DE2363324B2 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen

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DE2363324B2 DE19732363324 DE2363324A DE2363324B2 DE 2363324 B2 DE2363324 B2 DE 2363324B2 DE 19732363324 DE19732363324 DE 19732363324 DE 2363324 A DE2363324 A DE 2363324A DE 2363324 B2 DE2363324 B2 DE 2363324B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem sekundären Amin unter Partialdrucken des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids von 10 bis 120 bar bei einer 3<> Temperatur von 60 bis 25O0C während 10 min bis zu 10 h in Gegenwart einer Koordinationskomplexverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Komplexverbindung einsetzt, die als Liganden mindestens ein organisches Phosphit oder einen Liganden, dessen Donator-Atom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist, enthält und daß man eine Katalysatorkonzentration von 5 · 10-6 bis 5 IO-3 Mol/l Gesamtreaktionsgemisch einhält.
Das Prinzip der Herstellung von Aminen ausgehend von den obigen Ausgangsstoffen ist bereits bekannt. Es wurden verschiedene Verfahren beschrieben, bei denen Katalysatoren eines bestimmten Typs verwendet werden. So beschreiben die USA.-Patentschriften 24 22 631 und 24 97 310 die Verwendung von Metallen ■1er Gruppen Vl, VlI und VIII des Periodensystems in Form ihrer Salze oder Oxide. Die Umsetzung wird bei erhöhtem Druck durchgeführt und bewirkt eine so mittlere Selektivität an Aminen. Aus der französischen Patentschrift 13 95 489 ist die Verwendung eines Komplexes aus tri-(Kohlenwasserstoff), Phosphin und Kobaltcarbonyl bekannt. Die Umwandlung der Olefine zu Aminen beträgt etwa 50 % bei einem Druck von 7 bis 210 At und bei einer Temperatur von 100 bis 250°C. Die USA.-Patentschrift 35 13 200 schließlich beschreibt die Verwendung von Komplexverbindungen, die aus einem Phosphin und gegebenenfalls ein Hydrid der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems tragen und denen als Zusatz Poly-(heterocyclo)-amine zugefügt werden können, bei denen mindestens ein Stickstoffatom gleichzeitig zwei Kernen der polycyclischen Verbindung angehört. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 2000C und bei einem Druck von 5 bis 300 At. Ein beträchtlicher Anteil Aldehyd wird erhalten und die Selektivität 711 Aminen ist auch in diesem Falle sehr mittelmäßig.
Die verschiedenen, oben ausgeführten bekannten Verfahren führen alle zur Bildung einer beträchtlichen Menge unerwünschter Nebenprodukte. Dieser Nachteil wird in allgemeinen Werken wie »Carbon Monoxide in organic synthesis« von Falbe bestätigt. Diese in beträchtlichen Mengen anfallenden, konkurrierenden Nebenprodukte sind vor allem Aldehyde, Alkohole und Amide, wobei die Aldehyde noch unter den Reaktionsbedingungen miteinander kondensieren können. Aus all diesen Gründen ist die beobachtete Selektivität hinsichtlich der Amine stets mittelmäßig und ir. manchen Fällen sogar schlecht; sie schwankt alleemein von 20 bis 50%.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens tertiäre Amine ohne die oben genannten Nachteile synthetisiert werden können. Das Verfahren führt mit überaus hoher Selektivität zu tertiären Aminen; die Selektivität kann bis zu 100% erreichen und bleibt stets über 60%. Die erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindungen bestehen aus einem Metall der Gruppe VIII wie Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Eisen, Kobalt oder Nickel und mindestens einem der folgenden Liganden: aliphatische, aromatische und arylaliphatische Phosphite, Hexamethylphosphorotriamid, aliphatische und cyclische Äther wie Dimethyläther und Diäthyläther, Dioxan, Dialkyläther von Glykol und Acetylaceton, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische und alicyclische Amine, heterocyclische Basen wie Pyridin und Bipyridin, Dialkyl- und Diarylsulfide, alicyclische Sulfide, schwefelhaltige Heterocyclen und Liganden mit mehreren Donator-Atomen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylglyoxim und Aminoxide.
Die Katalysatoren werden nach bekannten Verfahren entweder in einer eigenen Verfahrensstufe hergestellt und isoliert oder sie werden in situ gebildet ohne vorher isoliert zu werden, indem eine entsprechende Metallverbindung und der gewünschte Ligand gegebenenfalls im Überschuß zusammengebracht werden. Beispielsweise wird ein Carbonylkomplex wie Dichlortetracarbonyldirhodium oder ein olefinischer Komplex wie Dichlortetraäthylendirhodium verwendet.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das ein Alkohol, ein gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Äther oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel sein kann.
Das Verfahren läßt sich ganz allgemein auf alle linearen oder verzweigten Olefine anwenden. Es eignet sich besonders gut für Olefine, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Äthylen, Propylen, die Butene, Pentene, Hexene, Octene, Dodecene und Octadecene. Die Olefine können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Besonders geeignete Amine sind sekundäre aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Amine, insbesondere solche, die 2 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Di-(äthylhexyl)-amin; Dinonylamin, Diphenylamin, Dibenzylamin, Butylcyclooctylamin; diese Amine können einzeln oder im Gemisch miteinander zur Anwendung kommen.
Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein bei 60 bis 250°C, gewöhnlich bei 100 bis 2000C.
Die Reaktionszeit beträgt 10 min bis zu 10 h, gewöhnlich 30 min bis zu 5 h.
Die Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlen- lektivität für die Amine, bezogen auf Hexen-1 bemonoxid können in weiten Grenzen schwanken und trug 95%.
betragen im allgemeinen jeweils 10 bis 120 bar. .
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysa- Beispiel 5
toren wirken in sehr geringer Konzentration. Mit Kon- 5 In einem Reaktor wurden 10 cm3 Äthanol, 6,7 g zentrationen von 5· 10" bis 5· 10~3 Mol Katalysator/1 Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin und 0,1 g Rh(CO)Cl-Gesamtreaktionsgemisch werden befriedigende Ergeb- [P(OC6H5)3]„ vorgelegt; das Ganze wurde unter nisse erreicht; das Reaktionsgemisch enthält Lösungs- 60 bar CO und 60 bar H2 6 h auf 1400C erhitzt. Die mittel und Reaktionspartner in Mengenanteilen (in Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von Volumen) von 10 bis 90 und 90 bis 10. i° 91% erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwand-
Die Reaktionsbedingungen und die Katalysator- lungsgrad für Hexen-1 betrug 89%.
aktivität zusammen beeinflussen gleichzeitig den Um- · ι α
wandlungsgrad des Olefins und die Selektivität hin- Beispiel 6
sichtlich tertiärer Amine; diese wird definiert durch Ein Reaktor wurde mit 10 cm3 Äthanol, 6,7 g
das Verhältnis von Menge der geoildeten Amine zur 15 Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin und
Menge an verbrauchtem Olefin und kann bis zu 100% . .
betragen ohne jemals 60% zu unterschreiten. Dies 0,0OJ g Rh(CO)Cl(O = S\ ^f!3)
bedeutet einen erheblichen technischen Fortschritt \ \t-H3/2
gegenüber den Ergebnissen der bisher bekannten beschickt. Das Gemisch wurde 5 h unter 90 bar H2 Verfahren. 20 und 30 bar CO auf 2000C erhitzt. Die Heptlydimethyl-
Allgemein wird die Umsetzung folgendermaßen amine wurden in einer Selektivität von 83% erhalten, durchgeführt: bezogen auf Hexen-1; der Umwandlungsgrad des
Ein Reaktor mit Gaseinleitungen, Rührwerk und Hexens lag bei 44%.
Heizvorrichtung wird nacheinander mit Olefin, Lo- . .
sungsmittel, Katalysator und Amin beschickt. Darauf 25 Beispiel 7
wird Kohlenmonoxid und dann Wasserstoff unter In einen Reaktor wurden 10 cm3 Äthanol, 6,7 g
bestimmten Partialdrucken eingeleitet. Das Ganze Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin und 0,00046 g Rh wird unter Rühren auf die gewünschte Temperatur (DMGH)2 gegeben (DMGH steht für das Dimethylgebracht. Nach dem Abkühlen und Entspannen der glyoximato-anion). Das Gemisch wurde unter 90 bar Vorrichtung wird das Reaktionsgemisch gaschromato- 3° H2 und 30 bar CO 5 h auf 150°C erhitzt. Die Heptylgraphisch analysiert und die Menge an verbrauchtem dimethylamine wurden in einer Selektivität von 67% Olefin und an gebildetem substituiertem Amin be- erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwandlungsstimmt. Hieraus wird dann der Umwandlungsgrad für grad für Hexen betrug 68%.
Olefin und die Selektivität hinsichtlich Amin errechnet. . . .
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläu- 35 Beispiel 8
terung. In e;nem Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g
11 Dimethylamin und ein Katalysator, bestehend aus
BelsPlel ' dem frisch hergestellten Gemisch aus 1 cm3 einer
In einen Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 10 cm3 Toluollösung, enthaltend 6 · ΙΟ-4 g [Rh(CO)2Cl]2 und Toluol. 0,1 g Rh(CO)2Cl(p-toluidin) und 3,6 g Dirne- 40 aus 1 cm3 Toluollösung, enthaltend 5 · 10"4 g Dithylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren methylsulfoxid vorgelegt. Ein derartiges Gemisch entwährend 5 h unter einem Druck von 60 bar CO und spricht im wesentlichen
60 bar Wasserstoff auf 150°C erhitzt. Man erhielt die
Heptyldimethylamine mit einer Selektivität von 98%, 0,0010 g Rh(CO)Cl!
bezogen auf Hexen-1, wobei der Umwandlungsgrad 45
von Hexen-1 100% betrug. Die Umsetzung wurde in 10 cm3 Toluol bei 15O0C
unter 90 bar H2 und 30 bar CO 5 h durchgeführt. Die Beispiel 2 Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit 68% erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwand-Partialdrucken von jeweils 30 bar für CO und H2. Der 5° lungsgrad von Hexen-1 lag bei 96%.
Umwandlungsgrad für Hexen-1 betrug ebenfalls 100%, . .
die Selektivität hinsichtlich der Amine betrug jedoch Beispiel y
nur 81 %, bezogen auf Hexen-1. In einen Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g
Dimethylamin, 10 cm3 Äthanol und 0,141 g RuCl2-Beispiel 3 55 [P(OC6H5)3]4 gegeben. Das Gemisch wurde unter
In einem Reaktor wurden 10 cm3 Toluol, 6,7 g 60 bar H2 und 60 bar CO 5 h auf 1500C erhitzt. Hexen, 0,1 g RhCl3[S(C2H5)2]3 und 3,6 g Dimethylamin Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität vorgelegt und das Gemisch unter Rühren 5 h lang von 91% erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umunter einem Druck von 60 bar CO und 60 bar H;! auf wandlungsgrad bei 89% lag.
1500C erhitzt. Die Heptyldimethylmaine wurden mit 6° . .
einer Selektivität von 97%, bezogen auf Hexen-1, Beispiel IU
