DE2848665A1 - Verfahren zur herstellung von phenaethylalkohol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phenaethylalkoholInfo
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Description
Dipl.-Ing. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann
Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2
Tel.: 0 89-5396 53 Telex: 5-24 845 tipat
cable: Germaniapatent München
9. November 1978
B 9285/case ADK 296-38
CHEM SYSTEMS, INC.
New York, New York 10017/USA
New York, New York 10017/USA
Verfahren zur Herstellung von Phenäthylalkohol
XI/17
909823/0576
T D.* W Patentanwälte:
I IEDTKE - OÜHLING " lYlNNE
Dipl.-Ing. H.Tiedtke
Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne
848665 Dipl.-Ing. P. Grupe
_ λ _ Dipl.-Ing. B. Pellmann
Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2
Tel.: 0 89-53 96 53 Telex: 5-24845 tipat
cable: Germaniapatent München
9. November 1978
B 9285/case ADK 296-38
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenäthylalkohol aus Benzylalkohol mit hoher
Selektivität und hoher Ausbeute. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein flüssiges Einsatzgut, das Benzylalkohol
enthält, in Gegenwart eines mit Ruthenium und Jodid aktivierten Kobaltkatalysators unter einem Druck von mindestens
70,9 bar mit einem gasförmigen Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Berührung gebracht, wobei die Reaktion in
Gegenwart von mindestens 0,1 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Einsatzgut) bei einer Temperatur von 1000C bis 1650C durchgeführt
wird. Weitere Verbesserungen werden erzielt, indem man das Verhältnis des Wasserstoffs zum Kohlenmonoxid steuert
bzw. kontrolliert.
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XI/17
7848665
5 B 9285
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden,
daß die Homologisierung von Benzylalkohol unter Bildung von Phenäthylalkohol in hohem Maße verbessert werden
kann, indem man die Reaktion in Gegenwart von V7asser bei einer Reaktionstemperatur von 1000C bis 165°C, d. h.
bei Temperaturen, die wesentlich niedriger sind als die nach dem Stand der Technik bekannten Temperaturen,
durchführt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Selektivität erzielt werden, die über 60 % liegt.
Von den Nebenprodukten wie Toluol, Benzyläthern und höheren Äthern und Alkoholen v/erden minimale Mengen gebildet.
Die Reaktion findet in Gegenwart eines mit Ruthenium-und Jodidsalzen aktivierten Kobaltkatalysators
statt. Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis und der
'5 Druckbereich werden vorzugsweise geeignet ausgewählt, um
noch bessere Ergebnisse zu erzielen.
Zur Durchführung der Reaktion werden der Benzylalkohol, der mindestens 0,1 Gew.-% Wasser enthält, der Wasserstoff
und das Kohlenmonoxid bei 1000C bis 165°, vorzugsweise
bei 1200C bis 1500C, umgesetzt. Das Wasser
kann in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise
von 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Eei der Bestimmung der einzusetzenden Wassermenge wird beachtet, daß
die Bildung einer getrennten Wasserphase unerwünscht ist.
Die Bildung einer Wasserphase ist schädlich, weil der Katalysator wasserlöslich ist und aus der organischen
Reaktionsphase in eine solche Wasserphase hineinextrahiert werden würde. Größere Wassermengen können einge-
setzt werden, wenn ein Lösungsmittel, das die Bildung einer getrennten Wasserphase verhindert, zu dem Reaktionsmedium
hinzugegeben wird. Beispiele für solche,dem Fachmann bekannten verbindenden bzw. kombinierenden
Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dioxan.
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Das Einsatzgut für die Reaktion besteht vorzugsweise zu mindestens 50 % aus Benzylalkohol. Andere organische
Bestandteile können vorhanden sein, soweit sie die Homologisierung nicht beeinträchtigen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Kobaltkatalysatoren können in einer Menge entsprechend 0,25 mol bis 5,0 mol Co pro 100 mol Benzylalkohol vorhanden
sein. Innerhalb dieses Bereichs sind Veränderungen in der Katalysatormenge nicht besonders entscheidend.
