DE2856791C2 - Integriertes Kreislaufverfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Integriertes Kreislaufverfahren zur Herstellung von Vinylacetat

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Description

2. Verfahren nach- Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) in Gegenwart von überschüssigem Essigsäureanhydrid durchführt. jo
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, laß man wenigstens eine gewisse Menge des Oberschusses an E^igsäureanhydrid aus der Stufe(3)rückführt.
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Essigsäureanhydrid ist ein seit Jahren bekanntes Industrieprodukt, und große Mengen hiervon werden zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet. Die großtechnische Herstellung von Essigsäureanhydrid erfolgt normalerweise durch Umsetzen von Ketei, und Essigsäure. Essigsäureanhydrid läßt sich beispielsweise weiter auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat oder durch Oxidation von Acetaldehyd herstellen. Seit kurzer Zeit sind auch Methoden zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Einwi kung von Kohlenmonoxid auf Methylacetat und/oder Dimethylether bekannt, und hierzu wird beispielsweise auf BE-PS 8 19 455,50 BE-PS 8 39 322, US-PS 40 02 677 und US-PS 40 02 678 verwiesen.
Auch bei Vinylacetat handelt es sich um eine bekannte Industriechemikalie, die vorwiegend zur Herstellung von Homopolymeren, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, sowie verschiedenen Copolymeren, beispielsweise Copolymere mit Ethylen, verwendet wird. Vinylacetat wird am besten durch Umsetzen von Essigsäure und Acetylen hergestellt, wie dies beispielsweise in US-PS 18 33 525 beschrieben ist, oder man kann Vinylacetat auch durch Dampfphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems herstellen, wie dies beispielsweise aus US-PS 31 90 912 hervorgeht. Weiter läßt sich Vinylacetat auch durch e? Zersetzung oder Spalten von Ethylidendiacetat nach dem in US-PS 24 25 389 beschriebenen Verfahren herstellen, oder man kann es auch durch Umsetzen von Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid in einem Siedereaktor nach den Angaben des US-PS 20 21 698 bilden. In US-PS 28 60 159 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat beschrieben, das in einer Umsetzung von Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid unter Bildung von Ethylidendiacetat besteht, welches man anschließend spaltet
Es gibt somit bereits Verfahren, nach denen sich Essigsäureanhydrid und Vinylacetat unabhängig voneinander herstellen lassen und ferner auch einige Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, die von Essigsäureanhydrid als Rohmaterial Gebrauch machen. Aus weitgehend wirtschaftlichen Gründen, die in den verhältnismäßig hohen Kosten von Essigsäureanhydrid zu suchen sind, wurden die obigen Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat jedoch durch Verfahren verdangt, die in einer Umsetzung von Essigsäureanhydrid und Acetylen oder von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff bestehen.
Aufgabe der Erfindung ist daher nun die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Vinylacetat, das die Nachteile der hierzu bekannten Verfahren unter Verwendung von Essigsäureanhydrid nicht kennt, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete integrierte Kreislaufverfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus praktisch lediglich Methanol, Acetaldehyd und Kohlenmonoxid gelöst
Es wurde demnach nun gefunden, daß sich die Herstellung von Essigsäureanhydrid und Vinylacetat in einem einzigen Gesamtverfahren durchfügen läßt, bei dem die Stufen der Erzeugung dieser beiden Materialien so miteinander in einer Gesamtkombination von Verfahrensstufen in Beziehung stehen, daß sich als Endprodukt entweder nur Vinylacetat ergibt oder daß sich Vinylacetat und Essigsäureanhydrid gleichzeitig als gewinnbare Produkte aus üblichen Rohmaterialien herstellen lassen. Man hat es hierbei mit einem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus lediglich Methanol. Acetaldehyd und Kohlenmonoxid in einem vollständig integrierten System zu tun. bei dem die auftretenden Zwischenprodukte und Nebenprodukte derart wieder verwendet werden, daß aus dem verbrauchten Methanol, Acetaldehyd und Kohlenmonoxid nach außen einfach Vinylacetat (oder einfach Vinylacetat und Essigsäureanhydrid) gebildet wird. Beim vorliegenden Verfahren sind somit mehrere an sich bekannte Einzelstufen unter gegenseitiger Abhängigkeit und Wechselwirkung in gezielter Weise derart miteinander verknüpft und aufeinander abgestimmt, daß hierbei in besonders vorteilhafter Weise von einem Nebenprodukt Gebrauch gemacht wird, aus dem einer der möglichen Reaktanten (Essigsäureanhydrid) erzeugt wird, so daß die Nettoproduktion dieses Verfahrens lediglich aus Vinylacetat und sein Nettoverbrauch an Rohmaterialien nur aus Kohlenmonoxid, Methanol und Acetaldehyd bestehen. Aus 1 Mol Essigsäureanhydrid werden hiernach über 2 Mol Methylacetat schließlich 2 Mol Essigsäureanhydrid gebildet. Man hat es hierbei somit mit einem äußerst eleganten integrierten und sich gewissermaßen selbstkorrigierenden Verfahren zur Erzeugung von Vinylacetat zu tun.
