DE2124718A1 - - Google Patents

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DE2124718A1 DE19712124718 DE2124718A DE2124718A1 DE 2124718 A1 DE2124718 A1 DE 2124718A1 DE 19712124718 DE19712124718 DE 19712124718 DE 2124718 A DE2124718 A DE 2124718A DE 2124718 A1 DE2124718 A1 DE 2124718A1
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Description

Case MG — 7 9 1 9 A 7 1
1 A - 256
18. Mai 1971
MISSUBISHI CHEMICAL INDUSiDRIES LTD., T ο k y ο , Japan
Verfahren zur Herstellung einer Karbonsäure oder deren
Ester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Karbonsäure oder deren Ester durch Umsetzung einer olifinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und mit Wasser oder Alkohol oder Phenol oder einer Mischung derselben in Gegenwart von Wasserstoffgas und einem Katalysator der allgemeinen Formel
Pd Xn
wobei Ii einen neutralen Ligandenj X einen Säurerest und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 1 bis und m + η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 21722/1968 ist es bereits bekannt, eine Karbonsäure oder deren Ester herzustellen, indem man eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser, Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines Katalysators der allge»einen Porael Id Pd Zn umsetzt, wobei L organisches Phosphin,
Biosphit, Ammoniak, Amin, Nitril oder ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet und X einen Säurerest bedeutet, und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und η + m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Es war jedoch schwierig, bei dem bekannten Verfahren ein für die industrielle Durchführung genügend hohe katalytische Aktivität bei alleiniger Verwendung dieses Katalysators zu erzielen. Demgemäß wurde gewöhnlich Chlorwasserstoff als Reaktionsbesohleuniger zugesetzt. Der Chlorwasserstoffzusatz bewirkte jedoch eine Korrosion des Reaktors. Zur Verhinderung einer derartigen Korrosion während der Umsetzung und während der Abtrennung und Zurückgewinnung de3 Chlorwasserstoffs war es erforderlich, die Innenwandungen des Reaktors und eines Teils des Destillationsapparats mit teurem HClbeständigem Material auszukleiden«
Daher wardas bekannte Verfahren als industrielles Verfahren unökonoiaiselu Die Korrosion des Reaktors war insbesondere dann sehr hooli, wenn die Karbonsäure in Gegenwart einer großen Maage Wasser hergestellt wurde.
Ferner wurde vorgeschlagen» einen Katalysator zu verwenden, dessen katalytische Aktivität bei dem Verfahren relativ hoch ist und dessen Säurerest X ein Chloridrest ist. Falls dieser Katalysator jedoch in Gegenwart von Wasserstoff eingesetzt wurde, so kam es zu einer Palladiummetallabscheidung auf Grund einer Zersetzung des Katalysators. Bei Verwendung dieses Katalysators war es daher erforderlich, reines Kohlenmonoxid oder eine Mio hu ng von Kohlenmonoxid und eine« inerten Gas zu verwenden·
Ss wer »oait xinaöjflioh, Wassergas einzusetzen, welches eine billige «bä Im industrielles Maßstab leicht gewinnbar· lohleneoBOXidquell· ist« Atta diese» Grund konnte das 7er-
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fahren nicht im industriellen Maßstab durchgeführt werden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der oben genannten Art zur Herstellung von Karbonsäure oder deren Ester zu verwenden, welches in Gegenwart von Wasserstoff unter Vermeidung einer Korrosion des Reaktors und mit einer hohen katalytisohen Aktivität durchführbar ist.
Biese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der genannten Art der Saurerest Σ Jodid oder Bromid ist.
Bei dieser Reaktion wird der Katalysator aktiviert, wenn er dem Reaktionssystem zugesetzt wird. An sich hat der Katalysator keine katalytische Aktivität. Falls der Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff angewandt wird, so erhöht sich die katalytische Aktivität im Vergleich zu einem Reaktionssystem ohne Wasserstoff oder in Gegenwart von Chlorwasserstoff erheblich. In dieser aktivierten Form ist der Katalysator mit den Liganden S oder Br erheblich reaktiver als der Katalysator mit de« Liganden Cl. Andererseits ist der Katalysator mit dem Liganden 01 am reaktivsten in Abwesenheit von Wasserstoff. Aus diesen Tatsachen wird geschlossen, daß die aktivierte Form in Gegenwart von Wasserstoff verschieden ist von der aktivierten Form in Abwesenheit von Wasserstoff.
