DE3105895A1

DE3105895A1 - Verfahren zur alkylierung von polyaminen

Info

Publication number: DE3105895A1
Application number: DE19813105895
Authority: DE
Inventors: Felek 21045 Columbia Jachimowicz, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1981-02-18
Publication date: 1981-11-19
Also published as: FR2476642B1; BE887630A; SE8009107L; ES499653A0; FI804065L; SU1308194A3; FI68805B; IT1141107B; FI68805C; ES8202842A1; GB2070011A; SE453495B; GB2070011B; IT8026422A0; US4322530A; NL8006673A; FR2476642A1

Description

Beschreibung

Vonliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Polyaminen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fett-Polyaminen.

Alkylierte Polyamine wurden bisher mit Hilfe komplexer synthetischer Methoden hergestellt, die beispielsweise in den US-Patentschriften 3 898 188, 3 899 534 und 4 096 105 beschrieben worden sind. Das erfindungsgemäße katalytische einstufige Verfahren erlaubt die Herstellung der gewünschten Verbindungen in wirtschaftlicher Weise.

Die katalytische Aminomethylierung von Olefinen mit sekundären Monoaminen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist bekannt und wurde zuerst beschrieben von W. Reppe in Experiention, Band 5, Seite 93 (1949); DE-PS 839 800 (1952) sowie in Liebigs Ann. Chem., Band 582, Seite 148 (1953). Dieses bekannte Verfahren hatte jedoch nur einen begrenzten Wert wegen des erforderlichen Einsatzes großer Mengen toxischer Eisen- und Nickelcarbonyle als Katalysatoren, wegen des schnellen Verbrauchs der Katalysatoren sowie wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der geringen Ausbeuten. Darüber hinaus war diese bekannte Reaktion auf Monoolefine und niedrigmolekulare Monoamine beschränkt.

1300A7/G560

Die Aminomethylierung anderer Monoolefine ist in Gegenwart anderer Metallcarbonyle durchgeführt worden, wobei sich jedoch gezeigt hat, daß diese Reaktionen nicht selektiv sind, so daß man bestenfalls eine mäßige Ausbeute an Aminen erhält. Beispielsweise ist aus den US-Patentschriften 2 422 631 und 3 234 283 bekannt, daß aus niederen Olefinen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem sekundären Monoamin in Gegenwart von Kobalthydrocarbonyl oder Dikobaltoctacarbonyl sowie mit bestimmten anderen Kobaltverbindungen tertiäre Amine in geringen Ausbeuten erhalten werden.

Ferner ist aus den US-Patentschriften 3 513 200 und 4 096 150 bekannt, daß Metallverbindungen der VIII.

Gruppe des Periodensystems eingesetzt wurden, um die Reaktion zwischen Monoaminen und monomeren Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu katalysieren, wobei niedermolekulare tertiäre Amine gebildet werden. Die oben genannten Reaktionen werden in der Regel durch die Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten und durch die erforderliche Menge an Wasserstoff beeinträchtigt, wobei beides teuer ist und zu Unsicherheiten führt. Diese Reaktionen werden daher insbesondere für die Herstellung bestimmter Verbindungen nicht für geeignet gehalten.

130047/0 56 0

Alkylierte Polyamine und daraus abgeleitete Produkte sind wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften als oberflächenaktive Stoffe, Flockungsmittel, Weichmacher sowie als erwünschte Komponenten für einige Beschichtungsstoffe sehr begehrt. Die herkömmlichen Methoden zur Herstellung solcher alkylierten Polyamine sind schwierig durchzuführen und kostenaufwendig. Es besteht daher ein dringender Bedarf nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung alkylierter Polyamine, insbesondere zur Herstellung von Fettaminen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wirtschaftliches einstufiges Verfahren zur Herstellung von alkylierten Polyaminen, insbesondere von Fettpolyaminen, wobei man in einem flüssigen Medium ein Polyamin, eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart katalytischer Mengen eines rhodiumhaltigen Produktes in Kontakt bringt, wobei das rhodiumhaltige Produkt metallisches Rhodium, ein Rhodiumsalz, ein Rhodiumoxid, ein Rhodiumcarbonyl, ein Rhodiurnphosphin oder deren Liganden sein kann. Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 250 C und bei einem Druck zwischen 30 und 300 bar ausgeführt. Das eingesetzte Polyamin kann aus einem Gemisch von Verbindungen mit zahlreichen primären und/oder sekundären Aminogruppen bestehen.