Zweckmäßigerweise werden 1,0 bis 3,0 Mol-% eingesetzt. Als Kobaltkatalysator, der zu dem System hinzugegeben
wird, wird ein in dem Reaktionsmedium löslicher Katalysator gewählt. Es wird angenommen, daß Kobalttetracarbonylhydrid
[hCo(CO)J die aktive Form des Kobaltkatalysators ist. Dieses Kobaltcarbonyl kann in situ gebildet
werden, indem man eine Verbindung, die Kobalttetracarbonylhydrid liefert, z. B. ein organisches Kobaltsalz,
insbesondere eine wasserlösliche Verbindung, z. B.
Kobaltacetat, Kobaltformiat oder Kobaltpropionat, zu dem System hinzugibt. Solche Materialien wandeln sich während
der Reaktion leicht in die aktive Form des Kobalts um.
Die Promotoren bzw. Aktivatoren, die eingesetzt werden, d. h. die Ruthenium- und die Jod id verbindungen werden in
Kombination verwendet. Die Rutheniumverbinduna wird vorzugsweise
als Salz,insbesondere als Halogenid, hinzugegeben, und pro Atom Kobalt sollten 0,02 bis 0,30,vorzuasweise 0,04
bis 0,15, Atome Ruthenium vorhanden sein.Die Jodidverbindung,vorzugsweise
ein Salz,kann gebildet werden, indem man zu dem Reaktionssystem elementares Jod hinzugibt oder
indem man das Jod in Form eines Jodidsalzes, z. B. eines Alkalimetalljodids, einführt. Im allgemeinen sollten 0,05
bis 2,0,vorzugsweise 0,10 bis 1,0, Atome Jod in Form des
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Jodids pro Atom Kobalt vorhanden sein.
Solche aktivierten Katalysatoren können nach dem aus der US-Patentschrift 3 285 948 bekannten Verfahren hergestellt
werden.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden im allgemeinen in einem in Bezug auf die Menge des eingesetzten Benzylalkohols
ätöchiometrischen Überschuß hinzugegeben. Als Minimum müssen zumindest die stöchiometrischen Mengen
hinzugegeben werden, und Überschüsse, die sich bis auf das 10fache der stöchiometrischen Menge belaufen, sind
geeignet.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile lassen sich über einen weiten Bereich des Wasserstoff
/Kohlenmonoxid-Verhältnisses erzielen. Der Wasserstoff kann in der geringen Menge von 0,5 mol pro
mol Kohlenmonoxid eingesetzt werden, und man kann bis zu 5 mol Wasserstoff pro mol Kohlenmonoxid verwenden.
Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 3:1 und 1:1. Kohlenmonoxid muß in einer ausreichenden Menge
vorhanden sein, damit der Kobaltkatalysator in seinem aktiven Zustand gehalten wird.
Der Reaktionsdruck sollte zwischen mindestens 70,9 bar und 405 bar, vorzugsweise zwischen 203 bar und 304 bar,
liegen. Bei Erhöhung des Druckes besteht die Neigung, daß die Selektivität in Bezug auf den Phenäthylalkohol
begünstigt wird. Die Anwendung eines höheren Druckbereichs wird jedoch durch praktische Erwägungen, z. B.
hinsichtlich der Wahl der Ausrüstung und hinsichtlich der Sicherheitsfaktoren, beschränkt.
Die Reaktionsdauer ist nicht entscheidend, sollte je-
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] doch so ausgewählt werden, daß man eine zufriedenstellende Umwandlung erzielt, ohne daß die Verfahrenszyklen
übermäßig verlängert werden. Vom praktischen Gesichtspunkt aus liegt die Reaktionsdauer zwischen 0,5 h und
3 h.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Als Reaktionsgefäß für diese Versuche wurde ein 400-ml-Hochdruck-Parr-Autoklav aus Hastelloy C eingesetzt.
Der Autoklav hat einen abnehmbaren Kopf, einer; Magnetstabrührer, eine elektrische Außenmantelheizung
und einen Innenschlangenkühler, durch den Luft geleitet wird. Synthesegas wurde durch Vormischzylinder zur Verfügung
gestellt, und dor Druck, des Synthesegases wurde unter Anwendung eines Zusatzverdichters auf den Reaktionsdruck
erhöht. Der Gasstrom wurde normalerweise auf 1 l/min bis 4 l/min gehalten (Messung bei 200C und
einem Druck von 1 bar).
Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt: Der auseinandergenommene Autoklav wurde mit Benzylalkohol
und Katalysator beschickt, mit dem Rührstab versehen und verschlossen. Die Autoklaveneinheit wurde mit Stickstoff
durchgeblasen und unter einen Druck von 35,5 bar gesetzt. Dann wurden der Rührer und die Heizung in Tätigkeit
gesetzt, um die Reaktion auf die gewünschte Temperatur
zu bringen. Zu diesem Zeitpunkt wurde Synthesegas hinzugegeben, wodurch das Reaktionsgefäß unter einen Druck von
81,1 bar gesetzt wurde. Der Druck, den man gewählt hatte, wurde unter Anwendung einer Gegendruck-Regelvorrichtung
vom Membrantyp aufrechterhalten. Die aus dem Autoklav
ausströmenden Gase wurden durch einen Kondensatorkühler laufen gelassen, um Flüssigkeit aus dem Gasstrom zu ent-
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fernen, und die Flüssigkeit wurde im Kreislauf zu dem
Autoklaven zurückgeführt. Nachdem die Reaktionsbedingungen über die gewünschte Versuchszeit aufrechterhalten
worden waren, wurde der Autoklav abgekühlt, mit Stickstoff durchgeblasen und vom Druck befreit. Der Inhalt
des Reaktionsbehälters wurde dann mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatografie
analysiert.
In Tabelle A werden die einzelnen Ansätze und die erhaltenen Ergebnisse erläutert. Das Beschickungsgas enthielt
gleiche Molmengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid und wurde über einen Zeitraun von 4 h bei einem Druck
von 273,6 bar in das System eingeleitet . Das flüssige Einsatzgut bestand aus Kobalt in Form von 4,0 Gew.-%
'*> Kobaltcarbonyl fco« (CO)„] , bezogen auf Benzylalkohol
(2,6 Mol-% Co, bezogen auf Benzylalkohol), 0,25 Atomen Jod in Form von Natriumjodid (NaJ) pro Atom Kobalt, 0,105
Atomen Ruthenium in Form von Rutheniumchlorid (RuCl-.) pro Atom Kobalt und etwa 200 g Benzylalkohol. Wo dies an-
gegeben ist, wurde zu dem flüssigen Einsatzgut Wasser
hinzugegeben. Zusätzlich zu Phenäthylalkohol und Toluol wird bei der Reaktion eine bestimmte Menge von fithern
und höheren Alkoholen gebildet.
Wasserge- Umwandlung Selektivität (Möl-%)
halt des von Benzyl- in Bezug auf
Ansatz Temp. Einsatzgutes alkohol Phenäthylalkohol Toluol
Nr. (0C) (Gew.-%) (%)
| 1 | 180 | 0 | 68,3 | 10,8 | 78,1 |
| 2 | 180 | 7,3 | 76,9 | 23,6 | 69,1 |
| 3 | 130 | 0 | 43,5 | 35,4 | 48,4 |
| 4 | 140 | 7,3 | 46,6 | 62,2 | 23,9 |
| 5 | 130 | 7,3 | 39,5 | 73,1 | 16,7 |
| 6 | 120 | 7,3 | 21,2 | 80,0 | 10,5 |
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Beim Ansatz 1 ist im Gegensatz zu Ansatz 2 kein Wasser vorhanden. Sowohl bei Ansatz 1 als auch bei Ansatz
liegt die Temperatur über dem Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ansatz 3 zeigt einen Betrieb bei niedriger
Temperatur ohne Zugabe von Wasser. Die Ansätze 4, 5 und 6 sind Beispiele für die praktische Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen Wasser hinzugegeben
und der bevorzugte Temperaturbereich angewendet wird. Der Vergleich von Ansatz 5 mit Ansatz 3 zeigt, daß
es zu einer beträchtlichen Verminderung der Selektivität in bezug auf Phenäthylalkohol kommt, wenn in dem Einsatzgut kein Wasser vorhanden ist, selbst wenn der gewünschte
Temperaturbereich eingehalten wird.
