cyclohexen,
Cyclopenten, Amylcyclohexen, Cycloocten u.dgl. Die olefinische Verbindung kann auch mit einer Gruppe bzw. mit
Gruppen substituiert sein, die nicht an der Reaktion
teilnehmen, wie Hydroxyl-, Carboxyl—, tert.-Amino- und
Thiogruppen u.dgl. Beispiele für substituierte olefinische Verbindungen sind p-Dimethylaminostyrol, Crotonylalkohol, Allylphenol u.dgl. Welche besondere olefinische Verbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden
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soll, hängt natürlich von der Natur des gewünschten herzustellenden Amins ab.
Bei der Herstellung der sekundären Amine mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens ist die Anzahl der C-Atome in jeder der resultierenden Ketten um 1 größer als die C-Atome in der eingesetzten olefinischen Verbindung. Man kann leicht ein Fettamin herstellen, einschließlich derjenigen mit einer ungeraden Zahl von C-Atomen in
'Q jeder Kette, indem man von einem Olefin mit einer geraden Zahl von C-Atomen ausgeht, beispielsweise von Dodecen-1, Tetradecen-1( Octadecen-1 u.dgl. Es ist bekannt, daß bestimmte Verbindungsklassen wie Amine, Alkohole, Olefine oder Carbonsäuren normalerweise als Verbindungen mit einer geraden Zahl von C-Atomen gefunden bzw. hergestellt werden. Ungeradzahlige Verbindungen, wie Fettamine mit einer ungeraden Zahl von C-Atomen, sind im Gegensatz dazu nicht oder zumindest schwierig erhältlich. Die vorliegende Erfindung stellt ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung solcher nicht oder nur schwierig zu erhaltender ungeradzahliger Fettamine aus leicht erhältlichen geradzahligen Olefinen mit Hilfe eines einfachen Einstufenverfahrens dar.
Die vorliegende Erfindung ist demnach auf ein einmaliges Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen gerichtet.
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Zur Durchführung des Verfahrens ist der Einsatz bestimmter kritischer Reaktionsteilnehmer erforderlich, nämlich Ammoniak als Stickstoffquelle, Wasser als Wasserstoffquelle und eine Rhodiumverbindung als Katalysator, wie weiter unten beschrieben wird.
Als Stickstoffquelle ist Ammoniak erforderlich, das entweder in flüssiger oder gasförmiger Form, wasserfrei oder in wäßriger Lösung vorliegen kann. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man bei Verwendung von Ammoniak in Kombination mit den anderen erforderlichen Mitteln sekundäre Amine in guter Ausbeute erhält.
Ferner wurde überraschend gefunden, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als eine wirksame Wasserstoffquelle wirkt. Die Verwendung von Wasser bringt daneben auch den Vorteil mit, daß keine nachteiligen Sicherheitsprobleme wie bei der Verwendung von Wasserstoffgas auftreten. Falls gewünscht, kann Wasser auch in Kombination mit Wasserstoffgas eingesetzt werden, obgleich hierbei niedrigere Ausbeuten des gewünschten Produkts erhalten werden und Sicherheitsprobleme die Durchführung der Reaktion komplizieren. Vorzugsweise sollte daher das Wasser allein oder zusammen mit einer nur geringen Menge Wasserstoff verwendet werden. Da man überraschenderweise gefunden hat, daß die Anwesenheit
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von Wasser die Herstellung der gewünschten sekundären Amine fördert, versteht sich, daß die anderen Reaktionsteilnehmer und das flüssige Medium nicht im trockenen Zustand vorzuliegen brauchen.
5
Die Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Jede geeignete organische Flüssigkeit kann hierbei verwendet werden, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator und den gebildeten Produkten inert ist. Beispiele für solche geeigneten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Aromaten, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester usw.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Naphtha, Gasolin, Kerosin, Mineralöl usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Dekalin, Indan usw.
Auch Ether können als Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglykol-diisobutylether, Methyl-o-tolylether, Ethylen-
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ι t. +t>- -
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glykol-dibutylether, Diisoamylether, Methyl-p-tolylether, Methyl-m-tolylether, Dichlorethylether, Ethylenglykoldi isoamylether , Diethylenglykol-diethylether, Ethylbenzylether, Diethylenglykol-dimethylether, Ethylenglykol-diethylether, Ethylenglykol-diphenylether, Triethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-di-n-hexylether, Tetraethylenglykol-dimethylether, Tetraethylenglykol-dibutylether usw.