Das Verfahren selbst ist mit einem ganz beachtlichen Fortschritt verbunden. Es kommt mit sehr niedrigen Rohstoffkosten aus, da lediglich einfache und wohlfeile Ausgangsmaterialien benötigt werden, nämlich Kohlenmonoxid, Methanol und Acetaldehyd, und es stellt einen neuen Weg zur Herstellung von Vinylacetat dar, der das
gewünschte Vinylacetat so ergibt, daß dabei keine nicht wieder irn Verfahren selbst verwertbare Nebenprodukte anfallen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter erläutert
Sie zeigt im einzelnen eine Carbonylierungszone 10, die aus einem oder mehreren herkömmlichen Druckreaktoren bestehen kann, in welche Kohlenmonoxid und Methylacetat zusammen mit rückgeführten Materialströmen eingespeist wird und die einen geeigneten Katalysator, beispielsweise einen Katalysator aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in Kombination mit Iod- oder Bromquellen, enthält, wobei in dieser Carbonylierungszone im allgemeinen ein Flüssigphasenreaktionssystem vorliegt. Über eine Leitung 12 wird Kohlenmonoxid in reiner oder verdünnter Form eingeführt, während über eine Leitung 14 Methylaretat zugesetzt wird. Der Katalysator und die schwereren Bestandteile des Reaktionsgemisches werden, wie später noch beschrieben wird, über eine 2(i Leitung 16 rückgeleitet, während über eine Leitung 18 bedarfsweise ergänzende Kataiysatorbestandteiie zugesetzt werden. Die Carbonylierung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt wird. Gleiches gilt auch für die nachfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die später beschrieben werden. Die Carbonylierung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 500° C, vorzugsweise 100 ur.d 3000C. unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 0,07 bis 1035 bar durchgeführt.
Das aus der Carbonylierungszone 10 austretende Reaktionsgemisch wird dann in seine wesentlichen Bestandteile aufgetrennt. Zu diesem Zweck wird dieses r> Reaktionsgemisch in eine Destillationszone 20 geführt, die aus einer oder mehreren Destiliationseinheiten besteht, beispielsweise aus Vorrichtungen zur einfachen Verdampfung und/oder Fraktionierung, wie dies dem Fachmann geläufig ist. Die niedersiedenden Bestandtei-Ie des Reaktionsgemisches, zu denen Methylacetat und Methyliodid gehören, werden über eine Leitung 22 abgezogen und zweckmäßigerweise wenigs:ens teilweise über eine Leitung 26 wieder in die Carbonylierungszone 10 eingespeist. Die hochsiedenden Bestandteile 4^ des Reaktionsgemisches, zu denen auch die praktisch nichtflüchtigen Katalysatorbestandteile gehören, werden über die bereits oben erwähnte Leitung 16, welche in die Leitung 18 mündei. wieder in die Carbonylierungszone 10 eingeführt. Das als Produkt erhaltene '" Essigsäureanhydrid wird über eine Leitung 28 entnommen. Ein Teil des auf diese Weise abgetrennten Essigsäureanhydrids wird über eine Leitung 30 abgeführt und bei der später beschriebenen Veresterungsreaktion verwendet, um auf diese Weise das als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion benötigte Methylacetat zu bilden. Möchte man Essigsäureanhydrid auch noch als Coprodukt abziehen, dann läßt sich dies über eine Leitung 32 erreichen. Soll das abgezogene Essigsäureanhydrid zur Herstellung von Celluloseacetat nämlich seinem häufigsten Anwendungszweck, eingesetzt werden, dann wird eine ziemliche Menge Essigsäure gebildet, die man gewünschtenfalls in die obenerwähnte Veresterungsreaktion rückführt, um auf diese Weise das für die Carbonylierungsreaktion benötigte Methyiacetat zu bilden.