Biese aktivierte Form in Gegenwart von Wasserstoff hat eine «rheblioh erhöhte katalytische Aktivität ohne Zusatz des korrodierend wirkenden Chlorwasserstoffs. Gleichzeitig werden unerwünschte Seitenreaktionen, wie z. B. die Halogenierung des Olefins vollständig unterdrückt. Darüber hinaus wird keine merkliche Hydrierung des Olefine beobachtet, obwohl Wasserstoff bei dem Verfahren zugegen ist. Baher kann eine hohe Selektivität der Karbonsäure oder deren Ester erzielt werden/Darüber hinaus ist der
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Katalysator mit X=J oder Br sehr stabil, selbst nach der Reaküon, während der Katalysator mit X gleich 01 in dieser Hinsicht minderwertig ist. Das Wasserstoff gas kann leicht und ökonomisch zusammen mit Kohlenmonoxid in Form von Wassergas in industriellen Verfahren zugesetzt werden. Demgemäß ermöglicht das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ein ökonomisches industrielles Verfahren zur Herstellung von Karbonsäuren oder deren Estern durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Kohlenmonoxid mit Wasser, Alkohol oder Hienol.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen. Typische olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind aliphatische und alisyklische Kohlenwasserstoffe mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 olefinischen Doppelbindungene Es ist möglich, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu verwenden, bei denen eine Dreifachbindung mit einer Doppelbindung konjugiert ist oder welche einen aromatischen Hing aufweisen. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren auf olefinisch ungesättigte Verbindungen ausgedehnt werden, welche einen Substituenten aufweisen, der unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Solche inerte Substituenten umfassen z. B. Karboxylgruppen, Nitrilgruppen, Halogengruppen, Hydroxylgruppen, sowie Estergruppen, Säureasidgruppen und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
Wird eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einer Hydroxylgruppe verwendet, wie z. B. ein Olefin-Alkohol, so wird gewöhnlich die resultierende Karbonsäure durch Reaktion mit dem olefinischen Alkohol in den entsprechenden Ester umgewandelt.
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Im folgenden seien einige Beispiele der erfindungsgemäß anwendbaren olefinisch ungesä-fetigten Verbindungen genannt: Äthylen, Propylen, Isobuten, Buten-1, Hexen-1, Ooten-1, Dodecen-1, 2-Ä*thylhexen-1, Oyelohexen, Cyclooeten, Bu.dadien-1,3, Isopren, Qyclooctadien, Äthylacrylat, Acrylamid, Allyl-Alkohol, Vinyl-Chlorid und Styrol usw.
Wenn Wasser als eines der Ausgangsmaterialien der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet wird, so werden Karbonsäuren erhalten. Wenn andererseits Alkohol oder Phenol als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird, so erhält man die entsprechenden Ester der Karbonsäuren. Palis eine Mischung von Wasser und einem Alkohol oder eine Mischung von Wasser und einem Phenol verwendet wird, so erhält man eine Mischung von Karbonsäure und dem entsprechenden Ester der Karbonsäure. Der für die vorliegende Erfindung verwendbare Alkohol kann ein aliphatischen ein alizyklischer oder ein aromatischer Alkohol sein. Der Alkohol weist vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Ferner können Alkohole verwendet werden, walche einen Substituenten oder eine funktioneile Gruppe aufweisen, welche unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie z. B. eine Karboxylgruppe oder ein Halogenatom, sowie eine Estergruppe, eine Säureamidgruppe oder eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Ferner ist es möglich einen mehrwertigen Alkohol zu verwenden.
Das erfindungsgemäß verwendbare Phenol kann eine aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Phenolischen Hydroxylgruppen sein. Die aromatische Verbindung kann aus 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 Ringen bestehen. Insbesondere kann die phenolische Verbindung weitere unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen tragen, wie z. B, Halogenatoue oder Kar boxy lgrupp«n, sowie Estergruppen, Säureewidgruppen odor Alkoxygruppen mit vorsugeweiee 1 bis 10 und speziell 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.
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Im folgenden seien einige typische Beispiele für derartige Alkohole und Ihenole angegeben: Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzyl-alkohol, Äthylen-glycol, Phenol, o-Kresol und OC-HaiJathol.