130047/0560

Dementsprechend besteht die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe in einem Verfahren zur Alkylierung von Polyaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von Polyaminen der Formel

R¹NH-(R³-NH) R²

1 2
in der R und R Wasserstoff oder eine Kohlenwasser-

3
Stoffgruppe, R eine Alkylengruppe und χ eine ganze Zahl bedeuten, in einem flüssigen Medium mit einem Olefin der Formel

R⁴ CH = CR⁵ R⁶

4 5 6
in der R , R und R Wasserstoff oder eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und mit Kohlenmonoxid und einer Wasserstoffquelle wie Wasser und/oder Wasserstoff selbst bei einer Temperatur von etwa 50 bis 250°C unter einem Druck von etwa 30 bis 300 bar in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Menge einer rhodiumhaltigen Substanz in Form von metallischem Rhodium, einem Rhodiumsalz, Rhodiumcarbonyl, Rhodiumoxid oder deren Liganden zur Bildung von alkylierten Polyaminprodukten ausreichend lange umsetzt und die erhaltenen alkylierten Polyaminprodukte aus der Reaktionsmischung gewinnt.

1 30047/0560

31Q5895

Organische Verbindungen mit wenigstens zwei Aminostickstoffatomen, die entweder eine polymere oder eine sekundäre Aminogruppe bilden, sind als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Diese Verbindungen werden hier zusammenfassend als "Polyamine" bezeichnet. Sie werden durch die allgemeine Formel

R¹NH(R³NH) R²

X.

1 2
dargestellt, in der R und R , die beide gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff gruppe bedeuten, beispielsweise eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit vorzugsweise

1 2 1 bis 12 C-Atomen, oder in der R und R zusammen eine

Alkylengruppe darstellen, R eine Alkylengruppe und χ eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeuten. Wenn R

und R Kohlenwasserstoffgruppen sind, dann besteht jede Gruppe vorzugsweise aus 1 bis 12 C-Atomen, beispielsweise aus einer Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclo-

3 pentyl-, Phenyl-, Tolylgruppe u.dgl. Ferner kann R eine Alkylengruppe mit einer beliebigen Anzahl von C-Atomen sein, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, beispiels-* weise eine Methylen-, Ethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Phenylen-, Biphenylen-, Tetramethylphenylen-

1 2
gruppe u.dgl. Wenn R und R zusammen eine Alkylengruppe

12 3 bilden, dann sollten R , R und R zusammen nicht mehr als 6 C-Atome haben.

130047/0560

-W-

Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Trimethylentriamin, N,N -Dimethylethylendiamin, N,N -Dibutylethylendiamin, N-Methyl-N -ethylethylendiamin, N,N -Diphenylethylendiamin, Phenylendiamin, Piperazin, Polyethylenimin u.a.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert den Einsatz von Polyaminverbindungen, die sich von den bei den bekannten Verfahren verwendeten Polyaminen erheblich unterscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt auf einem einfachen Wege und mit hohen Ausbeuten zu den gewünschten Produkten.

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können, sind solche mit 2 bis etwa 20 C-Atomen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R⁴CH=CR⁵R⁶

4 5 6
in der R , R und R jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, einschließlich Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen sowie entsprechenden Derivaten, bei denen die substituierte Gruppe in Bezug auf die Umsetzung

130047/0560

inert ist, beispielsweise eine Carboyl-, tert.-Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Thiogruppe oder eine ähnliche Gruppe.

4 5
Weiterhin können R und R gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine substituierte Alkylengruppe darstellen, wobei die substituierten Gruppen die gleichen, wie vorstehend beschrieben, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 C-Atomen sein können.