Die Hauptmenge des in der Leitung 28 enthaltene Essigsäureanhydrids wird jedoch in die nächste Stufe des Verfahrens weitergeführt, um hierdurch schließlich das gewünschte Vinylacetat zu bilden. In dieser Stufe wird das Essigsäureanhydrid in einer Reaktionszone 35 mit Acetaldehyd zusammengebracht, welches in die Reaktionszone 35 über eine Leitung 38 eingeführt wird. Das in die Reaktionszone 35 über die Leitung 28 eingespeiste Essigsäureanhydrid wird durch rückgeführtes Esjrigsäureanhydrid ergänzt, welches über eine Leitung 40 aus einer späteren Verfahrensstufe kommt, die noch beschrieben wird, und der in die Reaktionszone 35 über die Leitung 38 eintretende Acetaldehyd wird über eine Leitung 42 noch mit weiterem Acetaldehyd ergänzt, welcher ebenfalls von einer späteren Stufe des Verfahrens stammt
In der Reaktionszone 35 werden Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators derart zusammengebracht, daß es hierdurch zu einer wenigstens gewissen Umwand/ung von Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd in Ethylrdendiacetat (EDA) kommt Das aus der Reaktionszone 35 kommende Reaktionsgemisch wird über eine ! <;itung 48 in eine Zersetzungszone 45 geführt, in der däj Fthyiidendiacetat unter Bildung von Vinylacetat zersetzt oder sozusagen gespalten wird. Zur Förderung der Bildung an Ethyiidendiacetat und Vinylacetat sollte in der Reaktir.nszone 35 und der Zersetzungszone 45 zweckmäßigerweise ein großer Überschuß an Essigsäureanhydrid vorhanden sein, beispielsweise 1 bis 40 M Essigsäureanhydrid pro M in die Reaktionszone 35 eingeführtem Acetaldehyd. Dies läßt sk_-h ohne weiteres erreichen, indem man für einen eingebauten Zirkulationsstrom an Essigsäureanhydrid sorgt, der von der Reaktionszone 35 in die Zersetzungszone 45 fließt und den man nach Abtrennung des Abstroms aus der Zersetzungszone 45 wieder in die Reaktionszone 35 einspeist Auf diese Weise ist der in der Reaktionszone 35 befindliche Acetaldehyd mit dem aus der Leitung 28 kommenden Essigsäureanhydrid in Gegenwart des großen Überschusses des von der Leitung 10 kcnimenden Essigsäureanhydrids in Kontakt, und durch diese Wechselwirkung wird Ethyiidendiacetat gebildet.
I -ie Zersetzungszone 45 wird vorzugsweise als sogenannter Siedereaktor bei einer Temperatur von beispielsweise 100 bis 2000C und einem Druck von etwa 3,4 bis 13,8 bar betrieben. Auf diese Weise wird das Vinylacetat aus der Zersetzungszone 45 praktisch sofort nach seiner Bildung entfernt, wodurch die Reaktion in die gewünschte Richtung gelenkt und ferner auch das Risiko einer Polymerisation oder sonstigen unerwünschten Reaktion minimal gehalten wird. In der Zersetzungszone 45 sollte zweckmäßigerweise auch noch eine Verbindung vorhanden sein, durch die sich das Vinylacetat gegenüber einer Polymerisation stabilisieren 'aßt, und der Auffangbehälter, in dem das Vinylacetat schließlich gesammelt wird, sollte ebenfalls eine Verbindung, beispielsweise einen organischen Inhibitor, wie Hydrochinon, enthalten. In der Zersetzungszone 45 ist ferner auch noch ein saurer Katalysator vorhanden, bei dem es sich zweckmäßiger weise um den gleichen Katalysator wie in der Reaktionszone 35 handelt.