Die Ifenge an Wasser, einem Alkohol oder einem Phenol, welche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, sollte nicht weniger als ein Äquivalent sein, vorzugsweise mehr als ein MbI und insbesonder 2 bis 10 Mole pro ein Äquivalent der olefinischen Doppelbindung der olefinisch ungesättigten Verbindung.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Gegenwart von Wasserstoffgas durchgeführt« Demgemäß kann Wassergas als Quelle für das Kohleniuoaosid verwendet werde tu lerner kann eine MisclKmg Yos. Eöiiieoisoassiö. vmä, Wasserstoff verwendet wer-=· den« IFesmer kamm "QBi. &cm ®^firsiltisge§eisäS@ti Verfahren ein Inertgas siigögea setm& wie sc B« Stiekstöff oder eis
rstsff a Bss ESslGSvBEfesitmis γ&η Wasserstoff sn sidL Jssna is lsirciefe vaa 0^061 bis 10? vox'siigsg Ms LO 1ΐ©§®^° ^er Sosaofefirisefc der Reaktion ksiss in l??Giok v&& ©twa 5 fels 1009 ÄtEespiiärea und gawSkEliöM la Bs^eiei! -g-©a 50 Isis 500 Atmosphären liegen, Bes? Partialdniek des KohlemmQUQxi&s liegt YorzugswBlBe im Bereich, vom etwa 10 Ms 300 Atmosphären,
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
Lm Pd Xn ,
wobei X Jod oder Brom bedeutet und wobei L einen neutralen Mganden* wie z. B. ein Aryl- oder Alkyl-eubstituiertes Phoephin, Arein, Thosphit oder Stibin; eine organische Stioketoffrerbinduag, wi· z. B. »in A«in, Pyridin,
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Piperidin, Phenanthrolin, Pyrrolidon oder Dipyridyl; eine Mltrilverbindung; einen ungesättigten KohlenwasserJ. stoff oder Ammoniak bedeutet« m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4} η bedeutet eine ganze 2ahl von 1 bis 2 und τη + η bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 6.
Bevorzugte Beispiele für den Katalysator sind Pd J2 |P ( H)j 2 und PdBr2 JTp ( C6H5)J 2.
Der Katalysator kann in einem Lösungsmittel für den Katalysator aufgelöst oder eolvatisiert werden, wie z. B. in Ghloroform. Der Katalysator liegt gewöhnlidi in der Gesamt- · mischung der Ausgangsmaterialien in einer Menge von 10 bis 1 Gewichtsprozent vor. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 150° C. Falls die Gefahr einer Korrosion des Reaktive nicht besteht, etwa durch Ausschluß von Feuchtigkeit, was z. B. bei der Herstellung von Estern der Karbonsäure unter Verwendung eines Alkohols der Fall ist, so ist es möglich, Halogenwasserstoff als Reaktionsbeschleuniger zuzusetzen. Um die Stabilität des Katalysators während der Reaktion aufrβoht zu erhalten, kann ein Überschuss des neutralen Liganden, wie z. B· des Phosphine, dee Phosphite oder des Halogenide oder Halogens zugesetzt werden· Hierdurch ist es möglich, die Reaktion selbst bei hohen Temperaturen durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft jedoch recht glatt, selbst ohne diesen Stabilisator.
Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, bei der erfindungsgemäßen Reaktion ein Lösungsmittel zu verwenden· Falls Alkohol als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird, so können alle Ausgangsmaterialien ohne Lösungsmittel gleichförmig vermischt werden. Wenn jedoch Wasser verwendet wird, so ist es bevorzugt, ein hydrophiles polares organisches Lösungsmittel zuzusetzen, u» eine gleichförmige Mischung des Reaktionseysteme zu erhalten. Dies ist vom
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Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und der Katalysatorstafeilität günstig. Das jeweils günstige Lösungsmittel hängt von der Art der olefinisch ungesättigten Verbindungen und des Katalysators ab. Bevorzugt sind Ketone, wie 2, B. Azeton, Methyl-ftfchyl-keton und Methyl-isobutyl-keton; Äther, wie z. B. Äthyl-äther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Sulfoxide, wie z. B. Dirnethyl-sulfoxid; und organische Karbons äuren, wie z. B. Essigsäure.