Außerdem können verschiedene Ester als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylformiat, Isopropylacetat, Ethylpropionat, n-Propylacetat, sec.-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyl-n-butylat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, n-Amylacetat, Ethylformiat, Ethylenglykoldiacetat, Glykoldiformiat, Cyclohexylacetat, Furfurylacetat, Isoamyl-n-butyrat, Diethyloxalat, Isoamylisovalerat, Methylbenzoat, Diethylmalonat, Valerolacton, Ethylbenzoat, Methylsalicylat, n-Propylbenzoat, n-Butyloxalat, n-Butylbenzoat, Diisoamylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Benzylbenzoat, n-Butylphthalat usw. Eine bevorzugte Klasse der Esterlösungsmittel umfaßt die Lactone, zum Beispiel Butyrolacton, Valerolactone und deren Derivate mit niedrigeren Alkylsubstituenten, beispielsweise solchen mit 1 bis 5 C-Atomen.
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Alkohole können ebenfalls als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden tertiäre Alkohole, wie tert,-Butyl- oder tert.-Amylalkohol verwendet, obwohl auch primäre und sekundäre Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen benutzt werden können.
Es können auch tertiäre Amine als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei der Stickstoff mit 3 Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, die an der Reaktion nicht teilnehmen, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Triamylamin, Dibenzylethylamin, Dibutylethylamin, Dimethylpentylamin, Diphenylethylamin, Diphenylmethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Dimethylpyridin, Methoxypyridin, Methylpyrrolidin, Ethylpyrrolidin u.dgl. Bevorzugte Lösungsmittel sind tertiäre Amine und insbesondere Pyridin, Anilin, substituiertes Pyrrolidin sowie deren Derivate.
Die Reaktion kann auch in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt werden. In Bezug auf die anderen erforderlichen Reaktionsteilnehmer kann das Ammoniak in großem Überschuß vorhanden sein.
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Das jeweilige einzusetzende Lösungsmittel soll sowohl unten Umgebungs- als auch unter Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegen, damit das Mischen der Komponenten erleichtert wird. Ferner soll es fähig sein, wenigstens einige Reaktionsteilnehmer zu solvatisieren. Schließlich soll es leicht handhabbar sein, was vom Fachmann leicht festgestellt, werden kann,
Die Reaktion wird unter relativ milden Bedingungen bei Temperaturen von etwa 80 bis 250 C, bevorzugt von etwa 100 bis 200°C, durchgeführt. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, sollte ein ausreichender Druck angewendet werden. Dementsprechend wird die Reaktion unter einem Druck im Bereich zwischen etwa 30 und 300 bar durchgeführt, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 100 bar. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann die Temperatur durch geeignetes Kühlen des gesamten oder eines Teils der Reaktionszone aufrechterhalten werden. Der Druck kann durch das in der Reaktionszone anwesende Kohlenmonoxid und, falls eingesetzt, durch das der Reaktionszone zugeführte Wasserstoffgas aufrechterhalten werden. Falls gewünscht, kann auch ein geeignetes inertes Gas wie Stickstoff zur Ergänzung des Reaktionsgas-Partialdruckes der Reaktionszone zugeführt werden.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann stark variiert werden. Das Mol verhältnis von Kohlenmonoxid zu der Wasser-
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stoffquelle sollte bei wenigstens etwa 3:1 liegen, höhere Molverhältnisse, wie 5:1 oder darüber, sind bevorzugt. Das Kohlenmonoxid kann im Überschuß angewendet werden, damit in der Reaktionszone ein ausreichender Druck ausgebildet wird. Das Molverhältnis der Wasserstoffquelle zum Ammoniak sollte wenigstens 1:1 betragen. Schließlich sollte das Verhältnis der olefinischen Bindung, die in der olefinischen Verbindung enthalten ist, zum Ammoniak wenigstens bei 2:1 liegen.