Beispiele geeigneter Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Penten-2, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, 3-Ethylhexen-1, Octen-3, 2-Propylhexen-1, Decen-2, 4,4'-Dimethylnonen-1, Dodecen-1, 6-Propyldecen-1, Tetradecen-5, 7-Amyldecen-3, Hexadecen-1, 4-Ethyltridecen-2, Octadecen-1, 5,5-Dipropyldodecen-3, Eicosen-7 usw. Bevorzugt werden die aliphatischen Kohlenwasserstoffolefine mit etwa 10 bis 20 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt die c<-Olefine mit endständig-ungesättigten Kohlenstoffatomen, wenn die Herstellung von Fettpolyaminen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünscht ist.

Es können auch weitere Olefine verwendet werden, zum Beispiel Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Styrol, p-Methylstyrol, ÖC'-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, p-Vinylcumen, ß-Vinylnaphthalin, 1,2-Diphenylethylen, Allylbenzol, 6-Phenylhexen-1, 1,3-Diphenylbuten-1, 3-Benzo-

130047/0560

3105891

hepten-3, o-Vinyl-p-xylol, Crotonylalkohol, Allylcarbinol, ß-Allylethylalkohol, Allylmethylpropylcarbinol, Allylphenol usw.

Ferner können Cycloalkene und ihre substituierten Derivate eingesetzt werden, zum Beispiel Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Amylcyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen usw.

Welches spezielle Polyamin und welches bestimmte Olefin verwendet werden soll, hängt von dem gewünschten Endprodukt ab.

Das äquivalente Verhältnis von olefinischer Bindung zu jedem primären oder sekundären Aminostickstoff in der Reaktionszone sollte im Bereich von etwa 1,05 bis 3, vorzugsweise im Bereich von 1,05 bis 2, liegen. Manchmal ist es vorteilhaft, wenn die die olefinische Bindung enthaltende Verbindung in großem Überschuß vorhanden ist und als flüssiges Medium oder wenigstens als Teil des flüssigen Mediums, in dem das Verfahren durchgeführt wird, vorhanden ist.

Es wurde gefunden, daß die Alkylierung des Polyamins sofort eintritt, wenn das ausgewählte Polyamin und die ausgewählte olefinische Verbindung, wie oben beschrieben,

130047/0560

3105835

AL-

mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines weiter unten beschriebenen Katalysators in Kontakt gebracht werden. Überraschenderweise wunde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als wirksame Wasserstoffquelle wirkt, ohne daß dabei die nachteiligen Sicherheitsprobleme auftreten, die in der Regel mit der Verwendung von Wasserstoffgas verbunden sind, und wobei in der Regel die Ausbeute an alkylierten Produkten erhöht wird. Wasser kann auch in Kombination mit Wasserstoffgas als Wasserstoffquelle eingesetzt werden, obgleich hierbei die Ausbeuten geringer sind und die Sicherheitsprobleme bei der Durchführung der Reaktion komplizierter sind. Daher wird Wasser als alleinige Wasserstoffquelle bevorzugt eingesetzt.

Die Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Jede geeignete organische Flüssigkeit kann hierbei verwendet werden, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator und den gebildeten Produkten inert ist. Beispiele für solche geeigneten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Aromaten, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester usw.

Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,

1300A7/0560

Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Naphtha, Gasolin, Kerosin, Mineralöl usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Dekalin, Indan usw.

Auch Ether können als Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglykol-diisobutylether, Methyl-o-tolylether, Ethylenglykol-dibutylether, Diisoamylether, Methyl-p-tolylether, Methyl-m-tolylether, Dichlorethylether, Ethylenglykoldiisoamylether, Diethylenglykol-diethylether, Ethylbenzylether, Diethylenglykol-dimethylether, Ethylenglykol-diethylether, Ethylenglykol-diphenylether, Triethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-di-n-hexylether, Tetraethylenglykol-dimethylether, Tetraethylenglykol-dibutylether usw.