Palis eine kontinuierliche Betriebsweise, wie z. B. vom Reaktortyp angewandt wird, so ist es nicht notwendig, ein Lösungsmittel zuzusetzen, da die erhaltene Karbonsäure oder der erhaltene Karbonsäureester eine iösungsmitt© !wirkung ausübt»
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
15 ml H@xen~1, 3 ml Wasser, 42 ml Azeton und 162 rag Pd J2 L^ (Ö6%'3 j 2 ' ÖHÖ13 weräen in einen 200 ml Autoclaven gegeben, welcher eine Innenauskleidung mit Titan aufweist und mit einem Rührer ausgerüstet ist.
P Dsr Autoelave wird geschlossen und die darin befindliche Luft wird entfernt, indem man drei mal Kohlenmonoxidgas
2
bis zu einem Brück von 30 kg/cm G einleitet und sodann bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 100 kg/cm mit Kohi©BSS©noxidgas füllt. Ferner wird Wasserstoff gas
mit einem Partialdruck von 100 kg/cm eingeleitet, so daß
2 sioh ein desaiatdruck von 200 kg/ora ergibt. Der Autoelave wird auf 110° 0 aufgeheizt und 70 Minuten bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach der Reaktion wird der Autoclave abgekühlt und die Reaktionsprodukte warden
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durch Gas Chromatographie und Aaidimetrie analysiert. Hieraus ergibt sich, daß eine Karbonsäure mit 7 Kohlenstoffatomen in einer Ausbeute von 99 ί> aus dem Hexen-1 entsteht. Eine etwaige Reduzierung des Katalysators zu Palladiummetall konnte nioht festgestellt werden.
Beispiele 2 bis 6
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an Wasserstoffgas variiert wird. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird, indem man die für eine 50#ige Umwandlung in Abwesenheit von Wasserstoff erforderliche Zeitdauer durch die für eine 50j6ige Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff erforderliche Zeitdauer dividiert unter Messung der jeweiligen Gasabsorptionskurve .
Tabelle 1
Beispiel 2 3 4 5 S 1**
CO-Druck (kg/cm2) 100 100 100 100 100 100 H2-DrUCk (kg/cm2) 0 0,5 2 11 27 100 Reaktionsdauer
(Minuten) 210 200 180 130 100 70
spezifische Reaktionsgeschwindigkeit 1 1,3 4 6 8 15
Ausbeute an Karbonsäure 90 93 98 99 98 99
1** Ergebnis des Beispieles 1
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Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 135 rag Katalysator der Formel PdBr2 j~P (0525)3] 2 .verwendet werden, und sowohl in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet wird. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 Beispiel 7 8
CO-Druck (kg/cm2) 100 100
H2-DrUCk (kg/cm2) 0 100
Reafctionsdauer (Minuten) 150 120
spezifische Reaktionsgeschwindigkeit 1 1,6
Ausbeute an Karbonsäure (#) 96 97
Der Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Wasser und Azeton Äthanol verwendet wird, und die Reaktionsdauer 160 Minuten beträgt. Es ergibt sich der Äthylester einer Karbonsäure mit 7 Kohlenstoffatomen in einer Ausbeute von 95 %. Falls in Abwesenheit von Wasserstoff und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 100 kg/cm während 260 Minuten gearbeitet wird, so ergibt sich e ine Ausbeute von 84 5& des Reaktionsproduktes. Die Reaktionsgeschwindigkeit hat in letzterem Fair etwa 1/4 des Wertes der ersteren Reaktion.