Der aus dem Zersetzungsreaktor 45 austretende dampfförmige Abstrom, der vorwiegend Vinylacetat Acetaldehyd, Essigsäureanhydrid, Essigsäure und nichtzersetztes Ethyiidendiacetat enthält, wird über eine Leitung 50 in eine Destillationszone 55 geführt, in der er in seine einzelnen Komponenten aufgetrennt wird. Die in der Zersetzungszone 45 befindliche Flüssigkeit,
welche den Katalysator enthält, wird über eine Leitung 46 abgezogen, die mit der Leitung 40 zur Rückführung in die Reaktionszone 35 in Verbindung steht. Gewünschtenfalls läßt sich eine gewisse Menge oder die Gesamtmenge dieser Flüssigkeit über eine Leitung 52 in , die Destillationszone 55 führen. In der Destillations/.nnc 55. die aus einen oder mehreren Destillationskolonnen besteht und zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 17O0C sowie einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 2,8 bar über dem n> Atmosphärendruck betrieben wird, wird der niedersiedende Acetaldehyd vom Vinylacetat abgetrennt und über die Leitung 42 in die Reaktionszone 35 rückgeführt, während das als Produkt erhaltene Vinylacetat über eine Leitung 62 abgezogen, kondensiert und gesammelt ι, wird. Die Essigsäurefraktion wird über eine Leitung 64 abgezogen, und eine weniger flüchtige Fraktion, die Essigsäureanhydrid und nichtzersetztes Ethylidendiacetat enthält, wird, wie oben bereits erwähnt, über die Leitung 40 zur Bildung von Ethylidendiacetat wieder in :u die Reaktionszone 35 eingespeist. Diese Fraktion enthält den großen Überschuß an Essigsäureanhydrid, der im Kreislauf von d.?r Reaktionszone 35 zuerst in die Zersetzungszone 45. dann in die Destillationszone 55 und schließlich zurück in die Reaktionszone 35 geführt ?i wird.
Die in der Leitung 64 vorhandene Essigsäure, die durch die Zersetzung oder Spaltung von Ethylidendiacetat gleichzeitig mit dem Vinylacetat gebildet wird, wird nun erfindungsgemäß zur Bildung von Methylacetat in durch Veresterung mit Methanol verwendet, wodurch sich die Beschickung für die Carbonylierung in der Carbonylierungszone 10 ergibt. Diese Veresterung läßt sich in jeder dem Fachmann geläufigen Weise durchführen. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise i> die in der Leitung 64 vorhandene Essigsäure in einer Veresterungszone 70 mit Methanol umsetzen, welches über eine Leitung 72 eingespeist wird. Anteile an zur Umsetzung mit Methanol geeigneter Essigsäure können ferner auch in der bereits obenerwähnten Weise von -to dem über die Leitung 30 eintretenden Essigsäureanhydrid geliefert werden. Zur Förderung der Veresterungsreaktion wird ein geeigneter sauer reagierender Katalysator verwendet. Das hierbei erhaltene Veresterungsgemisch, welches Methylacetat, Wasser, Essigsäure und Ethanol enthält, wird dann in üblicher Weise destillativ aufgetrennt. Eine solche destillative Auftrennung besteht in Mehrfachdesl.llation, wie sie in der Zeichnung schematisch durch eine Destillationszone 80 angezeigt sind. Aus der Destillationszone 80 wird v· Methylacetat '"-ber eine Leitung 82 abgezogen, die mit der Leitung 14 in Verbindung steht, wodurch sich die Beschickung für die in der Carbonylierungszone 10 ablaufende Carbonylierungsreaktion ergibt. Gleichzeitig wird Essigsäure über eine Leitung 84 abgezogen, die mit der Leitung 64 in Verbindung steht, und über welche die Essigsäure zur Veresterungsreaktion wieder in die Veresterungszone 70 eingeführt wird, während nichtumgesetztes Methanol in ähnlicher Weise über eine Leitung 86 abgezogen und wieder in die Veresterungszone 70 eingespeist wird. Das als Nebenprodukt entstandene Wasser wird aus dem System über eine Leitung 88 entfernt. Über die Leitung 14 läßt sich gewünschtenfalls in eine Leitung 90 weiteres Methylacetat einspeisen.