Außerdem können verschiedene Ester als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylformiat, Isopropylacetat, Ethylpropionat, n-Propylacetat, sec.-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyl-n-butylat, n~Butylacetat, Isoamylacetat, n-Amylacetat, Ethylformiat, Ethylenglykoldiacetat, Glykoldiformiat, Cyclohexylacetat, Furfurylacetat, Isoamyl-n-butyrat, Diethyloxalat, Isoamyl-

1300A7/0560

isovalerat, Methylbenzoat, Diethylmalonat, Valerolacton, Ethylbenzoat, Methylsalicylat, n-Propylbenzoat, n-Butyloxalat, n-Butylbenzoat, Diisoamylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Benzylbenzoat, n-Butylphthalat usw. Eine bevorzugte Klasse der Esterlösungsmittel umfaßt die Lactone, zum Beispiel Butyrolacton, Valerolactone und deren Derivate mit niedrigeren Alkylsubstituenten, beispielsweise solchen mit 1 bis 5 C-Atomen.

"IO Auch Alkohole können als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise primäre Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol u.dgl.; sekundäre Alkohole wie Isopropanol, 1-Methylpentanol u.dgl.; und tertiäre Alkohole wie tert.-Butyl- und tert.-Amylalkohole.

Es können auch tertiäre Amine als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, wobei der Stickstoff mit drei Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, die an der Reaktion nicht teilnehmen, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen. Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Triamylamin, Dibenzylethylamin, Dibutylethylamin, Dimethylpentylamin, Diphenylethylamin, Diphenylmethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Dimethyl-

130047/0560

pyridin, Methoxypyridin, Methylpyrrolidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Methylpiperidin und dergleichen. Bevorzugte Lösungsmittel sind die tertiären Amine und insbesondere Trimethylaminpyridin, N-Alkyl-substituiertes Pyrrolidin und deren Derivate sowie Piperidin.

Das jeweilige einzusetzende Lösungsmittel soll sowohl unter Umgebungs- als auch unter Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegen, damit das Mischen der Komponenten erleichtert wird. Ferner soll es fähig sein, wenigstens einige Reaktionsteilnehmer zu solvatisieren. Schließlich soll es leicht handhabbar sein, was vom Fachmann leicht festgestellt werden kann.

Die Reaktion wird unter relativ milden Bedingungen bei Temperaturen von etwa 80 bis 250 C, bevorzugt von etwa 100 bis 200°C, durchgeführt. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, sollte ein ausreichender Druck angewendet werden. Dementsprechend wird die Reaktion unter einem Druck im Bereich zwischen etwa 30 und 300 bar durchgeführt, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 100 bar. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann die Temperatur durch geeignetes Kühlen des gesamten oder eines Teils der Reaktionszone aufrechterhalten werden.

Der Druck kann durch das in der Reaktionszone anwesende

130047/0560

- "rf -

Kohlenmonoxid und, falls eingesetzt, durch das der Reaktionszone zugeführte Wasserstoffgas aufrechterhalten werden. Falls gewünscht, kann auch ein geeignetes inertes Gas wie Stickstoff zur Ergänzung des Reaktionsgas-Partialdruckes der Reaktionszone zugeführt werden.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann stark variiert werden. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der Wasserstoffquelle sollte bei wenigstens etwa 3:1 liegen, höhere Molverhältnisse, wie 5:1 oder darüber, sind bevorzugt. Das Kohlenmonoxid kann im Überschuß angewendet werden, damit in der Reaktionszone ein ausreichender Druck ausgebildet wird. Das Molverhältnis der Wasserstoffquelle zur Aminogruppe kann von etwa 1:10 bis 10:1 variiert werden, wobei der Bereich von 1:3 bis 3:1 bevorzugt wird. Schließlich sollte das Verhältnis der die olefinische Bindung enthaltenden Verbindung zu den kombinierten primären und sekundären Stickstoffatomen des Polyamin-Reaktionsteilnehmers so gewählt werden, daß das Molverhältnis wenigstens 1:1 und vorzugsweise wenigstens 1:2 beträgt.