Der für die Herstellung der gewünschten sekundären Aminverbindungen erforderliche Katalysator besteht aus elementarem Rhodium oder einer Rhodiumverbindung wie Rhodiumsalzen, Rhodiumoxiden, Rhodiumcarbonylen sowie Rhodiumliganden, wie weiter unten beschrieben wird. Die bevorzugten Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen, in denen Rhodium einwertig positiv ist. Die exakte chemische Zusammensetzung und der genaue physikalische Aufbau des Produktes, das in der vorliegenden Reaktion als Katalysator wirkt, ist wegen der möglichen Umstrukturierung und/oder Wechselwirkung zwischen dem eingesetzten Rhodiumprodukt und den in der Reaktionszone enthaltenen Reaktionsteilnehmern.nicht mit Sicherheit bekannt. Ob die beschriebenen Rhodiumverbindungen direkt als Katalysator wirken oder als Vorläufer des Katalysators, der die erfindungsgemäß gewünschte Aminomethylierung kataly-
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ye -
Ar,
siert, ist unwesentlich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumprodukte werden im folgenden als "Katalysator" bezeichnet, weil überraschenderweise gefunden wurde, daß sie direkt und/oder indirekt die Bildung der gewünschten sekundären Amine in dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren fördern und hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben.
Die zur Katalyse der erfindungsgemäß vorgesehenen Um-Setzung geeigneten Rhodiumprodukte müssen einen gewissen Grad an Löslichkeit in dem flüssigen Medium, in dem die Aminomethylierung stattfinden soll, aufweisen. Die Wahl des flüssigen Mediums und/oder des Katalysators für eine bestimmte Reaktion, der einen bestimmten Löslichkeitsgrad aufweisen soll, kann mit Hilfe herkömmlicher Methoden ohne Schwierigkeiten von einem Fachmann bestimmt werden.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysator kann ein Rhodiumsalz einer anorganischen Säure sein, zum Beispiel Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumperchlorat u.dgl., oder das Rhodiumsalz einer organischen Säure wie Rhodiumacetat u.dgl. Die Rhodiumsalze sind bekannte, im Handel erhältliche Produkte, hergestellt auf konventionellem Wege durch Umsetzung von Rhodiumoxid mit einer Säure. Das Salz kann sowohl
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in seiner wasserfreien als auch in Hydratform verwendet werden, wobei die hydratisieren Salze bevorzugt sind.
Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren Kann auch ein Rhodiumligand sein. Der Ligand kann mit Rhodium in jeder seiner Wertigkeiten koordiniert sein, das heißt mit den Wertigkeiten 0 oder +1, +2 oder +3. Der Ligandenteil besteht aus chemischen Gruppen, die nichtanteilige Elektronen enthalten, wie die Atome Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, oder die ungesättigt sind. Der Ligand kann ein Carbonyl, ein Olefin wie Ethylen, Buten usw. sein; ferner ein Diolefin wie Norbornadien, Cyclooctadien-1,5 usw.; ein aliphatisches oder aromatisches Phosphit wie Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Tritolylphosphit, Tribenzylphosphit, Ditolylphenylphosphit usw.; aliphatische und cyclische Ether wie Dimethyl- und Diethyloxid, Dioxan, Dialkyletherglykole, Acetylaceton u.dgl.; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen oder Mischungen derselben enthalten, beispielsweise Trimethylamin, Diethylamin, Toluidin u.dgl.; ferner heterocyclische Basen wie Pyridin, Dipyridyl ("bypyridine") u.dgl.; Ammoniak; Sulfide wie Dialkyl-, Diaryl-, alicyclische, heterocyclische Sulfide u.dgl.; sowie Mischungen der genannten Liganden-Komponenten
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mit Rhodium. Wird der Ligand aus ungeladenen Ligandenkomponenten mit geladenem Rhodium gebildet, dann entsteht mit einem Anion wie Chlorid, Perchlorat, Nitrat, Hexafluorphosphat u.dgl. die Verbindung in einem stabilen neutralen Zustand.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatormaterialien können allgemein durch die folgende Formel beschrieben werden:
Rh [
in der A ein Anion eines anorganischen Salzes ist, beispielsweise eine Nitro-, Sulfo- oder Halogengruppe, insbesondere Chlor, u.dgl., B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nicht anteiliger Elektronen bedeutet, wie eine Carbonyl-, Olefin-, Phosphit-, Ether-, Amin- und/oder Sulfidgruppe, und C ein eine neutrale Verbindung bildendes Anion darstellt, beispielsweise Chlorid, Hexafluorphosphit u.dgl.; a, b und c jeweils eine ganze Zahl einschließlich 0 und- r eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeuten.
Der Ligand kann direkt dem Reaktionsmedium zugeführt werden und/oder als ein Komplex des Ligandenvorläufers mit dem Rhodiumsalz, -chelat, -hydrid oder -carbonyl in das Medium eingebracht werden. Beispielsweise kann der geeignete Vorläufer des gewünschten Liganden in
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die Reaktionszone mit einem Rhodiumvorläufer wie beispielsweise Rhodiumoxid, einem Rhodiumcarbonyl wie Dirhodiumdichlortetracarbonyl u.a. eingeführt werden.