Die in der Carbonylierungszone 10 ablaufende Carbonylierungsreaktion (Stufe 1) wird durch Verwendung eines Katalysators erleichtert, bei dem es sich am besten um einen Katalysator aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems handelt, beispielsweise um ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Rhodium. Iridium. Ruthenium. Palladium. Osmium oder Platin (BE-PS 8 19 455 und BE-PS 8 39 322) oder um einen Nickelkatalysator (US-PS 40 02 677 und US-PS 40 02 678). Die Menge an zu verwendendem Katalysator ist in keiner Weise kritisch. Sie liegt im allgemeinen bei I Mol auf I bis 100 000 Mol Ester, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 10 000 Mol Ester, und insbesondere I Mol auf 500 bis 2000 Mol Ester.
Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in prakiisch reiner Form, wie es im Handel erhältlich ist, eingesetzt, gewünschtenfalls können jedoch auch noch inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, wie Kohlendioxid. Stickstoff, Methan oder Edelgase. Das verwendete Kohlenmonoxid sollte genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart geringer Wassermengen ist jedoch akzeptabel.
Die Wirksamkeit der vorliegend zu verwendenden Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems läßt sich bekanntlich durch gleichzeitige Verwendung eines Promotors stark verbessern. Zu hierzu geeigneten wirksamen Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von über 5 der Gruppen IA, IiA. IiIA, IVB. VIB. die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und die Metalle der Lanthanidenreihe und der Actinidenreihe des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt werden tu diesem Zweck jedoch die Metalle mit niedrigerem Atomgewicht dieser Gruppen, beispielsweise die Metalle mit Atomgewichien von unter ίΟΟ. wobei die Metalle der Gruppen IA. HA und INA, die Metalle der Gruppe VIB und die Nichtedelmetalle der Gruppen VIII besonders bevorzugt werden. Die geeignetsten Elemente sind im allgemeinen Lithium, Magnesium, Calcium. Titan. Chrom. Eisen, Nickel oder Aluminium. Besonders bevorzugt werden Lithium, Aluminium und Calcium, und insbesondere wird Ltihium verwendet.
Die Menge an zu verwendendem Promotor kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, vorzugsweise wird jedoch mit Promotormengen von 0,0001 bis 100 Mol, insbesondere von 0,001 bis 10 Mol, pro Mol Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII gearbeitet.
Die Aktivität von Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems läßt sich bekanntiich ferner beachtlich verbessern, wenn man eine Promotorkombination oder ein Copromotorsystem vr -wendet, das eine Metallkomponente, bei der es sich um ein Metall aus den Gruppen IVB, VB oder VIB oder ein Nichtedelmetail aus der Gruppe VIII des Periodensystems in irgendeiner der oben beschriebenen Formen handelt, in Kombination mit einer Organostickstoffverbindung oder mit einer Organophosphorverbindung enthält, bei der der Stickstoff oder der Phosphor im dreiwertigen Zustand vorliegt
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe der Carbonylierung (Stufe 1) in einer einzelnen Reaktionszone durchgeführt, in die man eine Brom- oder Iodquelle als Promotor, beispielsweise eines Brom- oder Jodkohlenwasserstoffs, wie Methyliodid, und das Methylacetat zugleich einspeist und darin zusammen, vorzugsweise in flüssiger Phase, in Anwesenheit von Kohlenmonoxid sowie in Gegenwart eines Metallkatalysators aus der
Gruppe VIII des Periodensystems erhitzt.
Die in der Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufende Carbonylierung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen /wischen 20 und 500" C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und JOO0C, und insbesondere bei Temperaturen zwischen 125 und 250"C. Die Verweilzeiten liegen beispielsweise im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Stunden.