Der für die Herstellung der gewünschten alkylierten Polyamine erforderliche Katalysator besteht aus elementarem Rhodium oder einer Rhodiumverbindung wie Rhodiumsalzen, Rhodiumoxiden, Rhodiumcarbonylen sowie Rhodiumliganden, wie weiter unten beschrieben wird. Die bevor-

130047/0 56 0

zugten Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen, in denen Rhodium einwertig positiv ist. Die exakte chemische Zusammensetzung und der genaue physikalische Aufbau des Produktes, das in der vorliegenden Reaktion als Katalysator wirkt, ist wegen der möglichen Umstrukturierung und/oder Wechselwirkung zwischen dem eingesetzten Rhodiumprodukt und den in der Reaktionszone enthaltenen Reaktionsteilnehmern nicht mit Sicherheit bekannt. Ob die beschriebenen Rhodiumverbindungen direkt als Katalysator wirken oder als Vorläufer des Katalysators, der die erfindungsgemäß gewünschte Aminomethylierung katalysiert, ist unwesentlich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumprodukte werden im folgenden als "Katalysator" bezeichnet, weil überraschenderweise gefunden wurde, daß sie direkt und/oder indirekt die Bildung der gewünschten alkylierten Polyamine in dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren fördern und hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben.

Die zur Katalyse der erfindungsgemäß vorgesehenen Umsetzung geeigneten Rhodiumprodukte müssen einen gewissen Grad an Löslichkeit in dem flüssigen Medium, in dem die Aminomethylierung stattfinden soll, aufweisen. Die Wahl des flüssigen Mediums und/oder des Katalysators für eine bestimmte Reaktion, der einen bestimmten Löslichkeitsgrad aufweisen soll, kann mit Hilfe herkömmlicher

130047/0560

Methoden ohne Schwierigkeiten von einem Fachmann bestimmt werden.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysator kann ein Rhodiumsalz einer anorganischen Säure sein, zum Beispiel Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumperchlorat u.dgl., oder das Rhodiumsalz einer organischen Säure wie Rhodiumacetat u.dgl. Die Rhodiumsalze sind bekannte, im Handel erhältliche Produkte, hergestellt auf konventionellem Wege durch Umsetzung von Rhodiumoxid mit einer Säure. Das Salz kann sowohl in seiner wasserfreien als auch in Hydratform verwendet werden, wobei die hydratisierten Salze bevorzugt sind.

Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ein Rhodiumligand sein. Der Ligand kann mit Rhodium in jeder seiner Wertigkeiten koordiniert sein, das heißt mit den Wertigkeiten O oder +1, +2 oder +3. Der Ligandenteil besteht aus chemischen Gruppen, die nichtanteilige Elektronen enthalten, wie die Atome Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, oder die ungesättigt sind. Der Ligand kann ein Carbonyl, ein Olefin wie Ethylen, Buten usw. sein; ferner ein Diolefin wie Norbornadien, Cyclooctadien-1,5 usw.; ein aliphatisches oder aromatisches Phosphit wie Triethyiphosphit, Tributylphosphit, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethyl-

130047/0560

phenylphosphit, Tritolylphosphit, Tribenzylphosphit, Ditolylphenylphosphit usw.; aliphatische und cyclische Ether wie Dimethyl- und Diethyloxid, Dioxan, Dialkyletherglykole, Acetylaceton u.dgl.; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen oder Mischungen derselben enthalten, beispielsweise Trimethylamin, Diethylamin, Toluidin u.dgl.; ferner heterocyclische Basen wie Pyridin, Dipyridyl ("bypyridine") u.dgl.; Ammoniak; Sulfide wie Dialkyl-, Diaryl-, alicyclische, heterocyclische Sulfide u.dgl.; sowie Mischungen der genannten Liganden-Komponenten mit Rhodium. Wird der Ligand aus ungeladenen Ligandenkomponenten mit geladenem Rhodium gebildet, dann entsteht mit einem Anion wie Chlorid, Perchlorat, Nitrat, Hexafluorphosphat u.dgl. die Verbindung in einem stabilen neutralen Zustand.

Der Ligand kann direkt dem Reaktionsmedium zugeführt werden und/oder als ein Komplex des Ligandenvorlaufers mit dem Rhodiumsalz, -chelat, -hydrid oder -carbonyl in das Medium eingebracht werden. Beispielsweise kann der geeignete Vorläufer des gewünschten Liganden in die Reaktionszone mit einem Rhodiumvorläufer wie beispielsweise Rhodiumoxid, einem Rhodiumcarbonyl wie Dirhodiumdichlortetracarbonyl u.a. eingeführt werden.