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Yergleichgbeispiel 1
Als Vergleichsbeispiel wird der gleiche Versuch durchgeführt, wobei man jedoch als Katalysator einen Palladiumkomplex mit Chloridionen verwendet. Das Vafahren gemäß Beispiel 1 wird in Gegenwart von 12o mg PdOl2Jp (GgH5Uj wiederholt und die Reaktion wird in Abwesenheit von Wasserstoff während 200 Minuten durchgeführt. Die Ausbeute an Karbonsäure beträgt 86 #. Das Beispiel gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch wiederum der genannte Katalysator verwendet wird und in Gegenwart von 0,5 kg/cm Wasserstoff gas während 200 Minuten umgesetzt wird. Die Ausbeute an Karbonsäure fällt dabei auf 75 # ab· Das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit in letzterem Fall (Gegenwart von Wasserstoffgas) zu der des ersteren Falles (Abwesenheit von Wasserstoff) beträgt 0,9 (spezifische Reaktionsgeschwindigkeit)· Falls man das Experiment in Gegenwart von 2 kg/cm Wasserstoffgas durchführt, so sinkt die Ausbeute an Karbonsäure auf 54 $> und die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit fällt auf 0,6 ab. Ferner wurde festgestellt, daß in letzterem Fall bei Verwendung von Wasserstoffgas Palladiummetall abgeschieden wird,
yergleiohabeispiel 2
Das gleiche Vergleichsbeispiel wird zur Herstellung eines Esters einer Karbonsäure durchgeführt. Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, wobei jedoch 12o mg PdOl2) verwendet wird und die Umsetzung während 200 Minuten in Abwesenheit von Wasserstoff erfolgt. Die Ausbeute an Ester der Karbonsäure beträgt 81 5C,
Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, wobei der gleiche Katalysator verwendet wird und die Reaktion in Gegenwart von 2 kg/cn Wasserstoffgas während 200 Hinuten
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" 12 " 2174718
durchgeführt wird. Die Ausbeute an Karbonsäureester fällt dabei auf 60 ?6 ab. Das verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit des letzteren Versuchs zu der des ersteren Versuchs (spezifische Reaktionsgeschwindigkeit) beträgt 0,45. .
Beispiel 10
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Hexen-1 Octen-1 verwendet wird. Die Ausbeute an Karbolsäure betrag 97 $. Das gleiche Verfahren wird während 180 Minuten in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Die Ausbeute an Karbonsäure fällt auf 89 ab. Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 9.
Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch eine Lösungsmittelmisohung von Essigsäure und Nonansäuö-re anstelle des Azetons verwendet wird und die Umsetzung während 120 Minuten durchgeführt wird. Die Ausbeute an Karbonsäure beträgt 94 $« Daa gleiche Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch ohne Wasserstoff während 220 Minuten umgesetzt wird. Die Ausbeute an Earbonsäure fällt dabei auf 89 $ abe Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 6e
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Claims (9)

  1. " Λ1> " 217Α718
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung einer Karbonsäure oder deren Ester durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und mit Wasser oder Alkohol oder Phenol oder einer Mischung derselben in Gegenwart von Wasserstoffgas und einem Katalysator der allgemeinen Formel
    Lm Pd Xn
    wobei L einen neutralen Ligandenj X einen Säurerest;
    m eine ganze Jfehl von 1 bis 4;
    η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und m + η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Säurerest X Bromid oder Jodid bedeutet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung ein olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 olefinischen Doppelbindungen verwendet wird, welcher gegebenenfalls als inerte Substituenten Karboxylgruppen und/oder Estergruppen und/oder Säureamidgruppen und/oder Halogengruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen trägt.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Äquivalent der olefinischen Doppelbindung der olefinisch ungesättigten Verbindung mindestens ein Äquivalent Wasser und/oder Alkohol und/öder Btenöl verwendet wird.
    109849/2QCU
    2 1 ? A 7 1 8
  4. 4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß daa MoXverhältnis von Wasserstoff gas zu Kohlenmonoxidgas im Bereich von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 liegt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Rest L mit Arylgruppen und/oder Alkylgruppen substituiertes Phosphin, Arsin, Phosphit oder Stibin bedeutet; oder Amin, Pyridin, Piperidin, Phenantrolin, Pyrolidon oder Dipjfridilj oder Hitril, Ammoniak oder ungesättigten Kohlenwasserstoff·
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator PdJ2 IP(CgH^),"J2 oder £äBr2 jpfcCgHcjJ^ verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophiles organisches polares lösungsmittel, vorzugsweiß® ein Keton, ein Äther, eine organisch© -Ss^teieäisrc oder ein SuIfoxid verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als lösungsmittel Azeton, Methyl-$thyl-keton, Methylisobutyl-keton, Ithyl-äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Nonansäure oder Bimethylsulfoxid verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung ein aliphatischer oder alizyklischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen und 1 bis 4 olefinischen Doppelbindungen verwendet wird.
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