Die Umsetzuni; der Stufe (1) wird bei i'beratmosphärischen Drücken durchgeführt. Im allgemeinen wird unter Kohlenmonoxidpartialdrücken von 0,007 bis 1034 bar, verzugsweise von 0,35 bis 138 bar, gearbeitet. Der Gesamtdruck ist derjenige Druck, den man zur Erzielung des gewünschten Kohlenmonoxidpartialdrucks braucht, und vorzugsweise der Druck, der zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlich ist. Im allgemeinen kann bei Gesamtdrücken von bis zu etwa 207 bar, vorzugsweise bei zu etwa 69 bar, über dem Atmosphärendruck gearbeitet werden.
Das Verhältnis von Ester zu Halogen (Bromid oder Iodid) im Reaktionssystem kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden I bis 500 Äquivalent Ester, vorzugsweise I bis 200 Äquivalent Ester, pro Äquivalent Halogen eingesetzt. Es wird daher im allgemeinen mit 1 bis 500 Mol, vorzugsweise 1 bis 200 Mol. Ester pro Mol Halogenkohlenwasserstoff gearbeitet.
Der aus der Stufe (1) erhaltene Reaktionsabstrom wire1 in herkömmlicher Weise aufgearbeitet beispielsweise destilliert, um das gebildete Essigsäureanhydrid daraus abzutrennen und das nicht umgesetzte Methylacetat, die Iodverbindungen, die Katalysatorkomponenten (und gegebenenfalls Promotorkomponenten) rückzugewinnen, welche alle zur erneuten Verwendung in die Stufe (1) rückgeführt werden. Die Destillation der Carbonyiierungsprodukte wird am besten in einer oder mehreren Destillationseinheiten durchgeführt, beispielsweise Anlagen zur einfachen und/oder fraktionierten Destillation, wie sie in der Zeichnung durch die Destillationszone 20 bezeichnet sind. Die Destillationszone 20 wird bei Temperaturen von 50 bis 1800C und Drücken von etwa 0 bis 4,1 bar über dem Atmosphärendruck betrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie bereits erwähnt, so gesteuert werden, daß ausschließlich Vinylacetat gebildet wird, oder es läßt sich so fahren, daß Vinylacetat und Essigsäureanhydrid gleichzeitig entstehen. Bei der letztgenannten Arbeitsweise zieht man das als Coprodukt entstandene Essigsäureanhydrid aus dem System an dieser Stelle ab und führt den um die geringe Menge, die man zur Bildung der Methylacetatbeschickung für die Carbonylierung verwendet, verminderten Rest in die Stufe (2) zur Bildung von Ethylidendiacetat ein, in der es unter Kontakt mit Acetaldehyd wenigstens zu einer teilweisen Umwandlung zu Ethylidendiacetat kommt. Diese Stufe (2) kann in irgendeinem herkömmlichen Reaktor durchgeführt werden, in dem sich der Reaktorinhalt auf einer Temperatur von beispielsweise 40 bis 120° C halten läßt Der jeweilige Arbeitsdruck ist kein bei dieser Stufe (2) kritischer Parameter, es wird hierbei jedoch vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck gearbeitet, damit der Inhalt dieser Reaktionszone vollständig in flüssiger Phase vorliegt.
Die Bildung von Ethylidendiacetat läuft nach folgender Gleichung ab:
CH ,Cl IO + (Cl I ,CO)2O- Cl I ,CH(OOCCl I,)_..