130047/0560

Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatormaterial kann allgemein durch die folgende Formel beschrieben werden:

Rh_rlAl_a[B]_b[c]_c

in der A ein Anion wie eine Nitro-, Sulfo- oder Halogengruppe, insbesondere Chlor, u.dgl. darstellt, B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nichtanteiliger Elektronen bedeutet, wie eine Carbonyl-, Olefin-, Phosphit-, Ether-, Amin- und/oder Sulfidgruppe, und C ein eine neutrale Verbindung bildendes Anion darstellt, beispielsweise Trifluorphosphit; a, b und c jeweils eine ganze Zahl einschließlich 0 und r eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeuten.

Das Katalysatormaterial kann direkt dem Reaktionsmedium zugefügt werden, und zwar vor oder nach der Einführung der gewünschten Reaktionsteilnehmer. Der oben beschriebene Ligandenkatalysator kann direkt oder als ein Komplex des Ligandenvorproduktes, beispielsweise als Rhodiumsalz, -hydrid oder -carbonyl wie beispielsweise Dirhodiumdichlortetracarbonyl u.dgl. zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß geeignete rhodiumhaltige Produkt kann auch metallisches Rhodium sein. Dieses kann in

130047/0560

jeder Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, in Bandform oder aufgebracht auf einem inerten Trägermaterial. Als inerter Träger kann jedes bekannte konventionelle Trägermaterial für Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise solche aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder einem Metalloxid, zum Beispiel einem Alkalimetalloder Erdalkalimetalloxid u.dgl. Die Beschichtung aus metallischem Rhodium kann durch Aufdampfen oder nach einem anderen konventionellen Verfahren erfolgen, wobei die Schicht etwa 2 bis 8 Gew.% des inerten Trägers ausmachen sollte. Obgleich metallisches Rhodium an sich praktisch in dem für die Verwendung vorgesehenen flüssigen Medium nicht löslich ist, nimmt man an, daß metallisches Rhodium mit einer oder mehreren Komponenten in der Reaktionszone zu einem ausreichend löslichen Produkt reagiert und damit bewirkt, daß die gewünschte Aminomethylierung fortschreitet. Höchstwahrscheinlich ist das metallische Rhodium ein Vorläufer für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirklich katalytisch wirkenden Rhodiumverbindüngen.

Es wurde festgestellt, daß der Katalysator die gewünschte Alkylierung einer der oben beschriebenen Polyaminverbindungen bewirkt, wenn das molare Verhältnis von Rhodiumatom zu olefinischer Bindung etwa 1 χ 10 bis 2,5 χ 10 ,

—4 —3

bevorzugt etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 beträgt. Der beson-

13004 7/05B0

ders bevorzugte Bereich dieses molaren Verhältnisses in Bezug auf Wirksamkeit und auf Wirtschaftlichkeit beträgt 5 χ 10 bis 2 χ 10 . Größere Katalysatormengen können zwar verwendet werden, sie sind aber nicht erforcierlieh.

Die für die vorliegende Erfindung als geeignet gefundenen Rhodiumkatalysatoren können auch in Kombination mit anderen Metallkomplexen eingesetzt werden, die als Katalysatoren für die Aminomethylierung bekannt sind, wie zum Beispiel Eisen- oder Kobaltcarbonyl-Komplexe und dergleichen, obgleich hierbei in der Regel schlechtere Ergebnisse erzielt werden. Daher sollte das erfindungsgemäße Verfahren mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Rhodiumkatalysatoren allein oder als Hauptteil des Katalysators durchgeführt werden.

Die bevorzugten Rhodiumkatalysatoren sind diejenigen, die das Rhodium in einwertig positiver Form enthalten und mit einem Carbonyl oder Diolefin oder beiden im Komplex vorliegen. Die bevorzugte Wasserstoffquelle ist Wasser.