erhalten; der Umwandlungsgrad für Hexen-1 betrug Im Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethyl-
100%. amin, 10 cm3 Äthanol und 0,038 g RuCl2CO2-
(Pyridin)j gegeben und das Gemisch unter 60 bar H2 BeisPiel 4 65 und 60 bar CO 4,5 h auf 160°C erhitzt. Die Heptyl-
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter dimethylamine wurden in einer Selektivität von 77 % Partialdrucken von jeweils 30 bar für CO und H2. Der erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungs-Umwandlungsgrad für Hexen betrug 100%; die Se- grad bei 29% lag.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cm3 Äthanol und 0,039 £, RuCI.(CO)o-(Bipyridin) wurde 5 h unter 60 bar H2 und 60 bar CÖ auf 150° C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 68% gebildet, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 23% lag.
Beispiel 12
Es wurde eine Komplexverbindung hergestellt durch Hindurchleiten von Kohlenmonoxid durch eine siedende äthanolische Lösung aus RuCl3,3 H2O, entsprechend der von Stephensen et al. (J. Inorganic Nuclear Chemistry [1966] 28,951) beschriebenen Methode. Diese Lösung enthielt 0,407 g Ruthenium in 50 cm3. 12,5 cm3 dieser Lösung wurden mit 0,21 cm3 Dimethylsulfoxid versetzt und ein aliquoter Teil der dabei erhaltenen Lösung enthlatend 0,1 mgAtom Ru als Komplexverbindung als Katalysator verwendet. Der so definierte Katalysator wurde mit 6,7 g Hexen-1 und 3,6 g Dimethylamin in einen Reaktor gegeben und die Umsetzung in Äthanol bei 150° C während 5 h unter 90 bar H2 und 30 bar CO durchgeführt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 84% erhalten, bezogen auf Hexen, dessen Umwandlungsgrad 60% betrug.
Beispiel 13
In einen Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cnr Äthanol und 0,141 g Pt[P-(OC„H5)3]4 gegeben und das Gemisch 5 h unter
60 bar H2 und 60 bar CO auf 2000C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von
61 % erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 12% lag.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cm3 Äthanol und 0,08 g PdCl2[P(OC6H5)3]2 wurde unter 60 bar Wasserstoff und 60 bar CO 5 h auf 150° C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 62% erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad 38% betrug.
Beispiel 15
In einem Reaktor wurde eine äthanolische Lösung aus Buten-1, enthaltend 4,5 g Buten-1 und 10 cm3 Äthanol vorgelegt. Darauf wurden nacheinander 3,6 g Dimethylamin und
Cl[P(OC(iH5)3], beschickt. Das Gemisch wurde 3 h unter 60 bar CO und 60 bar Wasserstoff auf 200= C erhitzt. Die Nonadecyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 97% erhalten, bezogen auf Octadecen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 98% lag.
Beispiel 18
In einem Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 10 cm3 Äthanol, 10,3 g Dibutylamin und 0,1 g Rh(CO)2Cl-
(p-toluidin) gegeben und das Gemisch 1 h unter
60 bar CO und 60 bar H2 auf 150° C erhitzt. Die Heptyldibutylamine wurden in einer Selektivität von 98% erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 100% lag.
Beispiel 19
In einem Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 10 cm3 Äthanol, 6,8 g Piperidin und 0,1 g RhCOCl[P(OC6-H5)3]2 vorgelegt und 3 h unter 60 bar CO und 60 bar H2 auf 15O0C erhitzt. Die Heptylpiperidine fielen in einer Selektivität von 98% an, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 97 % lag.
Beispiele 20 bis 38
Es wurde eine Reihe von Beispielen mit einem ein Amin als Liganden enthaltenden Katalysator durchgeführt. Hierzu wurden im Reaktor 6,7 g Hexen-1, 10 cm3 Äthanol, 3,6 g Dimethylamin und der Katalysator vorgelegt. Der Katalysator war erhalten worden durch Vermischen von 1 cm3 Toluollösung, die 0,020 g [Rh(CO)2Cl]2 (10-4 Mol) enthielt mit 1 cm3 einer Toluollösung, die 2 · ΙΟ"4 Mol eines der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine enthielt. Dieses Gemisch entspricht 2 · 10~4 Mol Komplexverbindung [Rh(CO)2Cl · Amin]. Das Gemisch wurde 5 h unter Rühren auf 1500C erhitzt unter Aufpressen von 60 bar Wasserstoff und 60 bar CO. Nach dem Abkühlen und Entgasen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Ergebnisse lauten wie folgt:
o.ig[Rhcii(s<gJ'Ji
zugegeben und das Ganze 30 min unter 60 bar H2 und 60 bar CO auf 1500C erhitzt. Die Amyldimethylamine wurden in einer Ausbeute von 97% erhalten, bezogen auf Buten-1.
Beispiel 16
Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren, an Stelle von Buten-1 jedoch durch 13,5 g Dodecan-1 ersetzt. Die Tridecyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 98% erhalten, bezogen auf Dodecen-1, dessen Umwandlungsgrad 100% betrug.
Beispiel 17
_ Ein Reaktor wurde mit 20,2 g Octadecen-1, 10 cm3 Äthanol, 3,6 g Dimethylamin und 0,1 g Rh(CO)-
Bei- Ligand Umwand Selektivität
*5 spiel lungsgrad, für Heptyl-
bezogen dimethylamin
auf Hexen (50
50 20 CH3NH2 100 95
21 C2H6NH2 95 98
22 C8H17NH2 97 95
23 a-Naphtylamin 95 95
24 Dibutylamin 100 96
55 25 Dioctylamin 97 97
26 Triäthylamin 100 95
27 Octodecylamin 94 98
28 N-Methylpiperidin 97 98
29 Anilin 94 93
6o 30 Dimethylamin 94 96
31 Diisopropylamin 97 99
32 Di-(äthylhexyl)-amin 98 95
33 Dipropylamin 93 98
34 Diphenylamin 90 95
65 35 Dinonylamin 99 97
36 Tributylamin 98 93
37 Dimethylanilin 96 94
38 Cyclohexylamin 97 96