Mit anderen Worten sind somit für die Umsetzung theoretisch äquimolnrc Teile an Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid erforderlich, und diese beiden Reaktionsteilnehmer werden in einem derartigen Verhältnis zweckmäßigerweise über die Leitungen 28 und 38 in die Reaktionszone 35 zur Bildung von Ethylidendiacetat eingespeist. Zu besten Ergebnissen in bezug auf die Ausbeute gelangt man, wie oben angegeben, jedoch dann, wenn ein groCer Überschuß an Essigsaureanhydrid vorhanden ist, beispielsweise ein Überschuß von 100 bis 400% der Moliiquivalentmenge. Für einen solchen Überschuß an Essigsaureanhydrid läßt sich, wie oben bereits ausgeführt, ohne weiteres durch einen Essigsäureanhydridstrom sorgen, der zwischen der Zersetzungszone 45 und der Reaktionszo ne 35 zur Bildung des Ethylidendiacetats zirkuliert. In der Reaktionszone 35 zur Bildung des Ehtvlidendiacetats ist ferner auch ein saurer Katalysator vorhanden, bei dem es sich um den gleichen Katalysator handeln kann, wie er auch in der Zersetzungszone 45 eingesetzt wird, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Es kann zu diesem Zweck jeder übliche saure Katalysator verwendet werden, wie Schwefelsäure, ein Freidel-Crafts-Katalysator, wie Borluorid, oder eine Sulfonsäure. Am besten eignen sich von diesen Katalysatoren die Sulfonsäuren, insbesondere die aromatischen oder die Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, wobei insbesondere Benzolsulfonsäure verwendet wird. Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Beschickung. Die Verweilzeit in der Reaktionszone 35 zur Bildung des Ethylidendiacetats kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, sie liegt vorzugsweise jedeoch in der Größenordnung von 5 Minuten bis zu 8 Stunden, damit die Bildung wenistens einer gewissen Menge an Ethylidendiacetat sichergestellt ist.
Bei der aus der Zeichnung hervorgehenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ethylidendiacetat, welches in der nachfolgenden Zersetzungszone 45 nicht zersetzt wird, zusammen mit dem Überschuß an Essigsäureanhydrid rückgeführt, wobei auch noch eine gewisse Menge an Ethylidendiacetat aus dieser Quelle vorhanden ist. Die Beschickung an Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd muß jedoch nicht vollständig umgesetzt werden, da in der sich daran anschließenden Zersetzungsstufe Vinylacetat sowohl aus Ethylidendiacetat als auch aus dem freien Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd gebildet wird, wobei aus letzterem möglicherweise intermediär Ethylidendiacetat entsteht
In der Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der Reaktionszone 35 (Stufe 2) enthaltene Reaktionsgemisch zur Spaltung in der Zersetzungszone 45 geführt, die man auf einer solchen Temperatur zwischen 100 und 200° C und einem solchen Druck zwischen 0,35 und 13,7 bar hält, daß sich das Reaktionsgemisch in siedendem Zustand befindet und daß dabei das Vinylacetat die gleichzeitig gebildete Essigsäure, nichtumgesetzt.es Acetaldehyd, Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat verdampfen und unmittelbar aus der Zersetzungszone abgeführt werden können. Der aus der Zersetzungszone austretende dampfförmige Abstrom enthält demnach nicht nur das als Produkt entstandene Vinylacetat (Stufe 4), sondern auch die gleichzeitig gebildete Essigsäure, nichtumge-
set/tes Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid sowie nicht /ersetztes Ethylidendiacetat. Dieser Reaktionsabstrom läßt sich ohne weiteres durch fraktionierte Destillation auftrennen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 1700C, wobei zweckmäßigerweise bei atmosphärischem Druck gearbeitet wird, es können jedoch auch unteratmosphärische oder überatmosphärische Drücke angewandt werden, wobei sich Drücke zwischen etwa 0 und 2,4 bar üfeer dem Atmosphärendruck besonders eignen. Es entsteht somit hierdurch als Produktstrom Vinylacetat, als Coproduktstiom Essigsäure, als Rückführstrom Acetaldehyd sowie ein hochsiedender Rückführstrom, und diese Ströme werden in die Reaktionszone zur Bildung von Ethylidendiacetat eingeführt. Die in der Zersetzungszone vorhandene Flüssigkeit kann gewünschtenfalls entsprechend gelenkt werden, um auf diese Weise eine Ansammlung polymerer oder sonstiger hochsiedender Nebenprodukte zu unterbinden, die sich im Verlaufe der Reaktion bildden können.