Die Reaktion wird in einem Gefäß durchgeführt, das für eine Gaszufuhr, ferner zum Rühren und zum Erhitzen eingerichtet ist. Zuerst wird das flüssige Medium hineinge-

13Ό047/0560

geben, danach die olefinische Verbindung, das Polyamin und der Rhodiumkatalysator. Das Wasser kann zusammen mit den anderen Komponenten zugesetzt wenden. Wenn die Reaktion bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck ausgeführt wird, wird das Gefäß verschlossen und bis zu einem bestimmten Partialdruck mit Kohlenmonoxid beschickt. Ein eventuell notwendiger zusätzlicher Druck kann durch ein inertes Gas wie Stickstoff erzeugt werden, Das Reaktionsgefäß mit Inhalt wird bei der gewünschten erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 200 C etwa 15 Minuten bis 10 Stunden gehalten, wobei in den meisten Fällen eine Dauer von etwa 30 Minuten bis 5 Stunden ausreichend ist und bevorzugt wird. Danach wird das Gefäß abgekühlt, falls erforderlich, entgast und das alkylierte Polyamin isoliert und der tertiäre Aminostickstoff durch analytische Standardmethoden bestimmt. Das Hauptprodukt besteht aus tertiärem Amin.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Fettaminen, insbesondere solchen mit ungerader Kohlenstoffzahl, geeignet ist. Letztere sind mit Hilfe der bekannten Verfahren in der Regel äußerst schwierig herzustellen. Für die Herstellung von Fettaminen verwendet man eine Monoolefinverbindung mit 12 bis 20 C-Atomen, wie weiter oben beschrieben wurde. Wird ein Fettamin mit einer ungeraden Kohlenstoff-

'130047/0560

zahl gewünscht, dann kann man dieses erhalten, wenn man von einem Monoolefin mit einer geraden Kohlenstoffzahl mit 12 bis 20 C-Atomen als Reaktionsteilnehmer ausgeht.
5

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert, ohne auf die Beispiele begrenzt zu sein. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

10,8 g Piperazin, 25,3 ml Cyclohexen, 9 ml Wasser und 25 ml N-Methylpiperidin wurden in ein 150 ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Anschließend wurden in das Reaktionsgefäß 370 mg eines handelsüblichen Rhodium-Norbornadien-tris-(dimethylphenylphosphin)-hexafluorphosphin [Rh (NBD) (CH₃ J₂(CgH₅ )/J~Pf1" eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und bei Raumtemperatur (25°C) mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 70,3 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde 6 Stunden lang bei

140°C in einem gerüttelten Ölbad plaziert und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Der Inhalt wurde entfernt und mit Diethylether und Wasser gewaschen. Die gewaschenen Etheranteile wurden gesammelt und bis zur Trockene eingedampft. Das erhaltene feste Produkt wurde mit Methanol umkristallisiert. Man erhielt eine 70 %ige Ausbeute

130047/0560

des Produktes, das durch H-NMR-Spektrum als das gewünschte tertiäre Diamin identifiziert wurde. ¹³C=77,52 % M=10_f10 % H=12,3 %

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 134 ml Cyclohexen, 50 g Piperazin, 42 ml Wasser, 200 ml N-Methylpiperidin und 400 mg eines gemäß dem Verfahren von Schrock und Osborn, JACS 93·, Seite 2397 (1971) hergestellten Rhodiumkatalysators.

Die Reaktionsteilnehmer wurden in einem rostfreien 2 1-Stahlbehälter plaziert, der verschlossen wurde und bei Raumtemperatur mit 70,3 bar Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bei 150°C 8 Stunden lang ausgeführt. Das in 70 %iger Ausbeute gewonnene tertiäre Diaminprodukt wurde durch H-NMR-Spektrum identifiziert.