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und sekundären Aminen unter Partialdrucken des Wasserstoffs und des Kohlenmunoxids von 10 bis 120 bar bei einer Temperatur von 60 bis 250°C während 10 min bis zu 10 h in Gegenwart einer Koordinationskomplexverbindung eines Metails der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Komplexverbindung einsetzt, die als Liganden mindestens ein organisches Phosphit oder einen Liganden, dessen Donator-Atom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist, enthält und daß man eine Katalysatorkonzentration von 5 · 10-6 bis 5 · 10~3 Mol/I Gesamtreaktionsgemisch einhält.
DE19732363324 1972-12-20 1973-12-19 Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen Expired DE2363324C3 (de)

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FR7246270 1972-12-20
FR7246270A FR2211002A5 (de) 1972-12-20 1972-12-20

Publications (3)

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DE2363324A1 DE2363324A1 (de) 1974-07-11
DE2363324B2 true DE2363324B2 (de) 1976-05-26
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2951239A1 (de) * 1978-12-20 1980-07-17 Uop Inc Verfahren zur herstellung von amin
DE3014455A1 (de) * 1978-12-20 1981-10-22 UOP Inc., 60016 Des Plaines, Ill. Verfahren zur herstellung eines tertiaeren amins
DE3105895A1 (de) * 1980-02-22 1981-11-19 W.R. Grace & Co., 10036 New York, N.Y. Verfahren zur alkylierung von polyaminen

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GB1408359A (en) 1975-10-01
US4096150A (en) 1978-06-20
JPS5238527B2 (de) 1977-09-29
JPS4988812A (de) 1974-08-24
NL7317266A (de) 1974-06-24
BE808841A (fr) 1974-06-19
IT1000323B (it) 1976-03-30
FR2211002A5 (de) 1974-07-12
DE2363324A1 (de) 1974-07-11

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