Das erfindungsgemäß geeignete rhodiumhaltige Produkt kann auch metallisches Rhodium sein. Dieses kann in jeder Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, in Bandform oder aufgebracht auf einem inerten Trägermaterial. Als inerter Träger kann jedes bekannte konventionelle Trägermaterial für Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise solche aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder einem Metalloxid, zum Beispiel einem Alkalimetalloder Erdalkalimetalloxid u.dgl. Die Beschichtung aus metallischem Rhodium kann durch Aufdampfen oder nach einem anderen konventionellen Verfahren erfolgen, wobei die Schicht etwa 2 bis 8 Gew.% des inerten Trägers ausmachen sollte. Obgleich metallisches Rhodium an sich praktisch in dem für die Verwendung vorgesehenen flüssigen Medium nicht löslich ist, nimmt man an, daß metallisches Rhodium mit einer oder mehreren Komponenten in der Reaktionszone zu einem ausreichend löslichen Produkt reagiert und damit bewirkt, daß die gewünschte Aminomethylierung fortschreitet. Höchstwahrscheinlich ist das metallische Rhodium ein Vorläufer für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirklich katalytisch wirkenden Rhodiumverbindungen .
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Es wurde festgestellt, daß der Katalysator die gewünschte Alkylierung einer der oben beschriebenen Polyaminverbindungen bewirkt, wenn das molare Verhältnis von Rhodiumatom zu olefinischen Bindung etwa 1 χ 10"" bis 2,5 χ 10 , bevorzugt etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10*" beträgt. Der besonders bevorzugte Bereich dieses molaren Verhältnisses in Bezug auf Wirksamkeit und auf Wirtschaftlichkeit
—4 —3
beträgt 5 χ 10 bis 1 χ 10 . Größere Katalysatormengen können zwar verwendet werden, sie sind aber nicht erforderlieh.
Die für die vorliegende Erfindung als geeignet gefundenen Rhodxumkatalysatoren können auch in Kombination mit anderen Metallkomplexen eingesetzt werden, die als Katalysatoren für die Aminomethylierung bekannt sind, wie zum Beispiel Eisen- oder Kobaltcarbonyl-Komplexe und dergleichen, obgleich hierbei in der Regel schlechtere Ergebnisse erzielt werden. Vorzugsweise wird daher der erfindungsgemäß vorgesehene Rhodiumkatalysator allein oder als Hauptteil des Katalysators in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die bevorzugten Rhodiumkatalysatoren sind diejenigen, die das Rhodium in einwertig positiver Form enthalten und mit einem Carbonyl oder Diolefin oder beiden im Komplex vorliegen.
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Das Verfahren wird durchgeführt, indem die oben beschriebenen Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in einem Reaktionsgefäß, das vorzugsweise für eine Gaszufuhr, zum Rühren und zum Erhitzen eingerichtet ist, in Kontakt gebracht werden. Zuerst wird das flüssige Medium eingeführt, anschließend die monomere olefinische Verbindung und der Rhodiumkatalysator. Wasser wird zusammen mit den anderen Komponenten zugegeben. Wenn Ammoniak nicht als flüssiges Medium verwendet wird, wird es dem Reaktionsgefaß entweder als Gas oder als Flüssigkeit zugefügt. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck durchgeführt. Das Gefäß wird verschlossen und bis zu einem bestimmten Druck mit Kohlenmonoxid allein oder zusammen mit einem inerten Gas beschickt. Das Reaktionsgefäß mit Inhalt wird bei der gewünschten erhöhten Temperatur eine ausreichend lange Zeit gehalten, um die Bildung der gewünschten sekundären Amine zu bewirken, was normalerweise in etwa 15 Minuten bis 10 Stunden erreicht wird, wobei in den meisten Fällen etwa 30 Minuten bis 5 Stunden ausreichen und bevorzugt angewendet werden. Das Reaktionsgefäß wird anschließend abgekühlt und, falls erforderlich, entgast und das polymere Produkt mit Hilfe standardisierter Technik gewonnen, zum Beispiel durch Ausfällen mit einer Flüssigkeit, in der das polymere Produkt nicht löslich ist, ferner durch Extraktion und Trocknen unter Vakuum. Das erhaltene Produkt kann ein Gemisch aus sekundären Aminen mit einem geringeren Gehalt an primären und
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tertiären Aminen sein. Die Abtrennung kann durch standardisierte Techniken wie Destillation oder fraktionierte Fällung ausgeführt werden. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt kann durch standardisierte analytische Verfahren bestimmt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die angegebenen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein aus rostfreiem Stahl bestehender Schwingautoklav wurde mit 10,13 Teilen Cyclohexen, 23,9 Teilen flüssigem Ammoniak, 4,5 Teilen Wasser, 16,4 Teilen N-Methylpyrrolidin und 0,071 Teilen Rhodiumoxid beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Kohlenmonoxid bei 25 C auf einen Druck von 112,5 bar gebracht. Danach wurde der gefüllte Autoklav in ein Ölschüttelbad gestellt, in dem er bei 170 C vier Stunden lang blieb.