Die bei dem oben beschriebenen Verfahren entstandene Essigsäure wird dann gemäß Stufe (5) zur Bildung von Methylacetat herangezogen, welches in die Stufe (1) zur Bildung weiterer Mengen an Essigsäureanhydrid und zur Vervollständigung des Kreislaufes des erfindungsgemäßen Verfahrens eingeführt wird. Zu diesem Zweck leitet man die Essigsäure in eine Veresterungszone (Stufe 5), in der sie in Gegenwart eines Veresterungskatalysators mit Methanol in Kontakt gebracht wird. Diese Veresterung wird durch bekannte saure Katalysatoren katalysiert, wobei vorzugsweise feste Katalysatoren, beispielsweise sauer reagierende Ionenaustauscherharze, verwendet werden. Veresterungskatalysatoren dieser Art gehen beispielsweise aus US-PS 29 80 731 und US-PS 32 78 585 hervor. Die Veresterung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 1600C und vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck, beispielsweise bei einem Druck zwischen 2,1 und 13,8 bar über dem Atmosphärendruck durchgeführt. Zu besten Ergebnir *en gelangt man bei Verweilzeiten von 5 bis 50 Minuten. Bei der Veresterungsreaktion werden theoretisch äquimolare Mengen an Essigsäure und ·. Methanol verbraucht, wobei jedoch zweckmäßigerweise mit einem Überschuß eines der beiden Reaktanten gearbeitet wird, beispielsweise mit einem Überschuß von 50 bis 400% gegenüber dem anderen Reaktanten. Vorzugsweise wird Essigsäure im Überschuß eingesetzt.
ίο Ein solcher Essigsäureüberschuß läßt sich leicht erreichen, indem man die Essigsäure einfach durch das System rückführt, nämlich aus dem bei der Veresterung anfallenden Abstrom gewinnt und wieder in die Beschickungsleitung der Veresterungszone einspeist.
ι ι Das Veresterungsprodukt besteht aus dem gewünschten Methylacetat, gleichzeitig entsandenem Wasser, nichtumgesetzter Essigsäure und Methanol. Dieses Gemisch läßt sich ohne weiteres durch eine Reihe ve,η fraktionierter Destillationen auftrennen. Zu diesem
>o Zweck destilliert man das Reaktionsgemisch zuerst bei einer Temperatur von 40 bis I3O°C und einem Druck von etwa 0,7 bis 1,4 bar unter destillaliver Abtrennung eines Azeotrops aus Methanol und Methylacetat, wobei Methylacetat, Essigsäure und Wasser zurückbleiben. In
r> einer sich daran anschließenden Destillation destilliert man das bei der ersten Destillation anfallende Sumpfprodukt bei einer Temperatur von 40 bis 1500C und einem Druck von etwa 0 bis 1,04 bar über dem Atmosphärendruck, wobei der Rest an Methylacetat
3d über Kopf abgeht. Das oben erhaltene Azeotrop aus Methanol und Methylacetat wird in die Veresterungsstufe rückgeführt und wieder mit Essigsäure umgesetzt, so daß das abgetrennte Methylacetat erfindungsgemäß als Beschickung in die Stufe (1) eingeführt wird, und
α zwar zweckmäßigerweise nach Entfernung des darin vorhandenen Wassers.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Integriertes Kreislaufverfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Methanol, Acetaldehyd und Kohlenmonoxid,gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:
(1) Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid in einer Carbonyiierungszone, to
(2) Umsetzung wenigstens eines Teils des in der Stufe 1 erhaltenen Essigsäureanhydrids mit Acetaldehyd,
(3) Thermische Spaltung des in Stufe 2 gebildeten Ethylidendiacetats,
(4) Gewinnung des nach Stufe 3 erhaltenen Vinylacetats,
(5) Veresterung der bei der Spaltung des Ethylidendiacetats angefallenen Essigsäure mit Methanol in einer Veresterungszone,
(6) Brrführang wenigstens eines Teils des in der Stufe (1) gebildeten Essigsäureanhydrids in die Stufe (5) und darin erfolgende Umsetzung mit Methanol,
(7) Einführung des in den Stufen (5) und (6) erhaltenen Methylacetats in die Stufe (1).
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