Beispiel 3

Es wurden mehrere Versuche mit verschiedenen Rhodiumkatalysatoren durchgeführt. Bei jedem der Versuche wurden

— 2 3

1,06 x 10 Mol Cyclohexen, 5,3 χ 10 Mol Piperazin

_2
und 1,06 χ 10 Mole Wasser in einem rostfreien 30 ml-Stahlbehälter plaziert und mit 2 ml N-Methylpiperidin und dem ausgewählten Rhodiumkatalysator, wie unten ange-

130047/0560-

geben, versetzt. Jeder der Katalysatoren wurde in einer Menge, die einem Molverhältnis von Olefin zu Rhodiumatom von 500 entsprach, eingesetzt. Die Reaktionsgefäße wurden verschlossen und mit 70,3 bar Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt, in einem Ölbad 7 Stunden bei 160⁰C geschüttelt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die Reaktionsgefäße wunden entleert und der jeweilige Inhalt durch Gas-Flüssig-Chromatographie aufgrund interner Standardmethoden analysiert. Dabei wurde für die einzelnen Versuche folgende Prozent-Umwandlung zu tertiärem Amin festgestellt:

₆ - 95 96;

RhCl,(Ο,-Η_ΚΝ)_ - 92 %; 3 5 5 3

Rh(CO)₂(C₅H₇O₂) - 94 %;

[RhCl(C₇H₈Z]₂ - 94 %

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Ethanol als Lösungsmittel anstelle von N-Methylpiperidin mit dem Katalysator |RhCl (C₇H₀ )1 _o eingesetzt wurde.

Das erhaltene Produkt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert und als tertiäres Amin mit einer Ausbeute von 94 % bestimmt.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß

130047/0560

Piperazin durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Phenylendiamins, nämlich N,N'-Diphenylethylendiamin und Hexamethylendiamin, ersetzt wurde. Das erhal tene Produkt wurde in jedem Falle durch Standardverfahren analysiert und dabei gefunden, daß Umwandlungen ähnlich denjenigen in Beispiel 3 eingetreten waren.

sy: kö 10

130047/0560

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Alkylierung von Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polyaminen der Formel

R¹NH-(R³-NH) R²

1 2
in der R und R Wasserstoff oder eine Kohlenwasser-

3
Stoffgruppe, R eine Alkylengruppe und χ eine ganze Zahl bedeuten, in einem flüssigen Medium mit einem Olefin der Formel

R⁴ CH = CR⁵ R⁶

4 5 6
in der R , R und R Wasserstoff oder eine substi-

130047/0560

-*-- 310589S

-ζ-

tuierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und mit Kohlenmonoxid und einer Wasserstoffquelle wie Wasser und/oder Wasserstoff selbst bei einer Temperatur von etwa 50 bis 250⁰C unter einem Druck von etwa 30 bis 300 bar in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Menge einer rhodiumhaltigen Substanz in Form von metallischem Rhodium, einem Rhodiumsalz, Rhodiumcarbonyl, Rhodiumoxid oder deren Liganden zur Bildung von alkylierten Polyaminprodukten ausreichend lange umsetzt und die erhaltenen alkylierten Polyaminprodukte aus der Reaktionsmischung gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung einen Ligandenteil mit wenigstens einem Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphoroder Stickstoffatom oder einem olefinisch ungesättigten Rest enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Umsetzung in Gegenwart eines eine rhodiumhaltige Verbindung enthaltenden Katalysators der allgemeinen Formel

erfolgt, in der A eine Halogen-, Nitro- oder Sulfogruppe, B eine chemische Gruppe mit mindestens einem

130047/0 5 60

sr-

3105891

Paar nichtanteiliger Elektronen, ausgewählt aus der Gruppe Carbonyle, Olefine, Phosphite, Ether, Amine und/oder Sulfide, und C ein eine neutrale Verbindung bildendes Anion danstellt, und in der a, b und c ganze Zahlen und r eine ganze Zahl einschließlich O bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1 2
daß R und R zusammen eine Alkylengruppe darstellen

12 3
und R , R und R zusammen bis zu sechs C-Atome aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen vorliegen, daß das Molverhältnis von olefinischen Gruppen zu Aminogruppen wenigstens 1:1 beträgt, das Molverhältnis der Wasserstoffquelle zu den Aminogruppen von 1:10 bis 10:1 liegt und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zur Wasserstoffquelle wenigstens etwa 3:1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß der rhodiumhaltige Katalysator in der Reaktionszone in einer Menge vorliegt, daß das Verhältnis von Rhodium

—4 zu olefinischen Gruppen im Bereich von 1 χ 10 bis

2,5 χ 10~³ liegt.

130047/0560