Danach wurde der Autoklav abgekühlt, entgast und die Reaktionsmischung aus dem Autoklaven durch Auswaschen mit Diethylether entfernt. Die Etherlösungen wurden gesammelt und im Vakuum verdampft. Das zurückbleibende Produkt wurde analysiert und ergab als Hauptbestand-
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teil sekundäres Amin sowie geringe Mengen von primärem und tertiärem Amin als Nebenprodukte. Das Molverhältnis von sekundärem zu primärem Amin betrug 27 und das Molverhältnis von sekundärem zu tertiärem Amin 13. 5
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Rhodiumoxid-Katalysator durch tris-( Dime thy !phenyl phosphin )-norbornadien-rhodium(D-hexafluorphosphat, Rh5(CO)16, Rh Cl(C5H5N)3,
Rh(CO)2(C5H7O2) und [Rh C1(C_,H8)32, die sämtlich im Handel erhältlich sind, ersetzt wurde. Das erhaltene Produkt war in der Hauptsache sekundäres Amin, ähnlich dem, das nach Beispiel 1 erhalten wurde.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Cyclohexen durch η-Hexan ersetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde analysiert und ergab als Hauptbestandteil das sekundäre Amin Diheptylamin sowie geringere Mengen an primärem und tertiärem Amin.
Beispiel 4
. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Olefin das im Handel erhältliche Dodecen eingesetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt
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ergab bei der Analyse Di(tridecyl)atnin, also ein sekundäres Amin mit einer ungeKadzahligen Kohlenstoffkette.
sy: kö
1 30061/OA96

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    iy Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid, Ammoniak und Wasser in einem inerten flüssigen Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 2500C und bei einem Druck von etwa 30 bis 300 bar in Gegenwart einer katalytischen Menge einer im wesentlichen rhodiumhaltigen Substanz in Form von metallischem Rhodium, Rhodiumsalzen, Rhodiumcarbonylen, Rhodiumoxiden, Rhodiumphosphinen oder deren Liganden in Kontakt bringt und die erhaltenen sekundären Aminprodukte gewinnt.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung einen Ligandenteil mit wenigstens einem Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphoroder Stickstoffatom oder einem olefinisch ungesättigten Rest enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines rhodiumhaltigen Katalysators der allgemeinen Formel
    erfolgt, in der A eine Halogen-, Nitro- oder Sulfogruppe, B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nichtanteiliger Elektronen, ausgewählt aus der Gruppe Carbonyle, Olefine, Phosphite, Ether, Amine und/oder Sulfide, und C ein eine neutrale Verbindung bildendes Anion darstellen, und in der r eine ganze Zahl von 1 oder größer und a, b und c ganze Zahlen einschließlich 0 bedeuten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung ein Monoolefin mit bis 20 C-Atomen eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rhodiumhaltige Katalysator in einer solchen Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Rhodium-
    130061/0496
    —4
    atom zu Olefinbindung im Bereich von etwa 1 χ 10
    _3
    bis 2,5 χ 10 liegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet,
    daß unter einem Druck von etwa 30 bis 100 bar gearbeitet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zur Wasserstoffquelle wenigstens 1:1 beträgt, das Molverhältnis von Wasserstoffquelle zu Ammoniak wenigstens 1:1 und das Molverhältnis von Olefinbindung zu Ammoniak wenigstens 2:1 beträgt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen- und ^Cobaltcarbonyle in der Reaktionszone in geringeren Mengen, bezogen auf das Gewicht des Rhodiumkatalysators, und Wasserstoffgas in geringeren Mengen, bezogen auf die Wassermenge, vorhanden sind.
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