Die Ansätze 4, 5 und 6 zeigen eine unerwartet hohe, molare Selektivität in Bezug auf Phenäthylalkohol. Diese
Selektivität liegt bei den Ansätzen 4, 5 und 6 immer zwischen 60 % und 80 % und überschreitet damit die in den
Ansätzen 1 bis 3 gezeigte, niedrige Selektivität in einem beträchtlichen Maß. Die bei den Ansätzen 1 und 2 erhaltenen
Ergebnisse lassen sich mit den Ergebnissen vergleichen, von denen Orchin in "Advances in Catalysis",
Bd. V (1953), Seiten 393 - 414 berichtet.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Reihe von Umsetzungen bei 1300C durchgeführt.
Diese Umsetzungen werden in Tabelle B erläutert. In allen Fällen wurden 7,3 Gew.-% Wasser zu dem Einsatzgut
^v hinzugegeben, doch wurde die Zusammensetzung des Beschickungsgases
(Molverhältnis Wasserstoff : Kohlenmonoxid) von 1:2 bis 2:1 variiert.
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11
Tabelle B
Tabelle B
B 9285
Molverhältnis Umwandlung von Selektivität (Mol-?;)
im Beschickungs- Benzylalkohol in Bezug auf
im Beschickungs- Benzylalkohol in Bezug auf
| Ansatz Nr. |
gas (H2 | :C0) | (% | ) | Phenäthylalkohol | Toluol |
| 1 | 1:2 | 34 | ,0 | 70,2 | 19,6 | |
| 2 | 1:1 | 39 | ,5 | 73,1 | 16,7 | |
| 3 | 2:1 | 47 | ,1 | 78,5 | 15,9 |
Diese Versuchsreihe zeigt den vorteilhaften Effekt, den die Erhöhung des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisses
hat.
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Versuchsreihe bei 13O0C durchgeführt. In allen
Fällen wurden zu dem Einsatzgut 7,3 Gew.-% Wasser
hinzugegeben, jedoch wurde die Menge der zu dem Katalysator hinzugegebenen Aktivatoren bzw. Promotoren vari-
hinzugegeben, jedoch wurde die Menge der zu dem Katalysator hinzugegebenen Aktivatoren bzw. Promotoren vari-
20 iert.
25
35
Mole NaJ
Umwandlung Selektivität (Mol-%)
| Ansatz Nr. |
Atom (Gew.- |
Kobalt -% NaJ) |
Atom Kobalt (Gew.-% RuCl0) |
,10 | von Benzyl alkohol (%) |
in Bezug auf Phenäthylalkohol |
Toluol | ,7 |
| 1 | 0 | ,25 | 0, | -10 | 39,5 | 73,1 | 16 | ,5 |
| 2 | 0 | 0, | 43,6 | 27,6 | 23 | ,1 | ||
| 3 | 0 | ,25 | 0 | 68,0 | 17,0 | 38 |
Aus Tabelle C geht hervor, daß sowohl das Natriumjodid
als auch das Rutheniumchlorid als Aktivatoren bzw. Promotoren vorhanden sein müssen, um eine hohe Selektivität in
bezug auf Phenäthylalkohol zu erzielen.
9O9823/0E76
Claims (6)
- Patentansprüche1 . Verfahren' zur Herstellung von Phenäthylalkohol,dadurch gekennzeichnet,daß man ein flüssiges Einsatzgut,das Benzylalkohol enthält, in Gegenwart von mindestens 0,1 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Gewicht des Einsatzguts) und in Gegenwart eines mit einer Rutheniumverbindung und einer Jodidverbindung aktivierten Kobaltkatalysators unter einem Druck von mindestens 70,9 bar und bei einer Temperatur zwischen 1000C und 165°C mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid größer als 1:1 ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur zwischen 12O0C und 1500C wählt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem in bezug auf Benzylalkohol stöchimetrisehen Überschuß zu der Reaktion hinzugibt.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobaltkatalysator einsetzt, der mit 0,02 bis 0,30 Atomen Ruthenium und 0,05 bis 2,0 Atomen Jod pro Atom Kobalt aktiviert worden ist.909823/0576XI/17-J 2949665 B 9285
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Einsatzgut, das mindestens 50 % Benzylalkohol und 1 bis 10 Gew.-% Wasser enthält, unter einem Druck von 203 bar bis 304 bar bei 1200C bis 1500C mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid umsetzt.909823/0 5
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